JPS62273260A

JPS62273260A - 新しい感光性組成物

Info

Publication number: JPS62273260A
Application number: JP11465586A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Suga; 菅　伸彦; Akihiko Ikeda; 章彦池田; Hideo Ai; 愛　英夫
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1987-11-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 λ　発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は新規な感光性組成物、さらに詳しくいえば、加
熱処理によシ耐熱性高分子化合物に変換しうる感光性組
成物に関するものである。

従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子化金物は、
その耐熱性や電気特性などを生かして、例えば電気、自
動車、航空機、宇宙、原子力などの分野で、構造部材、
プリント基板材料、耐熱絶縁材料などに広く用いられて
いる。

一方、感光性高分子化合物は、塗料や印刷版などの用途
に広く用いられておシ、特に最近ではそのリソグラフィ
ー特性を生かして、プリント回路作成用レジスト、金属
板エツチング用レジスト、半導体素子作成用し・クスト
などの微細加工用材料として、目覚ましい進歩がみられ
ることは周知のところである。

近年、この耐熱性と感光性という２種の有用な機能を合
わせもつ高分子材料について、特に電子材料や光学材料
用として積極的に開発がなされておす、側光ばハツシペ
ーション膜、α線遮へい膜、ジャンクションコート膜な
どの表面保護膜や多層配線用の眉間絶縁膜のような半導
体素子用絶縁膜あるいは液晶表示素子用配向膜、薄膜磁
気ヘッド用絶縁膜などの用途が検討されている〔例えば
、「機能材料」、７月号第９〜１９ページ（１９８３年
）及び、［フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニャリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　ｓｎｄｌｊｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　ｊ第
３０３〜３０９ページ（１９７９年）参照〕。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性感光性組成物としては、例えばポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸のエステル側鎖に二重結合
などの活性官能基を導入した？リマーに、光増感剤や共
重合性モノマーを加えた、光照射によシ架橋構造が形成
されうる組成物が知られている（’Ｆｊ公昭５５−３０
２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）。この
ものはいわゆる感光性ポリイミドに代表されるリソグラ
フィー用耐熱性高分子材料の基本的な組成物であるが、
光感度が低く、実用に供するには不十分であった。又、
このような欠点を改良した組成物として、前記の側鎖活
性官能基にメタクリレート基又はアクリレート基を用い
、光開始剤としてｐ−アセトアミド−フェニルスルホン
アジドなどのアジド化合物を加えたものが提案されてい
る（特開昭５５−１５５３４７号公報）。しかしながら
、この組成物は若干光感度が向上しているものの、まだ
十分であるとはいえない。

一方、ポリアミド酸と二重結合などの活性官能基を有す
るアミン化合物との混合物を主成分とする感光性組成物
が提案されている（％開側５７−１６８９４２号公報、
特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭５９−１６０
１４０号会報）。

しかしながら、このものはその溶液の粘度が極めて高い
ために、より低濃度の溶液で取扱う必要がアシ、半導体
素子表面の製膜に汎用されているスピンコーターなどを
用いた場合、厚膜を形成することが困難であった。又、
これらはイオン結合型であるために、塗布乾燥後放置す
ると、吸湿によりクラックを生じやすいという問題点が
あった。

これら先行技術に開示されている組成物の使用法につい
ては、いずれも溶液として基体上に塗布し、乾燥後、フ
ォトマスクを通して紫外線などの活性光線を照射したの
ち、適当な現像溶媒で未露光部分を溶解除去して画像を
形成し、次いで高温処理を行なってイミド環などに閉環
し、同時にポリアミド酸側鎖や架橋鎖、開始剤な′どを
気化せしめることによシ耐熱性のフィルムを形成せしめ
るプロセスが代表的な形態として用いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、従来の先行技術においては、いわゆる感光性
ポリイミドの膜厚を厚くしていくと、光感度が極端に低
下して、硬化に必要な露光時間が長くなるという欠点を
有することが見い出された。

ま之、我々は、すでに、光開始剤として、ある種の構造
を有するオキシム化合物と増感剤とを組合せることＫよ
シ光感度を向上させることを見いだした（特願昭５９−
２３８５４５号）が、さらに、感度を向上させる必要が
ある。

本発明者らは、このような事情に鑑み、光感度が高く、
特に厚膜で使用する場合においても、高い光感度を有す
る耐熱性感光性組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決する九めの手段〕

