JPS62273236A - 多孔性シート材料の製造方法 - Google Patents
多孔性シート材料の製造方法Info
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- JPS62273236A JPS62273236A JP11483886A JP11483886A JPS62273236A JP S62273236 A JPS62273236 A JP S62273236A JP 11483886 A JP11483886 A JP 11483886A JP 11483886 A JP11483886 A JP 11483886A JP S62273236 A JPS62273236 A JP S62273236A
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
３、発明の詳細な説明
（産業上の利用分野）
本発明は、多孔性シート材料およびその製造方法に関し
、機械的性質、水蒸気透過性等の諸性能に優れた多孔性
シート材料を高い生産性て提供することを目的とする。 （従来の技術） 従来、天然皮革代用品等としてポリウレタンからなる多
孔性シート材料およびそれらを製造する方法は多数知ら
れており、大別すれば湿式法と乾式法に分けられる。 （発明か解決しようとしている問題点）両方法はそれぞ
れ一長一短かあり、生産性という面からは乾式法か優れ
ている。このような乾式法としては、特公昭４Ｂ−４３
８０号公報、特公昭４８−８７４２号公報、特開昭５１
−４１０６３号公報、特開昭５４−６６９６１号公報お
よび特開昭５４−６８４９８号公報等に記載の方法が知
られている。これらの公知の方法によれば、それぞれ優
れた性能の多孔性シート材料か提供されるが、これらの
方法で優れた性能の製品を得るためには使用したポリウ
レタン乳濁液に使用した有機溶剤と水分とを選択的に蒸
発させる必要があり、ゲル化および乾燥方法に非常に厳
格な温度管理か必要であり、且つ比較的長時間、例えば
３０分〜１時間を要するため、他の工程は連続化が可能
であるにも関わらず、このゲル化および乾燥工程のため
に非常に生産性か低いという問題がある。 従フて、生産性を向上させるためには、上記の如き方法
においてそのゲル化および乾燥工程の厳格な温度等の管
理を不要にして、しかも１０分間以下、好ましくは数分
内のゲル化および乾燥工程を完了できるような方法が業
界で強く要望されている。 本発明者は、上述の如き従来技術の要望に応え、従来方
法において、ゲル化および乾燥工程における有機溶剤と
水との選択的な蒸発という煩雑性を解消し、しかもゲル
化および乾燥工程全体を１０分間以下で完了させ、しか
も優れた品質の製品を提供し得る方法を得るべく鋭意研
究の結果、これらの方法で使用するポリウレタン乳濁液
として特定のポリウレタン乳濁液を用いる時は、上述の
如き従来技術の欠点か解決され、上述の業界の要望に十
分に応えることが可能であることを知見して本発明を完
成した。 （問題点を解決する手段） すなわち、本発明の第一の発明は、ポリウレタン系樹脂
からなる多孔層を基材上に設けてなる多孔性シート材料
において、上記多孔層が（八）分子量２万〜５０万のポ
リウレタン系樹脂および（ＩＩ）官能基１個あたり分子
■が５０以下の活性水素含有多官能性化合物と有機ポリ
イソシアネートから得られる微粒子からなることを特徴
とする多孔性シート材料てあり、第二の発明は、油中木
型のポリウレタン乳濁液を基材に含浸および／または塗
！１１シ、ゲル化および乾燥することからなる多孔性シ
ート材料の製造方法において、上記ポリウレタン乳濁液
が、有機溶剤中に溶解した（Ａ）分子量２万〜５０万の
ポリウレタン系樹脂、 （［１）官能基１個あたりの分
子量が５０以下の活性水素含有多官能性化合物と有機ポ
リイソシアネートとから得られ且つ打機溶剤中に分散し
た微粒子および有機溶剤中に乳化した水からなることを
特徴とする多孔性シート材料の製造方法である。 次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明者は、１１
７ｆ述の如き従来技術の問題点、すなわち、低温且つ長
時間のゲル化および乾燥という問題点を解決し、ゲル化
および乾燥を比較的高温すなわち、１００℃以上、好ま
しくは１１０℃〜２００℃で短時間で行い、良好な性質
の多孔層を有する多孔性シート材料を提供すへ〈鋭意研
究の結果、ポリウレタン乳濁液の成分として、一定の範
囲の分子量をη−１−るポリウレタン系樹脂の有機溶剤
溶液に、この有機溶剤には溶解しない特定の微粒子、す
なわち、官能基１個あたりの分子量か旦旦以下である活
性水素含有多官能性化合物と打機ポリイソシアネートか
ら得られる微粒子を分散させたものを使用するときは、
このようなポリウレタン乳濁液を基材に含浸および／ま
たは塗布後、従来技術に比して著しく高温でゲル化およ
び乾燥させても、これらの高温にも拘らず、多孔層か高
温によって損なわれたり、へ夕ることがなく、十分な性
能を有する多孔性シート材料か短時間で得られることを
知見したものである。このような毘くへき効果は、上記
の特定の微粒子が、多くの尿素結合やウレタン結合を存
して高い軟化点を有し、従って、高いゲル化および乾燥
温度においても軟化せず、且つ、多くの極性基の存在に
よって、共存１−るポリウレタン系樹脂を容易にゲル化
させることかできるためと考えられる。 本発明で使用するポリウレタン系樹脂それ自体は概念的
には公知の材料であり、ポリオール、有機ポリイソシア
ネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるものである
。 ポリオールとしては、例えば、末端基が水酸基であり、
分子量が３００〜４，０００のポリエチレンアジペート
、 ポリエチレンプロピレンアジベート、 ポリエチレンブチレンアジベート、 ポリジエチレンアジベート、 ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリブチレンサクシネート、 ポリエチレンセバケート、 ポリブチレンセバケート、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カ
プロラクトンジオール、 ポリへキサメチレンアジペート、 カーボネートポリオール、 ポリプロピレングリコール等、および上記ポリオール中
に適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものか挙
げられる。。 有機ポリイソシアネートとしては、 ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ ）、 水添加ＭＤＩ、 イソホロンジイソシアネート、 １．３−キシリレンジイソシアネート、１．４−キシリ
レンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネ
ート、 ２．６−１−リレンジイソシアネート、１．５−ナフタ
リンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、 ｐ−フェニレンジイソシアネート等かあり、あるいはこ
れらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオール
やポリアミンとを末端イソシアネートとなるように反応
させて得られるウレタンプレポリマー等も当然使用する
ことかできる。 鎖伸長剤としては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 １．４−ブタンジオール、 １．６−ヘキサンジオール、 エチレンシアミン、 １．２−プロピレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 イソホロンシアミン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ヒドラジン、 水等がある。 上述の如き材料から得られるポリウレタン系樹脂は、い
ずれも本発明において使用できるが、最も好ましいもの
は、分子量が２万〜５０万のものである。以上の如き分
子量２万〜５０万のポリウレタン系樹脂は、従来公知の
製造方法および分子量の調整方法によって容易に得るこ
とができる。 これらのポリウレタン系樹脂は、無溶剤で調製してもよ
いし、有機溶剤中で調製したものでもよいが、工程的に
は、ポリウレタン乳濁液を：ＪＡ製すべき打機溶剤、す
なわち、水とある程度の相互溶解性のある打機溶剤中で
調製することにより、そのままポリウレタン乳濁液の調
製に利用できるので有利である。 このような有機溶剤として好ましいものは、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル
、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等であり、また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パ
ークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も使
用できる。これらの有機溶剤中で水との相互溶解度に限
界のないもの、あるいは全く溶解しないものは、他の有
機溶剤との゛混合物とし、水との相互溶解度に限界をも
たせて使用する。以上の有機溶剤は勿論混合有機溶剤と
しても使用することかできる。 このような有機溶剤中でポリウレタン系樹脂をＡ製する
ことによりポリウレタン系樹脂溶液か得られるが、その
固形分は同一または他溶剤の添加あるいは除去により約
５〜６０重■％の範囲とするのか好都合である。 主として本発明特徴づける点は、上記の如き特定の分子
量のポリウレタン系樹脂に対し、特定の微粒子を併用す
る点である。この微粒子は官能基１個あたり分子量か５
０以下である活性水素含有多官能性化合物、例えば、前
記の鎖伸長剤の如き活性水素含有多官能性化合物の内か
ら上記の条件を満足′１−る活性水素含有多官能性化合
物と前記の如き有機ポリイソシアネートとを反応させる
ことによって得られる。前記の鎖伸長剤以外の活性水素
含有多官能性化合物としては、例えば、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジエチレントリアミノ、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ベンタエリスｌ） トール等の活性水素含イ１
り官能性化合物が有用である。 官能基１個あたりの分子量か５０を越える活性水素含有
多官能性化合物では、生成する微粒子の有機溶剤に対す
る溶解性か高くなったり、微粒子の耐熱性か低下したり
して本発明の目的には好ましくなくなる。 以上の如き微粒子は、打機溶剤中で０１１記の活性水素
含有多官能性化合物と有機ポリイソシアネートとを任、
０の比率、好ましくは、両者か当量に近い割合で反応さ
せることによって容易に得られる。このような微粒子は
一般的な打ｉ溶剤には不溶性であるので生成と同時に反
応液から析出し、微細な粒子として得られる。このよう
な微粒子のイ「機溶剤分散液はそのままでも、あるいは
溶剤から一旦分離して使用してもよい。最も好ましい態
様は、前記の如き分子量２万〜２５万のポリウレタン系
樹脂の溶液中において活性水素含有多官能性化合物と打
機ポリイソシアネートとを反応させて微粒子を生成させ
る方法である。勿１愉、このようにポリウレタン系樹脂
溶液中で微粒子を生成させると、ポリウレタン系樹脂も
ある程度は鎖伸張して、分子ＬＬか例えば３万〜５０万
程度に上Ａ−するか特に問題はない。勿論この場合にも
生成する微粒子は有機溶剤に対して不溶性であるので微
細な分散体として生成する。この際に重要なことは、溶
液中のポリウレタン系樹脂の分子量か２万〜２５万の範
囲にあることである。すなわち、分ｉ′−１ｌｌか２万
未満であると、これらのポリウレタン系樹脂と前記の活
性水素含有多官能性化合物および／または打機ポリイソ
シアネートとの反応率か高くなりすき、微粒子の選択的
生成か不十分となり、反応液がゲル化したり、生成する
微粒子が析出困難になったり、生成物の耐熱性か低下し
たりして好ましくない。一方、ポリウレタン系樹脂の分
子量が２５万を越えるとポリウレタン系樹脂溶液の粘度
か高くなりすぎ、微粒子の均一な生成か阻害される。 以上の問題は、微粒子を別に１凋製してポリウレタン系
樹脂溶液と混合すれば生しることはない。 このような方法も本発明に包含されるが、この方法ては
、下栓的には必ずしも有利ではないの上記の如くポリウ
レタン系樹脂溶液中て微粒子を生成させるのか好ましい
。 微粒子の粒子径は特に限定されないが、一般的には、約
０．０１〜５１１ｍ程度か好ましい。 以上の分子量２万〜５０万のポリウレタン系樹脂と上記
の微粒子の使用割合も重要であり、微粒子の使用割合か
少なすぎると、本発明の主たる効果、すなわち、１００
°Ｃ以−Ｆの比較的高温でのポリウレタン系樹脂液の含
浸および／または塗布層のゲル化および乾燥か困難で、
形成される多孔層かつふれてしまい、−ト分な多孔性の
層を形成し得ない。一方、微粒子の使用宿か多１−きる
と、高７晶でのゲル化および？ｉ２燥は問題ないが、形
成される多孔層の物理的強度に問題か生しるので好まし
くない。従って、好ましい使用割合は、ポリウレタン系
樹脂１００重１１
、機械的性質、水蒸気透過性等の諸性能に優れた多孔性
シート材料を高い生産性て提供することを目的とする。 （従来の技術） 従来、天然皮革代用品等としてポリウレタンからなる多
孔性シート材料およびそれらを製造する方法は多数知ら
れており、大別すれば湿式法と乾式法に分けられる。 （発明か解決しようとしている問題点）両方法はそれぞ
れ一長一短かあり、生産性という面からは乾式法か優れ
ている。このような乾式法としては、特公昭４Ｂ−４３
８０号公報、特公昭４８−８７４２号公報、特開昭５１
−４１０６３号公報、特開昭５４−６６９６１号公報お
よび特開昭５４−６８４９８号公報等に記載の方法が知
られている。これらの公知の方法によれば、それぞれ優
れた性能の多孔性シート材料か提供されるが、これらの
方法で優れた性能の製品を得るためには使用したポリウ
レタン乳濁液に使用した有機溶剤と水分とを選択的に蒸
発させる必要があり、ゲル化および乾燥方法に非常に厳
