JPH11343334A

JPH11343334A - 樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH11343334A
Application number: JP14934498A
Authority: JP
Inventors: Toyoaki Ishiwatari; 豊明石渡; Jiro Sadanobu; 治朗定延
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1999-12-14
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: JP3998811B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融粘度差があるポリエステルとポリイミド
とから成る樹脂組成物を容易に製造できる方法を提供す
ること。【解決手段】ポリイミドとポリエステルとからなる樹
脂組成物を製造するに際し、該ポリイミドの存在下、ポ
リエステル重合を行うことを特徴とする樹脂組成物の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドとポリ
エステルとからなる樹脂組成物を製造する方法に関す
る。より詳しくは、ポリイミドの溶融粘度とポリエステ
ルの溶融粘度の差が大きくて混練し難い場合に、両者か
らなる樹脂組成物を効率的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（PET)と非
晶性ポリ（エーテル）イミドであるULTEMとは相溶化す
ることは既に知られており、これによってPETのガラス
転移温度が向上することは知られている（例えば、USP4
141927，特公平3-58384号公報、J. Appl. Polym. Sci.
(1993) vol.48 p.935，Polymer Bulletin(1994) vol.3
3p.113，Macromolecules(1995) vol.1 .28 2845 な
ど）。ポリブリレンテレフタレート（PBT)についても同
様である（例えば、USP4141927)。また、ポリエチレン
ナフタレート（PEN)についても同様の報告が既になされ
ている（例えば、ANTEC 1995 p.1453，POLYMER Vol.3
6 Number23 1995 p.4449，RESEARCH DISCLOSURE 1987
p.677，特開平7-228761号公報）。

【０００３】しかしながら、上述のポリエステルとULTE
Mとは、該ポリエステルのガラス転移温度とULTEMのガラ
ス転移温度にかなりの差があることに起因して溶融粘度
の差が大きい為、両者のブレンドが通常困難である。従
って、両者の混合をよくする為には、エクストルーダー
などで混合効率を上げる他、高温で混合時間を長くする
必要があるが、かかる方法ではポリマーが熱劣化を起こ
すなどの不都合を生ずるといった問題があった。

【０００４】一方、脂環族ジアミンと芳香族ジカルボン
酸無水物よりなる脂環族芳香族ポリイミド（例えば、特
開昭48-60194号公報）は、分子構造にエーテル結合を持
たないので、ULTEMのような非晶性ポリエーテルイミド
よりもガラス転移温度が高く、そのため益々ポリエステ
ルと混合するのが難しくなる。

【０００５】特にポリイミドのガラス転移温度が用いら
れるポリエステルの成型加工温度よりも、高い場合にお
いて、実質的にポリイミドとポリエステルの混練は不可
能であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステルとポリイミドとからなる樹脂組成物を製造する
新規な方法を提供することである。

【０００７】本発明の他の目的は、溶融粘度差があるポ
リエステルとポリイミドとから成る樹脂組成物を容易に
製造できる方法を提供することである。特にポリイミド
のガラス転移温度が、ポリエステルのガラス転移温度に
比較し、著しく高いポリエステルとポリイミドとから成
る樹脂組成物を容易に製造できる方法を提供することで
ある。

【０００８】さらに本発明の他の目的は、耐熱性ポリエ
ステル組成物、成形性を大幅に改良したポリイミド樹脂
組成物を効率的に得る方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、ポリイミド
存在下で溶融重縮合によりポリエステルを重合せしめる
ことによって、溶融粘度差があるポリエステルとポリイ
ミド、またはポリイミドのガラス転移温度がポリエステ
ルのガラス転移温度に比較し著しく高いポリイミドとポ
リエステルとが容易に混合でき、それらからなる樹脂組
成物が得られることを見出した。

【００１０】即ち、本発明はポリエステルとポリイミド
とから成る樹脂組成物を製造するに際し、ポリイミド存
在下で、溶融重縮合によるポリエステル重合を行うこと
を特徴とするポリイミドとポリエステルとから成る樹脂
組成物の製造方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステルと
は、主たる酸成分は炭素数６〜１５の芳香族ジカルボン
酸成分及び／又は脂肪族ジカルボン酸成分であり、芳香
族ジカルボン酸を主たる酸成分とするものが好ましい。
かかる芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル
酸、クロロテレフタル酸、ニトロテレフタル酸などが例
示できる。上記ジカルボン酸成分は2種以上を組み合わ
せることができる。