その結果、必須成分として特定の構造を有する重合体、
オキシム化合物、及び吸収ピーク波長が２５０〜５０Ｑ
ｎｍにある増感剤を含有して成る組成物がその目的に適
合しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）一般式（１）〔式中のＸは
（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｙは（ｚ＋
ｍ）価の炭素環式基又は複素環式Ｒ＊、は炭素−炭素二
重結合を有する基、Ｗは熱処理により、−０００Ｒ＊の
カルぜニル基と反応して環を形成しうる基、ｆＩは１又
は２、ｍは０．１又は２であり、かつＣ００Ｒ＊と２は
互いにオルト位又はペリ位の関係にある〕で示される繰シ返し単位を有する重合体（以下（イ）成
分と称す）及び（ロ）一般式（２）で示されるトリアゾール化合物〔式
中のＲ１＋　Ｒ１は水素原子、又は炭素数１ないし４の
アルキル基、又は炭素数１ないし４のアルコキシ基、Ｒ
ｓは炭素数１ないし６のアルキル基、又は炭素数１ない
し６のアルコキシ基、又は炭素数６ないし１０の芳香族
炭化水素、又は炭素数６ないし１０のアリーロキシ基を
示す〕、及び、（ハ）吸収ピーク波長が２５０〜５００ｎｍにある増感
剤を必須成分として含有して成る感光性組成物を提供す
るものである。

本発明組成物において、（イ）成分として用いる重合体
は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する
ものであり、式中のＸは３又は４価の炭素環式基又は複
素環式基であって、このよりなＸとしては、例えば４ン
ゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多
環芳香環、ピリジン、チオフェンなどの複素環式基、及
び一般式（Ｉｓ）ＨｓＩは０又は１、Ｘ８はＯＨ，又はｃｐｓである〕で示さ
れる基などが挙げられる。これらの中で炭素数６〜１４
の芳香族炭化水素基や、Ｘｌが＋ＣＨｚ＋ｔ（ｌは０又
は１である）、−ａ−、−Ｓ−、−Ｏ−又ＯＦ。

は−０−である一般式（Ｉりで示される基が好ましＦｓく、さらに式％式％）で示されるものが好ましい。

前記一般式（１）におけるＹＦｉ２．３又は４価の炭素
環式基又は複素環式基であって、このようなものとして
は、例えばナフタレン、アントラセンなどに由来する炭
素数１０〜１８の２価の芳香族炭化水素環、ピリジン、
イミダゾールなどに由来する複素環式基及び式ｙ、　　　　　　　　Ｙ４ｎＯＨｓ　　　　ＯＨｓ〔式中のＹｌは）ｌ　、　ＯＨ，、（ＣＨ，）、ＯＨ、
ｏｏＨｓ＋　０ＯＯＨＩハロゲン原子又は８０．Ｈ、Ｙ
、は＋ＯＨ鵞＋（穴だし、ｐ　ＦｉＯ又は１である）、
　−８０鵞−１ＯＨ。

ＯＨ。

Ｙｓ及びＹ４はＨ、ＯＨ３，Ｏ鵞Ｈｇｔ　０ＯＨｓ　＋
ハロゲン原子、０００Ｈ，Ｓｏ、Ｈ又はＮｏ、、　Ｙｓ
及びｙ、はＨ，ＯＮ、ハロゲン原子、ＯＨＭ、　０ＯＨ
３＋　５ＯｓＨ又はＯＨである〕で示される基などが挙
げられる。これらの中で炭素数１０〜１４の２価の芳香
族炭化水素環や、Ｙ２が千ＯＨ宜＋ｉ）（ただし、ｐは
Ｏ又は１）、−０−１−ＳＯ，−１−〇−又は−Ｓ−で
、かつＹｓ及びＹ４がともに水素原子である式（Ｉ、）
で示される基が好ましく、さらに式、で示される基が好ましい。

前記一般式（１）におけるＷは、熱処理によシ、−０Ｏ
ＯＲ＊のカルゼニル基と反応して環を形成しうる基であ
って、このようなものとしては、特に−Ｏ−ＮＨ，が好
適である。又、ｎとしては２が好ましい。

さらＫ、前記一般式（１）におけるＢ＊は炭素−炭素二
重結合を有する基であって、このようなものとしては、
例えば、 −Ｒ＃−ｃＨ＝ａＨ，（Ｉｔｓ）〔式中Ｒ′は、水素原子、又は、メチル基、Ｒ′は、炭
素数１ないし３のアルキレン基、ｎは１又は２〕などが
挙げられる。

（■１）の例としては、 −ＯＨ，−０−０−ＯＨ＝　ＯＨ鵞ＯＣＨｘ −ＯＨ冨−ＯＨ＊　　Ｏ０−０Ｈ＝ＯＨｔ（■りの例と
しては、（■３）の例としては、（■４）の例としては、（ＩＩｓ）の例としては、ＯＨｔ　−ＯＨ＝　ＯＨＭ −ＯＨ暑−０Ｈ１−ＯＨ＝ＯＨ！（■−）の例としては、（■テ）の例としては、などが挙げられる。