格な温度管理か必要であり、且つ比較的長時間、例えば
３０分〜１時間を要するため、他の工程は連続化が可能
であるにも関わらず、このゲル化および乾燥工程のため
に非常に生産性か低いという問題がある。 従フて、生産性を向上させるためには、上記の如き方法
においてそのゲル化および乾燥工程の厳格な温度等の管
理を不要にして、しかも１０分間以下、好ましくは数分
内のゲル化および乾燥工程を完了できるような方法が業
界で強く要望されている。 本発明者は、上述の如き従来技術の要望に応え、従来方
法において、ゲル化および乾燥工程における有機溶剤と
水との選択的な蒸発という煩雑性を解消し、しかもゲル
化および乾燥工程全体を１０分間以下で完了させ、しか
も優れた品質の製品を提供し得る方法を得るべく鋭意研
究の結果、これらの方法で使用するポリウレタン乳濁液
として特定のポリウレタン乳濁液を用いる時は、上述の
如き従来技術の欠点か解決され、上述の業界の要望に十
分に応えることが可能であることを知見して本発明を完
成した。 （問題点を解決する手段） すなわち、本発明の第一の発明は、ポリウレタン系樹脂
からなる多孔層を基材上に設けてなる多孔性シート材料
において、上記多孔層が（八）分子量２万〜５０万のポ
リウレタン系樹脂および（ＩＩ）官能基１個あたり分子
■が５０以下の活性水素含有多官能性化合物と有機ポリ
イソシアネートから得られる微粒子からなることを特徴
とする多孔性シート材料てあり、第二の発明は、油中木
型のポリウレタン乳濁液を基材に含浸および／または塗
！１１シ、ゲル化および乾燥することからなる多孔性シ
ート材料の製造方法において、上記ポリウレタン乳濁液
が、有機溶剤中に溶解した（Ａ）分子量２万〜５０万の
ポリウレタン系樹脂、 （［１）官能基１個あたりの分
子量が５０以下の活性水素含有多官能性化合物と有機ポ
リイソシアネートとから得られ且つ打機溶剤中に分散し
た微粒子および有機溶剤中に乳化した水からなることを
特徴とする多孔性シート材料の製造方法である。 次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明者は、１１
７ｆ述の如き従来技術の問題点、すなわち、低温且つ長
時間のゲル化および乾燥という問題点を解決し、ゲル化
および乾燥を比較的高温すなわち、１００℃以上、好ま
しくは１１０℃〜２００℃で短時間で行い、良好な性質
の多孔層を有する多孔性シート材料を提供すへ〈鋭意研
究の結果、ポリウレタン乳濁液の成分として、一定の範
囲の分子量をη−１−るポリウレタン系樹脂の有機溶剤
溶液に、この有機溶剤には溶解しない特定の微粒子、す
なわち、官能基１個あたりの分子量か旦旦以下である活
性水素含有多官能性化合物と打機ポリイソシアネートか
ら得られる微粒子を分散させたものを使用するときは、
このようなポリウレタン乳濁液を基材に含浸および／ま
たは塗布後、従来技術に比して著しく高温でゲル化およ
び乾燥させても、これらの高温にも拘らず、多孔層か高
温によって損なわれたり、へ夕ることがなく、十分な性
能を有する多孔性シート材料か短時間で得られることを
知見したものである。このような毘くへき効果は、上記
の特定の微粒子が、多くの尿素結合やウレタン結合を存
して高い軟化点を有し、従って、高いゲル化および乾燥
温度においても軟化せず、且つ、多くの極性基の存在に
よって、共存１−るポリウレタン系樹脂を容易にゲル化
させることかできるためと考えられる。 本発明で使用するポリウレタン系樹脂それ自体は概念的
には公知の材料であり、ポリオール、有機ポリイソシア
ネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるものである
。 ポリオールとしては、例えば、末端基が水酸基であり、
分子量が３００〜４，０００のポリエチレンアジペート
、 ポリエチレンプロピレンアジベート、 ポリエチレンブチレンアジベート、 ポリジエチレンアジベート、 ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリブチレンサクシネート、 ポリエチレンセバケート、 ポリブチレンセバケート、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カ
プロラクトンジオール、 ポリへキサメチレンアジペート、 カーボネートポリオール、 ポリプロピレングリコール等、および上記ポリオール中
に適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものか挙
げられる。。 有機ポリイソシアネートとしては、 ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ ）、 水添加ＭＤＩ、 イソホロンジイソシアネート、 １．３−キシリレンジイソシアネート、１．４−キシリ
レンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネ
ート、 ２．６−１−リレンジイソシアネート、１．５−ナフタ
リンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、 ｐ−フェニレンジイソシアネート等かあり、あるいはこ
れらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオール
やポリアミンとを末端イソシアネートとなるように反応
させて得られるウレタンプレポリマー等も当然使用する
ことかできる。 鎖伸長剤としては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 １．４−ブタンジオール、 １．６−ヘキサンジオール、 エチレンシアミン、 １．２−プロピレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 イソホロンシアミン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ヒドラジン、 水等がある。 上述の如き材料から得られるポリウレタン系樹脂は、い
ずれも本発明において使用できるが、最も好ましいもの
は、分子量が２万〜５０万のものである。以上の如き分
子量２万〜５０万のポリウレタン系樹脂は、従来公知の
製造方法および分子量の調整方法によって容易に得るこ
とができる。 これらのポリウレタン系樹脂は、無溶剤で調製してもよ
いし、有機溶剤中で調製したものでもよいが、工程的に
は、ポリウレタン乳濁液を：ＪＡ製すべき打機溶剤、す
なわち、水とある程度の相互溶解性のある打機溶剤中で
調製することにより、そのままポリウレタン乳濁液の調
製に利用できるので有利である。 このような有機溶剤として好ましいものは、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル
、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等であり、また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パ
ークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も使
用できる。これらの有機溶剤中で水との相互溶解度に限
界のないもの、あるいは全く溶解しないものは、他の有
機溶剤との゛混合物とし、水との相互溶解度に限界をも
たせて使用する。以上の有機溶剤は勿論混合有機溶剤と
しても使用することかできる。 このような有機溶剤中でポリウレタン系樹脂をＡ製する
ことによりポリウレタン系樹脂溶液か得られるが、その
固形分は同一または他溶剤の添加あるいは除去により約
５〜６０重■％の範囲とするのか好都合である。 主として本発明特徴づける点は、上記の如き特定の分子
量のポリウレタン系樹脂に対し、特定の微粒子を併用す
る点である。この微粒子は官能基１個あたり分子量か５
０以下である活性水素含有多官能性化合物、例えば、前
記の鎖伸長剤の如き活性水素含有多官能性化合物の内か
ら上記の条件を満足′１−る活性水素含有多官能性化合
物と前記の如き有機ポリイソシアネートとを反応させる
ことによって得られる。前記の鎖伸長剤以外の活性水素
含有多官能性化合物としては、例えば、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジエチレントリアミノ、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ベンタエリスｌ） トール等の活性水素含イ１
り官能性化合物が有用である。 官能基１個あたりの分子量か５０を越える活性水素含有
多官能性化合物では、生成する微粒子の有機溶剤に対す
る溶解性か高くなったり、微粒子の耐熱性か低下したり
して本発明の目的には好ましくなくなる。 以上の如き微粒子は、打機溶剤中で０１１記の活性水素
含有多官能性化合物と有機ポリイソシアネートとを任、
０の比率、好ましくは、両者か当量に近い割合で反応さ
せることによって容易に得られる。このような微粒子は
一般的な打ｉ溶剤には不溶性であるので生成と同時に反
応液から析出し、微細な粒子として得られる。このよう
な微粒子のイ「機溶剤分散液はそのままでも、あるいは
溶剤から一旦分離して使用してもよい。最も好ましい態
様は、前記の如き分子量２万〜２５万のポリウレタン系
樹脂の溶液中において活性水素含有多官能性化合物と打
機ポリイソシアネートとを反応させて微粒子を生成させ
る方法である。勿１愉、このようにポリウレタン系樹脂
溶液中で微粒子を生成させると、ポリウレタン系樹脂も
ある程度は鎖伸張して、分子ＬＬか例えば３万〜５０万
程度に上Ａ−するか特に問題はない。勿論この場合にも
生成する微粒子は有機溶剤に対して不溶性であるので微
細な分散体として生成する。この際に重要なことは、溶
液中のポリウレタン系樹脂の分子量か２万〜２５万の範
囲にあることである。すなわち、分ｉ′−１ｌｌか２万
未満であると、これらのポリウレタン系樹脂と前記の活
性水素含有多官能性化合物および／または打機ポリイソ
シアネートとの反応率か高くなりすき、微粒子の選択的
生成か不十分となり、反応液がゲル化したり、生成する
微粒子が析出困難になったり、生成物の耐熱性か低下し
たりして好ましくない。一方、ポリウレタン系樹脂の分
子量が２５万を越えるとポリウレタン系樹脂溶液の粘度
か高くなりすぎ、微粒子の均一な生成か阻害される。 以上の問題は、微粒子を別に１凋製してポリウレタン系
樹脂溶液と混合すれば生しることはない。 このような方法も本発明に包含されるが、この方法ては
、下栓的には必ずしも有利ではないの上記の如くポリウ
レタン系樹脂溶液中て微粒子を生成させるのか好ましい
。 微粒子の粒子径は特に限定されないが、一般的には、約
０．０１〜５１１ｍ程度か好ましい。 以上の分子量２万〜５０万のポリウレタン系樹脂と上記
の微粒子の使用割合も重要であり、微粒子の使用割合か
少なすぎると、本発明の主たる効果、すなわち、１００
°Ｃ以−Ｆの比較的高温でのポリウレタン系樹脂液の含
浸および／または塗布層のゲル化および乾燥か困難で、
形成される多孔層かつふれてしまい、−ト分な多孔性の
層を形成し得ない。一方、微粒子の使用宿か多１−きる
と、高７晶でのゲル化および？ｉ２燥は問題ないが、形
成される多孔層の物理的強度に問題か生しるので好まし
くない。従って、好ましい使用割合は、ポリウレタン系
樹脂１００重１１
【部あたり、微粒子か３０〜３００屯
量部の割合であり、この範囲におい−ご高温で短時間で
十分な性能の多孔層かｌＪ９成される。 以上の微粒子含有ポリウレタン系樹脂溶液の濃度は、固
形分で約１〜１０重量部程度か好ましい。 本発明で使用するポリウレタン乳濁液は、前述の微粒子
含有ポリウレタン系樹脂溶液に、必要に応して適当な量
の油中木型乳化剤を添加し、これを、強力に撹拌しつつ
、この中に飽和量以下の水、例えば、溶液中の固形分１
００重量部あたり約５０〜５００重量部の水を添加する
ことにより得られる。 乳化剤としては、従来公知の油中木型の乳化剤はいずれ
もイ火用できるが、特に好適なものは、分子中に適当な
量のポリオキシエチレン鎖を有するポリウレタン系界面
活性剤である。乳化剤は、ポリウレタン系樹脂溶液の固
形分１００重量部あたり、約１〜１０重量部の割合で使
用するのが好ましい。 このようにして得られたポリウレタン乳濁液は、乳白色
のクリーム状の流動体であり、そのまま数ケ月間放置し
ても安定な状態を保持している。このようなポリウレタ
ン乳濁液は必要に応して各種の添加剤、例えば着色剤、
架橋剤、安定剤、充填剤公知の添加剤を任意に添加する
ことかできる。 本発明で使用する基材としては、例えば、各種の＆ＩＩ
＋ｉ、編布、不織布、雛形紙、プラスチックフィルム、
金属板、ガラス板等いかなる基材でもよい。該基材に対
する上記ポリウレタン乳濁液の適用方法は、例えば、コ
ーティング法、ＰＨ７＋’！法、これらの組合せ方法等
いずれの公知の方法でもよく、その含浸および／または
塗イ＋７ ｍｌは、約５〜２．０００ｇ（配合液）／ば
の如く、その目的に応して広い範囲で変化させることか
てきる。 本発明方法における乾燥工程は非常に短時間で、且つ煩
雑な処理を必要とせずに完了することかでき、本発明方
法における如き乾式法てはこのｇ７．炊方法が生産性の
律速段階である点からして、このような短時間の乾燥は
従来方法に比して究めて有利な効果である。すなわち、
含浸および／または塗Ｉ５シた基材は、特開昭５１−４
１０６３号公報に記載の如き凝固工程を何ら必要とせず
、約１００°Ｃ以上、好ましくは１１０℃〜２００℃の
温度で約１〜１０分間乾燥処理するのみで目的とする本
発明の多孔性シート材料か得られる。このような短時間
での乾燥処理が実現されるのは、本発明で使用する前記
微粒子が、多くの尿素結合やウレタン結合を有して凝集
性が大てあり、且つ高い軟化点を有するため、ポリウレ
タン乳濁液の塗布後加熱によって有機溶剤の蒸発が始ま
ると直ちに微粒子の周囲に溶解していたポリウレタン系
樹脂が析出ゲル化し、且つ、引続く高温の加熱９７．燥
においても、微粒子の高軟化点によって、形成された多
孔構造か安定的に保持されるためと考えられる。 く作用・効果） 以上の如き本発明により得られた多孔性シート材料は非
常に微細な孔構造を有し、各種物性に優れるとともに優
れた水蒸気透過性を有し、各種の合成皮革等の素材とし