【００１２】また、ポリエステルを構成するジオール成
分としては、炭素数２〜３０のジオール、例えばエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ペンタメチレングリコール、億他メチレ
ングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレ
ングリコールなどの如き脂肪族グリコール；１，４−シ
クロへキシレンジメタノールの如き脂環族グリコール；
およびハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ブチル
ハイドロキノン、アミルハイドロキノン、レゾルシン、
２，２−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン[ビス
フェノールA]、１，１−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
シクロヘキサン[ビスフェノールZ]、ビス(4−ヒドロキ
シフェニルエーテル)などの如き芳香族ジヒドロキシ化
合物を挙げることができる。上記グリコール成分は2種
以上を組み合わせることができる。

【００１３】また、上記ポリエステルは、上記ジカルボ
ン酸成分及びジオール成分以外にオキシ安息香酸、オキ
シナフトエ酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などの
ヒドロキシカルボン酸成分を含んでいてもよい。

【００１４】本発明におけるポリエステルは、上記ジカ
ルボン酸成分及び上記ジオール成分からなるものが好適
であるが、特にポリエチレンテレフタレート、ポリテト
ラメチレンテレフタレート、ポリ（1，2−エチレン−
2，6−ナフタレンジカルボキシレート）等を好ましく挙
げることができる。本発明におけるポリエステルは単独
で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いることも
できる。

【００１５】本発明におけるポリイミドは、例えば下記
式（1）

【００１６】

【化２】

【００１７】で表される繰り返し単位からなるものを挙
げることができる。

【００１８】ここでR₁は、該ポリイミドがポリエステル
と非反応性の置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基
等）を含んでもよい炭素数３以上３０以下の芳香族有機
基又は脂環族アルキレン基又は脂肪族アルキレン基が好
ましい。これらは2種以上を組み合わせて用いることが
できる。具体的には、芳香族有機基としては、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ₂−等を有していてもよい炭素数６〜３
０の２価ａ炭化水素基例えば

【００１９】

【化３】

【００２０】で示されるものを好ましく挙げることがで
きる。中でも、下記式（３）

【００２１】

【化４】

【００２２】で表される、ｍ−フェニレンジアミンから
導かれる基が特に好ましい。

【００２３】また、脂肪族及び脂環族アルキレン基とし
て具体的には、以下に挙げるジアミン化合物またはジイ
ソシアネートから誘導されイミド結合を形成するものを
例示することができる。例えばイソホロンジアミン、シ
クロヘキサンジアミン、1，8-シ゛アミノ-p−メンタン、2，
2，4−または2，4，4−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、またはこれらの
ジアミンをジイソシアネートに置き換えたもの（例えば
イソホロンジイソシアネート）などが挙げられる。この
中で、イソホロンジアミン、イソホロンジイソシアネー
トまたは1，8−ジアミノ−ｐ−メンタンから誘導される
脂環族アルキレン基、2，2，4−または2，4，4−トリメ
チルヘキサメチレンジアミンから誘導される脂肪族アル
キレン基がより好ましい。

【００２４】Arは、ポリエステルと非反応性の置換基
（例えばアルキル基、アルコキシ基等）を含んでいても
よい炭素数6以上４５以下の芳香族残基である。Arとし
ては、例えば

【００２５】

【化５】

【００２６】が挙げられる。

【００２７】上記式において、Ｒ₂は炭素数６〜３０の
２価の、置換基を含んでもよい芳香族基である。ここ
で、R₂としては、例えば

【００２８】

【化６】

【００２９】ここで、Arとしては、無水ピロメリット酸
から誘導される基及び下記式（２）

【００３０】

【化７】

【００３１】で表される基がより好ましい。

【００３２】ここで、上記R₂としては、下記式（４）

【００３３】

【化８】

【００３４】で表される基が特に好ましい。

【００３５】従って、本発明において用いられる好まし
いポリイミドとしては、イソホロンジアミン（またはイ
ソホロンジイソシアネート）と無水ピロメリット酸とか
ら得られる下記式で表わされる繰り返し単位からなるポ
リイミド、