て、衣料、靴、防水布、テント、壁紙、床材、濾過材、
エアコン等のフィルター等に有用である。 また、本発明の方法によれば、従来技術に比較して非常
に高い温度で安定的にゲル化および乾燥が行われ、従っ
て非常に短時間で多孔層か形成されるのて、従来のゲル
化および乾燥温度ては不可能であった多孔性シート材料
の連続的製造か可能となった。 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、文中部または％とあるのはいずれも重量基
準である。 実Ｍｉ例１〜５ １１．４−ブタンエチレンアジペート（平均分子量約１
，０００、水酸基価１１２）１，０００部、１．４−ブ
タンジオール３１部、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト３３３部をメチルエチルケトン３，１８３部中に加え
、７０°Ｃて８時間反応し、平均分子ｆｆ１ｉ’）’６
万５千である固形分３０％のポリウレタン樹脂溶液（Ａ
）を得た。 次いて、上記樹脂溶液に、エチレンクリコール１３０部
およびジフェニルメタンシイソシアネー８５２４部を加
え、６０℃で１０時間反応後、更に、１，５２６部のメ
チルエチルケトンを加えて均一化し、かきまぜながら常
温まで冷却し、ポリウレタンの平均分子量が１２万６千
であり、析出した粒子の粒子径が１μｍ以下であり、固
形分３０％の乳白色のポリウレタン分散液（１）を得た
。 ２、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約１，
０００．水酸基価１１２）１，０００部、エチレングリ
コール２４部およびジフェニルメタンジイソシアネート
３４０部をメチルエチルケトン３，１８３部中に加え、
７０℃で９時間反応させ、平均分子量が５万２千である
固形分３０％のポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）を得た。 次いで、上記樹脂溶液に、エチレングリコール１１６部
およびジフェニルメタンジイソシアネート４６５部を加
え、６０℃で１０時間反応後、更に、１，３５６部のメ
チルエチルケトンを加えて均一化し、かきまぜなから常
温まで冷却し、ポリウレタンの平均分子量が１０万３千
であり、析出した粒子の粒子径が１μｍ以下であり、固
形分３０％の乳白色のポリウレタン分散液（２）を得た
。 ４．１．６−へキサメチレンアジペート（平均分子量約
２，０００、水酸基価５６）２，０００部、１．４−ブ
タンジオール２０部およびジフェニルメタンジイソシア
ネート３０１部をメチルエチルケトン５，４１６部中に
加え、７０℃で９時間反応させ、平均分子量か７万３千
である固形分３０％のポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）を得
た。 次いで、上記樹脂溶液に、トリメチロールプロパン３９
０部およびジフェニルメタンジイソシアネート１，０９
１部を加え、６０℃で１０時間反応後、更に、３，４５
６部のメチルエチルケトンを加えて均一化し、かきまぜ
なから常温まで冷゛却し、ボッウレタンの平均分子量が
１７万８千であり、析出した粒子の粒子径が１μｍ以下
であり、固形分３０％の乳白色のポリウレタン分散液く
３）を得た。 ４、実施例１のポリウレタン樹脂溶液＜Ａ）４．５４７
部に、トリエタノールアミン１６０部およびジフェニル
メタンジイソシアネート４０３部を加え、４０℃で８時
間反応後、更に、１．３１４部のメチルエチルケトンを
加えて均一化し、かきまぜながら常温まで冷却し、ポリ
ウレタンの平均分子量が１４万６千であり、析出した粒
子の粒子径が２μｍ以下であり、固形分３０％の乳白色
のポリウレタン分散液（４）を得た。 ５、実施例２のポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）４．５４７
部に、グリセリン１５０部およびジフェニルメタンジイ
ソシアネート６１１部を加え、５０℃で１２時間反応後
、更に、１，７７６部のメチルエチルケトンを加えて均
一化し、かきまぜながら常温まで冷却し、ポリウレタン
の平均分子量か１６万７千であり、析出した粒子の粒子
径か２μｍ以下であり、固形分３０％の乳白色のポリウ
レタン分散液（５）を得た。 実施例６〜１１ 実施例１〜５の生成物、乳化剤、４１機溶剤および水を
ホモミキサーで撹拌し、下記のポリウレタン乳ＥＪｔ＆
を調製した。 ６、ポリ レタン−し １ ポリウレタン分散液（１） １００部ウレタン
系乳化剤 ２部メチルエチルケトン
２０部キシレン
２０部水 ８
５部７ ポリウレタンＬ・ ２ ポリウレタン分散液（２） １００部ウレタン
系乳化剤 ２部メチルエチルケトン
２０部トルエン
２０部水
８０部８ ポリ レタンし濁−（３ ポリウレタン分散液（１） ｌｏｏ部ウジウレタ
ン系乳化剤 ２部メチルエチルケトン
１５０部トルエン
２０部水
８０部９、ポリウレタン−」・°″゛ ４ ポリウレタン分散液（３） ｔｏｏ部ＰＯ／ＥＯ
ブロックコポリマー型乳化剤 ４部ジオキサン
１０部トルエン
１０部キシレン ２０部水
７０部１０、
ボ１ レタン ５ ポリウレタン分散液（４） １００部ウレタン
系乳化剤 １部メチルイソブチルケト
ン ２０部トルエン
２０部水
７５部１１、ポリウレタンし ６ ポリウレタン分散液（５） １００部ＰＯ／ＥＯ
ブロックコポリマー型乳化剤 １部テトラヒドロフラン
２０部トルエン
２０部水
６ｏ部比較例１〜２ 実施例１〜２の樹脂溶液（Ａ）および（Ｂ）。 乳化剤、有機溶剤および水をホモミキサーで撹拌し、下
記のポリウレタン乳濁液を調製した。 １、ポリウレタンＬｌ−Ａ ポリウレタン溶液（Ａ） １００部ウレタン系
乳化剤 ２部メチルエチルケトン
２０部トルエン
２０部水 ８０
部２、ポリウレタンＬＢ ポリフレタン溶ｄ（Ｂ） １００部ウレタン
系乳化剤 ２部メチルエチルケトン
２０部トルエン
２０部水
８０部上記ポリウレタン乳濁液（１）〜（６）、（Ａ）
および（Ｂ）の性質は下記第１表の通りである。 −ｋｌ】−ｊ丸− 一 ２５℃ ５５ １ ２３．０００（ｃｐｓ）
１４．１（！ｌ；）２ １９．０００
１４．４３ 目０
９．２ ４ ２０．０００
１５．１５ １８．０００
１４．４６ １４．０００
１５．４Ａ １
９．０００ １Ｌ４Ｂ
＋６．０００ １４．４備
考 安定性・・・いずれも３ケ月以上変化なし実りｂ例１２
〜１８ 面記第１表のポリウレタン乳濁液（１）〜（６）を各種
の基材に含浸および／または塗布し、乾燥して各種の本
発明の多孔性シート材料を得た。 比較例３〜４ 面記第４表のポリウレタン乳濁液（Ａ）および（Ｂ）を
各種の基材に含浸および／または塗布し、乾燥して各種
の多孔性シート材料を得た。 γ１２−Ｅシ ″Ｖ条Ｌ） 実施例１２ 九Ｎ戒 ｌ 隻−Ｍ 離型紙 塗布 含尾 量 ｍｌ ２００（塗Ｉ５）幻０ｊ
１３Ｑ℃２分 実施例１３ ル玉承 ２ 匹−Ｍ 離型紙 塗布 ａ け（ば） ２００（塗布）恒登潰
１１０℃２分 実施例１４ □ １ □ 綿布 塗ｔｉ −Ｉ Ｆ［ｎず ４ｏｏ（２〕
任）なＵ潰 １４０℃３分 実施例１５ 瓦ｄ承 ４ 匹−Ｍ ナイロンタフタＩ′！ｉ
￥Ｉｌｉ 含γ・１ 量（ば） ２００（塗布）党
競潜 １３０℃２分 実施例１６ 瓦曵戒 ３ 匹−Ｍ 不織布 を右 −１Ｌ Ｑ ｍ” １０００ （ｉ布
）幻８洪 １２０”Ｃ５分 実ｈ６例１７ 瓦二腋 ５ 基−ｐ Ｔ／ｎ起毛布虜Ｉ５
−”” 、−ｍ’ ６００（塗１（ｉ ）炉１併
１２０℃４分 実施例１８ 瓦氏薫 ６ 隻−Ｍ テトロンタフタ塗１１１
今ヒＬ 量 ば） ２００（塗布）幻登溢
１４０”Ｃ２分 比較例３ ル屋腋 Ａ 匹−刊 ｍ型紙 塗布 ＬｒＨｍ” ２００ （１布）幻Ｕ潰
１３０℃２分 比較例４ □ Ｂ □ 綿布 塗布 今γ−１沿 ば） ４００（塗布）乾燥条
件 １４０℃３分 第３表（シートの性′ｉ１） 火広踏 外見 Ｌ 且 ｌ１１ｒＶ１２
白色 ０．４８６ ５９ ８３５０ 均一緻密１
：］／１０．４４２６６９＋５０／ノ目／ノー−１１０
８５４０ツノ ＋５／ｌ−６２６９２０ツノ ＋６／ノー−−−５８３０／／ ＋８／ノー−５０８５１］０／／ 匿蚊化 ３ 半透明 １．１０２ ２６ １６０ ＊４
半透明 −５３：ｌｌＯ＊ 備考 ■・・−見掛比重（ｇ／ｃｒｎ′） ■・・・多孔質膜部分の厚さくμｍ） ｍ＝−Ａｆｊ度（ｇ ／ｒｎ’ ・２４ｈ） （ＪＩＳ
７．０２０８［１）■・・−内部孔構造 ＊・−・多孔層が形成されない。 実施例１９ 実施例１４における乾燥温度を夫々１４０℃、１６０“
Ｃ１１８０℃および２００℃として、４種の本発明の多
孔性シート材料を得、これらの顕微鏡写真を撮影したと
ころ、多孔層は、第１〜８図に示す如く十分な多孔性を
保持していた。 比較例５ 比較例４における乾燥温度を夫々１４０℃、１６０”Ｃ
５１８０”Ｃおよび２００℃として、４種の比較例の多
孔性シート材料を得、これらの顕微鏡写真を１瞳影した
ところ、多孔層は、第９〜１６図に示す如く多孔性を殆
ど失っていた。 以上の通り本発明によれば、優れた物性の多孔性シート
材料が、高いゲル化および乾燥温度で、極めて短時間て
得ることができる。
量部の割合であり、この範囲におい−ご高温で短時間で
十分な性能の多孔層かｌＪ９成される。 以上の微粒子含有ポリウレタン系樹脂溶液の濃度は、固
形分で約１〜１０重量部程度か好ましい。 本発明で使用するポリウレタン乳濁液は、前述の微粒子
含有ポリウレタン系樹脂溶液に、必要に応して適当な量
の油中木型乳化剤を添加し、これを、強力に撹拌しつつ
、この中に飽和量以下の水、例えば、溶液中の固形分１
００重量部あたり約５０〜５００重量部の水を添加する
ことにより得られる。 乳化剤としては、従来公知の油中木型の乳化剤はいずれ
もイ火用できるが、特に好適なものは、分子中に適当な
量のポリオキシエチレン鎖を有するポリウレタン系界面
活性剤である。乳化剤は、ポリウレタン系樹脂溶液の固
形分１００重量部あたり、約１〜１０重量部の割合で使
用するのが好ましい。 このようにして得られたポリウレタン乳濁液は、乳白色
のクリーム状の流動体であり、そのまま数ケ月間放置し
ても安定な状態を保持している。このようなポリウレタ
ン乳濁液は必要に応して各種の添加剤、例えば着色剤、
架橋剤、安定剤、充填剤公知の添加剤を任意に添加する
ことかできる。 本発明で使用する基材としては、例えば、各種の＆ＩＩ
＋ｉ、編布、不織布、雛形紙、プラスチックフィルム、
金属板、ガラス板等いかなる基材でもよい。該基材に対
する上記ポリウレタン乳濁液の適用方法は、例えば、コ
ーティング法、ＰＨ７＋’！法、これらの組合せ方法等
いずれの公知の方法でもよく、その含浸および／または
塗イ＋７ ｍｌは、約５〜２．０００ｇ（配合液）／ば
の如く、その目的に応して広い範囲で変化させることか
てきる。 本発明方法における乾燥工程は非常に短時間で、且つ煩
雑な処理を必要とせずに完了することかでき、本発明方
法における如き乾式法てはこのｇ７．炊方法が生産性の
律速段階である点からして、このような短時間の乾燥は
従来方法に比して究めて有利な効果である。すなわち、
含浸および／または塗Ｉ５シた基材は、特開昭５１−４
１０６３号公報に記載の如き凝固工程を何ら必要とせず
、約１００°Ｃ以上、好ましくは１１０℃〜２００℃の
温度で約１〜１０分間乾燥処理するのみで目的とする本
発明の多孔性シート材料か得られる。このような短時間
での乾燥処理が実現されるのは、本発明で使用する前記
微粒子が、多くの尿素結合やウレタン結合を有して凝集
性が大てあり、且つ高い軟化点を有するため、ポリウレ
タン乳濁液の塗布後加熱によって有機溶剤の蒸発が始ま
ると直ちに微粒子の周囲に溶解していたポリウレタン系
樹脂が析出ゲル化し、且つ、引続く高温の加熱９７．燥
においても、微粒子の高軟化点によって、形成された多
孔構造か安定的に保持されるためと考えられる。 く作用・効果） 以上の如き本発明により得られた多孔性シート材料は非
常に微細な孔構造を有し、各種物性に優れるとともに優
れた水蒸気透過性を有し、各種の合成皮革等の素材とし
て、衣料、靴、防水布、テント、壁紙、床材、濾過材、
エアコン等のフィルター等に有用である。 また、本発明の方法によれば、従来技術に比較して非常
に高い温度で安定的にゲル化および乾燥が行われ、従っ
て非常に短時間で多孔層か形成されるのて、従来のゲル
化および乾燥温度ては不可能であった多孔性シート材料
の連続的製造か可能となった。 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、文中部または％とあるのはいずれも重量基
準である。 実Ｍｉ例１〜５ １１．４−ブタンエチレンアジペート（平均分子量約１
，０００、水酸基価１１２）１，０００部、１．４−ブ
タンジオール３１部、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト３３３部をメチルエチルケトン３，１８３部中に加え
、７０°Ｃて８時間反応し、平均分子ｆｆ１ｉ’）’６
万５千である固形分３０％のポリウレタン樹脂溶液（Ａ
）を得た。 次いて、上記樹脂溶液に、エチレンクリコール１３０部
およびジフェニルメタンシイソシアネー８５２４部を加
え、６０℃で１０時間反応後、更に、１，５２６部のメ
チルエチルケトンを加えて均一化し、かきまぜながら常
温まで冷却し、ポリウレタンの平均分子量が１２万６千
であり、析出した粒子の粒子径が１μｍ以下であり、固
形分３０％の乳白色のポリウレタン分散液（１）を得た
。 ２、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約１，
０００．水酸基価１１２）１，０００部、エチレングリ
コール２４部およびジフェニルメタンジイソシアネート
３４０部をメチルエチルケトン３，１８３部中に加え、
７０℃で９時間反応させ、平均分子量が５万２千である
固形分３０％のポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）を得た。 次いで、上記樹脂溶液に、エチレングリコール１１６部
およびジフェニルメタンジイソシアネート４６５部を加
え、６０℃で１０時間反応後、更に、１，３５６部のメ
チルエチルケトンを加えて均一化し、かきまぜなから常
温まで冷却し、ポリウレタンの平均分子量が１０万３千
であり、析出した粒子の粒子径が１μｍ以下であり、固
形分３０％の乳白色のポリウレタン分散液（２）を得た