【００３６】

【化９】

【００３７】2，2，4−または2，4，4−トリメチルヘキ
サメチレンジアミンと無水ピロメリット酸から得られる
下記式で表わされる繰り返し単位からなるポリイミド、

【００３８】

【化１０】

【００３９】及び上記式（１）におけるArが下記式
（２）

【００４０】

【化１１】

【００４１】で表され、R₁が下記式（３）

【００４２】

【化１２】

【００４３】で表され、かつ上記式（２）におけるR₂が
下記式（４）

【００４４】

【化１３】

【００４５】で表されるポリイミド等が挙げられる。

【００４６】なかでも下記式（５）

【００４７】

【化１４】

【００４８】で表される繰り返し単位からなるポリイミ
ドが特に好ましく、ゼネラルエレクトリック社より“UL
TEM”の商品名で市販されている。

【００４９】本発明におけるポリイミドの製造方法は、
一般的に知られている方法を用いて実施することができ
る。例えば、上述の原料のジカルボン酸無水物とジアミ
ンから先ず得られるポリアミド酸を加熱閉環するか、ま
たは、無水酢酸とピリジン、カルボジイミド、亜燐酸ト
リフェニルなどの化学的脱水剤を用いて化学閉環しても
よいし、ジカルボン酸無水物をメタノールやエタノール
の様な低級アルコールで中間的に部分エステルや全エス
テルとした後、チオニルクロライドや塩素、五塩化燐な
どで酸クロリド化し、該当ジアミンと反応させた後、環
化反応を行ってもよい。また、芳香族エーテルを含むポ
リイミドの場合、芳香族ニトロ基及びフェノール性ヒド
ロキシル基とからの、エーテル化反応による重合しても
よい。

【００５０】本発明に用いるポリイミドの分子量は特に
制限はない。該ポリイミドの添加量が少ない場合は、成
形体の機械的物性を損なわない範囲で低分子量のもので
もよいが、該添加量が多い場合は、成形性を損なわない
範囲で高分子量のものが好ましい。一般に、該ポリイミ
ドがフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
60／40）に溶ける場合は、35℃、ポリマーのうど1.2g/d
lで測定し決定した粘度が0.15以上であり、好ましくは
0.25以上である。上限は特に制限はないが、実用的には
５程度である。

【００５１】本発明において、ポリイミドの使用量（仕
込み量）は特に制限されないが、得られる樹脂組成物全
体が100重量部として、ポリエステルとポリイミドの割
合が重量部比で95：5〜5：95となるようにするのが、ポ
リエステルのガラス転移温度が向上し、あるいはポリイ
ミドとしての成形性が向上するので好ましい。該ポリイ
ミドが５重量部より少ないと、ポリエステルのガラス転
移温度向上効果が少ないので、耐熱性の向上効果も少な
い。ポリエステルの耐熱性を向上せしめる目的として本
発明の方法を用いる場合には、樹脂組成物全体が100重
量部としてポリイミドを10重量部添加せしめたとき、ポ
リエステルのガラス転移温度が5℃以上向上するような
ものが好ましく、ポリエステルとポリイミドとの比率は
重量部比で95：5〜40：60、好ましくは90：10〜50：50
である。

【００５２】また、ポリエステルが５重量部より少ない
と該ポリイミドの成形性向上効果が十分でない。ポリイ
ミドとしての成形性を大幅に改良した樹脂組成物を得る
場合は、全樹脂組成物が100重量部としてポリエステル
とポリイミドとの重量部比で60：40〜5：95、好ましく
は50：50〜5：95である。

【００５３】さらに、本発明のポリイミドとポリエステ
ルとからなる樹脂組成物は、フェノール／テトラクロロ
エタン混合溶媒（重量比６０／４０）中３５℃で測定し
た固有粘度が０．２以上が好ましい。０．２以下では得
られる樹脂組成物の機械物性が不十分となる。より好ま
しい範囲は０．２５以上である。上限は特に制限は無い
が、成形性などを考慮すると実用的には６程度である。

【００５４】本発明におけるポリエステル重合は一般に
知られている溶融重縮合による製造方法でよく、特に限
定しない。例えばジカルボン酸とグリコールとを直接エ
ステル化反応せしめる方法、ジカルボン酸エステル誘導
体とグリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合
せしめる製造方法、ジカルボン酸とグリコールからなる
ジカルボン酸エステル誘導体を重縮合せしめる製造方法
などが挙げられる。

【００５５】更に具体的には、上記の各原料を反応容器
に入れ、触媒の存在下でエステル交換反応あるいはエス
テル化反応を行い、更に触媒の存在下高真空で重縮合を
行って、所望の固有粘度のポリエステルを製造する方法
を用いることができる。上記重縮合触媒としては、チタ
ン、ニオブ、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの化
合物が例示され、これら2種以上を併用して用いること
もできる。上述のポリエステル重合をポリイミド存在下
で行う。