。 ４．１．６−へキサメチレンアジペート（平均分子量約
２，０００、水酸基価５６）２，０００部、１．４−ブ
タンジオール２０部およびジフェニルメタンジイソシア
ネート３０１部をメチルエチルケトン５，４１６部中に
加え、７０℃で９時間反応させ、平均分子量か７万３千
である固形分３０％のポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）を得
た。 次いで、上記樹脂溶液に、トリメチロールプロパン３９
０部およびジフェニルメタンジイソシアネート１，０９
１部を加え、６０℃で１０時間反応後、更に、３，４５
６部のメチルエチルケトンを加えて均一化し、かきまぜ
なから常温まで冷゛却し、ボッウレタンの平均分子量が
１７万８千であり、析出した粒子の粒子径が１μｍ以下
であり、固形分３０％の乳白色のポリウレタン分散液く
３）を得た。 ４、実施例１のポリウレタン樹脂溶液＜Ａ）４．５４７
部に、トリエタノールアミン１６０部およびジフェニル
メタンジイソシアネート４０３部を加え、４０℃で８時
間反応後、更に、１．３１４部のメチルエチルケトンを
加えて均一化し、かきまぜながら常温まで冷却し、ポリ
ウレタンの平均分子量が１４万６千であり、析出した粒
子の粒子径が２μｍ以下であり、固形分３０％の乳白色
のポリウレタン分散液（４）を得た。 ５、実施例２のポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）４．５４７
部に、グリセリン１５０部およびジフェニルメタンジイ
ソシアネート６１１部を加え、５０℃で１２時間反応後
、更に、１，７７６部のメチルエチルケトンを加えて均
一化し、かきまぜながら常温まで冷却し、ポリウレタン
の平均分子量か１６万７千であり、析出した粒子の粒子
径か２μｍ以下であり、固形分３０％の乳白色のポリウ
レタン分散液（５）を得た。 実施例６〜１１ 実施例１〜５の生成物、乳化剤、４１機溶剤および水を
ホモミキサーで撹拌し、下記のポリウレタン乳ＥＪｔ＆
を調製した。 ６、ポリ レタン−し １ ポリウレタン分散液（１） １００部ウレタン
系乳化剤 ２部メチルエチルケトン
２０部キシレン
２０部水 ８
５部７ ポリウレタンＬ・ ２ ポリウレタン分散液（２） １００部ウレタン
系乳化剤 ２部メチルエチルケトン
２０部トルエン
２０部水
８０部８ ポリ レタンし濁−（３ ポリウレタン分散液（１） ｌｏｏ部ウジウレタ
ン系乳化剤 ２部メチルエチルケトン
１５０部トルエン
２０部水
８０部９、ポリウレタン−」・°″゛ ４ ポリウレタン分散液（３） ｔｏｏ部ＰＯ／ＥＯ
ブロックコポリマー型乳化剤 ４部ジオキサン
１０部トルエン
１０部キシレン ２０部水
７０部１０、
ボ１ レタン ５ ポリウレタン分散液（４） １００部ウレタン
系乳化剤 １部メチルイソブチルケト
ン ２０部トルエン
２０部水
７５部１１、ポリウレタンし ６ ポリウレタン分散液（５） １００部ＰＯ／ＥＯ
ブロックコポリマー型乳化剤 １部テトラヒドロフラン
２０部トルエン
２０部水
６ｏ部比較例１〜２ 実施例１〜２の樹脂溶液（Ａ）および（Ｂ）。 乳化剤、有機溶剤および水をホモミキサーで撹拌し、下
記のポリウレタン乳濁液を調製した。 １、ポリウレタンＬｌ−Ａ ポリウレタン溶液（Ａ） １００部ウレタン系
乳化剤 ２部メチルエチルケトン
２０部トルエン
２０部水 ８０
部２、ポリウレタンＬＢ ポリフレタン溶ｄ（Ｂ） １００部ウレタン
系乳化剤 ２部メチルエチルケトン
２０部トルエン
２０部水
８０部上記ポリウレタン乳濁液（１）〜（６）、（Ａ）
および（Ｂ）の性質は下記第１表の通りである。 −ｋｌ】−ｊ丸− 一 ２５℃ ５５ １ ２３．０００（ｃｐｓ）
１４．１（！ｌ；）２ １９．０００
１４．４３ 目０
９．２ ４ ２０．０００
１５．１５ １８．０００
１４．４６ １４．０００
１５．４Ａ １
９．０００ １Ｌ４Ｂ
＋６．０００ １４．４備
考 安定性・・・いずれも３ケ月以上変化なし実りｂ例１２
〜１８ 面記第１表のポリウレタン乳濁液（１）〜（６）を各種
の基材に含浸および／または塗布し、乾燥して各種の本
発明の多孔性シート材料を得た。 比較例３〜４ 面記第４表のポリウレタン乳濁液（Ａ）および（Ｂ）を
各種の基材に含浸および／または塗布し、乾燥して各種
の多孔性シート材料を得た。 γ１２−Ｅシ ″Ｖ条Ｌ） 実施例１２ 九Ｎ戒 ｌ 隻−Ｍ 離型紙 塗布 含尾 量 ｍｌ ２００（塗Ｉ５）幻０ｊ
１３Ｑ℃２分 実施例１３ ル玉承 ２ 匹−Ｍ 離型紙 塗布 ａ け（ば） ２００（塗布）恒登潰
１１０℃２分 実施例１４ □ １ □ 綿布 塗ｔｉ −Ｉ Ｆ［ｎず ４ｏｏ（２〕
任）なＵ潰 １４０℃３分 実施例１５ 瓦ｄ承 ４ 匹−Ｍ ナイロンタフタＩ′！ｉ
￥Ｉｌｉ 含γ・１ 量（ば） ２００（塗布）党
競潜 １３０℃２分 実施例１６ 瓦曵戒 ３ 匹−Ｍ 不織布 を右 −１Ｌ Ｑ ｍ” １０００ （ｉ布
）幻８洪 １２０”Ｃ５分 実ｈ６例１７ 瓦二腋 ５ 基−ｐ Ｔ／ｎ起毛布虜Ｉ５
−”” 、−ｍ’ ６００（塗１（ｉ ）炉１併
１２０℃４分 実施例１８ 瓦氏薫 ６ 隻−Ｍ テトロンタフタ塗１１１
今ヒＬ 量 ば） ２００（塗布）幻登溢
１４０”Ｃ２分 比較例３ ル屋腋 Ａ 匹−刊 ｍ型紙 塗布 ＬｒＨｍ” ２００ （１布）幻Ｕ潰
１３０℃２分 比較例４ □ Ｂ □ 綿布 塗布 今γ−１沿 ば） ４００（塗布）乾燥条
件 １４０℃３分 第３表（シートの性′ｉ１） 火広踏 外見 Ｌ 且 ｌ１１ｒＶ１２
白色 ０．４８６ ５９ ８３５０ 均一緻密１
：］／１０．４４２６６９＋５０／ノ目／ノー−１１０
８５４０ツノ ＋５／ｌ−６２６９２０ツノ ＋６／ノー−−−５８３０／／ ＋８／ノー−５０８５１］０／／ 匿蚊化 ３ 半透明 １．１０２ ２６ １６０ ＊４
半透明 −５３：ｌｌＯ＊ 備考 ■・・−見掛比重（ｇ／ｃｒｎ′） ■・・・多孔質膜部分の厚さくμｍ） ｍ＝−Ａｆｊ度（ｇ ／ｒｎ’ ・２４ｈ） （ＪＩＳ
７．０２０８［１）■・・−内部孔構造 ＊・−・多孔層が形成されない。 実施例１９ 実施例１４における乾燥温度を夫々１４０℃、１６０“
Ｃ１１８０℃および２００℃として、４種の本発明の多
孔性シート材料を得、これらの顕微鏡写真を撮影したと
ころ、多孔層は、第１〜８図に示す如く十分な多孔性を
保持していた。 比較例５ 比較例４における乾燥温度を夫々１４０℃、１６０”Ｃ
５１８０”Ｃおよび２００℃として、４種の比較例の多
孔性シート材料を得、これらの顕微鏡写真を１瞳影した
ところ、多孔層は、第９〜１６図に示す如く多孔性を殆
ど失っていた。 以上の通り本発明によれば、優れた物性の多孔性シート
材料が、高いゲル化および乾燥温度で、極めて短時間て
得ることができる。
第１〜８図は本発明の多孔性シートの繊維の形状および
粒子構造の顕微鏡写真を示し、第９〜１６図は比較例の
多孔性シートの繊維の形状お上び粒子構造の顕ｍ鏡写真
を示す。 特許出願人 火口鯖化工業株式会社（他１名） １６０ ℃ １ ６ ０
′〔；１６０６Ｃ１，ｂすし １ ８ ０ ”ＣＩ ８ ０ ℃２００ ℃
２ ０ ｆ） ”０手おＲ
ネ甫正書（自発） 昭和６１年ｌＯ月２７日
粒子構造の顕微鏡写真を示し、第９〜１６図は比較例の
多孔性シートの繊維の形状お上び粒子構造の顕ｍ鏡写真
を示す。 特許出願人 火口鯖化工業株式会社（他１名） １６０ ℃ １ ６ ０
′〔；１６０６Ｃ１，ｂすし １ ８ ０ ”ＣＩ ８ ０ ℃２００ ℃
２ ０ ｆ） ”０手おＲ
ネ甫正書（自発） 昭和６１年ｌＯ月２７日
Claims (3)
- （１）ポリウレタン系樹脂からなる多孔層を基材上に設
けてなる多孔性シート材料において、上記多孔層が、（
Ａ）分子量２万〜５０万のポリウレタン系樹脂および（
Ｂ）官能基１個あたりの分子量が５０以下の活性水素含
有多官能性化合物と有機ポリイソシアネートから得られ
る微粒子からなることを特徴とする多孔性シート材料。 - （２）油中水型のポリウレタン乳濁液を基材に含浸およ
び／または塗布し、ゲル化および乾燥することからなる
多孔性シート材料の製造方法において、上記ポリウレタ
ン乳濁液が、有機溶剤中に溶解した（Ａ）分子量２万〜
５０万のポリウレタン系樹脂、（Ｂ）官能基１個あたり
の分子量が５０以下の活性水素含有多官能性化合物と有
機ポリイソシアネートとから得られ且つ有機溶剤中に分
散した微粒子および有機溶剤中に乳化した水からなるこ
とを特徴とする多孔性シート材料の製造方法。 - （３）微粒子が、分子量２万〜２５万のポリウレタン系
樹脂有機溶剤溶液中で生成したものである特許請求の範
囲第（２）項に記載の多孔性シート材料の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11483886A JPS62273236A (ja) | 1986-05-21 | 1986-05-21 | 多孔性シート材料の製造方法 |
| US07/049,338 US4746684A (en) | 1986-05-21 | 1987-05-13 | Polyurethane dispersion and emulsion, sheet-like porous material and production process thereof |
| DE87107004T DE3784375T2 (de) | 1986-05-21 | 1987-05-14 | Polyurethandispersion und -emulsion, poröses Bahnenmaterial und Verfahren zu ihrer Produktion. |
| EP87107004A EP0248243B1 (en) | 1986-05-21 | 1987-05-14 | Polyurethane dispersion and emulsion, sheet-like porous material and production process thereof |
| CA000537405A CA1292337C (en) | 1986-05-21 | 1987-05-19 | Polyurethane dispersion and emulsion, sheet-like porous material and production process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11483886A JPS62273236A (ja) | 1986-05-21 | 1986-05-21 | 多孔性シート材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62273236A true JPS62273236A (ja) | 1987-11-27 |
| JPH0586977B2 JPH0586977B2 (ja) | 1993-12-15 |
Family
ID=14647965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11483886A Granted JPS62273236A (ja) | 1986-05-21 | 1986-05-21 | 多孔性シート材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62273236A (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5239425A (en) * | 1975-09-25 | 1977-03-26 | Hitachi Ltd | Studying system |
| JPS5848579A (ja) * | 1981-09-18 | 1983-03-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体撮像装置 |
| JPS5933611A (ja) * | 1983-07-01 | 1984-02-23 | Hitachi Denshi Ltd | 同期信号の生成および検出回路 |
| JPS6028304A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-13 | Sony Corp | デジタル正弦波発振回路 |
| JPS60252638A (ja) * | 1984-05-29 | 1985-12-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | 多孔性シ−ト材料の製造方法 |
-
1986
- 1986-05-21 JP JP11483886A patent/JPS62273236A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5239425A (en) * | 1975-09-25 | 1977-03-26 | Hitachi Ltd | Studying system |
| JPS5848579A (ja) * | 1981-09-18 | 1983-03-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体撮像装置 |
| JPS5933611A (ja) * | 1983-07-01 | 1984-02-23 | Hitachi Denshi Ltd | 同期信号の生成および検出回路 |
| JPS6028304A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-13 | Sony Corp | デジタル正弦波発振回路 |
| JPS60252638A (ja) * | 1984-05-29 | 1985-12-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | 多孔性シ−ト材料の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0586977B2 (ja) | 1993-12-15 |
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|---|---|---|---|
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