【００５６】本発明において、ポリイミド存在下でのポ
リエステル重合とは、重合開始前またはポリエステルの
固有粘度が重合が始まって０．３以下までにポリイミド
を添加し、ポリエステルを重合せしめることを言う。こ
こで言うポリエステルの固有粘度とは、フェノール／テ
トラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中３５
℃で測定した固有粘度をである。ポリエステルの固有粘
度が０．３より高い時にポリイミドを添加すると、重合
中のポリエステル自体の粘度が高い為、ポリイミドの溶
解性が悪く効率的に重合及び樹脂組成物製造を進行させ
ることが困難である。ポリイミド添加時におけるポリエ
ステルの固有粘度は０．２５以下がより好ましい。さら
に好ましくは、エステル交換反応を要するポリエステル
重合方法の場合は、原料仕込み時またはエステル交換終
了時にポリイミドを添加するのが好ましく、エステル交
換反応を要しない製造方法の場合、原料仕込み時にポリ
イミド添加するのが好ましい具体例として挙げられる。
即ち、添加するポリイミドの溶解性が最も効率的な時期
に添加するのが最も好ましい。

【００５７】また、本発明における樹脂組成物に対して
さらに必要に応じて各種の添加剤を配合することも可能
である。こうした添加剤としては、ガラス繊維、金属繊
維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィ
スカー、炭素繊維、アスベストのような繊維状強化剤、
タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイ
バー、金属フレーク、金属粉末のような各種充填剤、燐
酸エステル、亜燐酸エステルに代表されるような熱安定
剤あるいは酸化安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、顔料、難燃化剤、難燃助剤、可塑剤、結晶核剤など
を挙げることができる。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、溶融粘度差がある為、
通常混合困難なポリエステルとポリイミドとを容易にか
つ効率的に混合したポリエステルとポリイミドとからな
る樹脂組成物を得るすることができる。更に、本発明に
よれば、ポリエステルにポリイミドを容易に混合するこ
とができる。さらに、本発明の製造方法よりポリエステ
ルのガラス転移温度が向上し、耐熱性が大幅に向上した
ポリエステルとしての樹脂組成物を容易にかつ安定して
調製でき、従来法による混合時のポリエステルの熱劣化
を最小限に留めたポリエステル樹脂組成物を製造するこ
とができる。

【００５９】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、繊
維、フィルム、飲料ボトル等をはじめとし、各種成型品
に応用でき、その工業的意義は極めて大きい。

【００６０】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明は実施例にのみ限定されるものではない。実施例に
おいてポリマーの固有粘度はフェノール／テトラクロロ
エタン混合溶媒（重量比60／40）を用い、35℃にて測定
した値から決定した。また、示差走査熱量計（DSC)の測
定は、ポリマーを20℃／分で融点（Tm)＋30℃まで昇温
した後、正確を期す為、サンプルを取り出してドライア
イスで急冷した後、再度20℃／分で昇温してガラス転移
温度（Tg)を求めた。

【００６１】［実施例１］攪拌装置及び真空留出系を備
えた反応器に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルエステル１０．９８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、エチレ
ングリコール５．８６ｇ（０．０９４５ｍｏｌ）、ＵＬ
ＴＥＭ１０００（ゼネラルエレクトリック社製：固有粘
度０．６８）１０．８９ｇ及びテトラブチルチタネート
４．６ｍｇ（０．０１３５ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下
窒素雰囲気中２００℃で３０分エステル交換反応を行っ
た後、２４０℃に昇温し、常圧下で１５分、２０ｍｍＨ
ｇで１５分攪拌し、２００ｍｍＨｇ下、２９０℃まで昇
温し、２００ｍｍＨｇで１５分、２０ｍｍＨｇで１５
分、０．３ｍｍＨｇで３０分重合を行った。

【００６２】得られたＵＬＴＥＭとポリエチレンナフタ
レートとから成る樹脂組成物は固有粘度０．７２、 Tｇ
１６３．２℃であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイミドとポリエステルとからなる樹
脂組成物を製造するに際し、該ポリイミドの存在下、溶
融重縮合によるポリエステル重合を行うことを特徴とす
る樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】ポリイミドが下記式（１）【化１】（ただし、R₁は、ポリエステルと非反応性の置換基を含
んでいてもよい炭素数３以上３０以下の２価の、置換基
を含んでもよい芳香族有機基、脂肪族アルキレン基また
は脂環族アルキレン基であり、Arは、ポリエステルと非
反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上４５以
下の芳香族残基である。）で示される繰り返し単位から
なる請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。