これらの内、光感度、及び、保存安定性等からなどが、
好ましい。

本発明組成物において（ロ）成分として用いるトリアゾ
ール化合物は、前記一般式（２）で示されるものである
。

Ｔ１．。

式中Ｒ１＋　石は水素原子、又は炭素数１ないし４のア
ルキル基、又は炭素数１ないし４のアルコへシ基でらり
、好ましくは水素原子、メチル基、Ｊチル基、メトキシ
基、エトキシ基などが挙げら才る。式中Ｒ３は炭素数１
ないし６のアルキル基、ユは炭素数１ないし６のアルコ
キシ基、又は炭素ｉ６ないし１０の芳香族炭化水素、又
は炭素数６２いし１０のアリーロキシ基であり、好まし
くはエチル、ｎ−プロピル基、１ａｏ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、　　１ｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｌ−ブチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１ｓ
ｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１３０−ブトキシ
基％　　ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェニル基、トシル基
、フェニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙ケラ０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　υな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なおこれらは単独でも複数を混合して使用してもよい。

本発明組成物において（ハ）成分として用いる増感剤は
、吸収−一り波長が２５０〜５００ｎ＋ｎにあるもので
あり、このような例としては、〔式中Ｒ１＋　Ｒｔは、メチル基、又は、エチル基、Ｒ
３は、水素原子、又は、メチル基、Ｒ４は、炭素数６な
いし１０の芳香族炭化水素、Ｒ３は、メチル基、エチル
基、又は、炭素数６ないし１０の芳香族炭化水素％　Ｒ
６，Ｒｔは、水素原子、脂肪族基、置換脂肪族基、炭素
数６ないし１０の芳香族炭化水素からなる基でｊｙ　’
）　、Ｒ４１１’Ｌ７の少なくとも一方は、水素原子で
はない基であり、３８は、水素原子、メチル基、エチル
基、水酸基、ｍ　、　ｎは、０．１又は２〕などが挙げ
られる。

増感剤の例としては、ミヒラーズケトン、４゜４′−ヒ
ス−（ジエチルアミノ）−ヘンシフエノン、２　、　ｓ
　　ｔ％ス（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロ
インタノン、２．６−ビス（４′−ジエチルアミノベン
ザル）−シクロヘキサノン、２．６−♂スー（４′−ジ
メチルアミノベンザル）−４−メチルーシｐａヘキサノ
ン、２．６−ビス（４′−ジエチルアミノ４ンザル）−
４−メチル−シクロヘキサノン、４．４’−ピス−（ジ
メチルアミノ）−カルコン、４．４’−ビス−（ジエチ
ルアミン）−カルコン、４−ジメチルアミノシンナミリ
デンインダノン、４−・クメチルアミノベンジリデンイ
ンダノン、２−（４’−ジメチルアミノフェニルビニレ
ン）−ベンゾチアソール、２−（４’−−）メチルアミ
ノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１．３
−ビス−（４′−ジメチルアミノベンザル）−ア七トン
、１．３−ビス−（４’　−−７エチルアミノベンザル
）−ア七トン、３゜３′−カルゼニルーピスー（７−ジ
ニチルアミノクマｌＪン）、７−Ｊ）エチルアミノ−３
−ベンゾイルクマリン、７−ダニチルアミノ−４−メチ
ルクマリン、Ｎ−フェニル−ジェタノールアミン、Ｎ−
ｐ−トリル−ジエチルアミンなどが挙げられるか、これ
には限定されるものではない。なおこれらは単独でも複
数を混合して使用してもよい。好ましくは、（■１）な
いしく■ｓ）の構造を有する増感剤と（■。）の構造を
有する増感剤を混合して使用する。

本発明の組成物には、必要に応じて炭素−炭素二ｌ結合
を有する化合物を添加することができる。

この炭素−炭素二重結合を有する化合物は添加すること
によシ光重合反応を容易にするような化合物であって、
このようかものとしては、２−エチルヘキ’７にアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、カルピトールアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、イソミルニルアクリ
レート、１゜６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジインタエリスリトールへキサ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナ
エチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び、上記
のアクリレート又はアクリルアミＰをメタクリレート又
はメタクリルアミドに変えたもの等が挙げられ、これら
の中で好ましいものは、２つ以上の炭素−炭素二重結合
を有する化合物である。

さらに本発明組成物にメルカプタン化合物を添加するこ
とにより、光感度をさらに向上させることができる。メ
ルカプタン化合物の例としては、例えば、２−メルカプ
トベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプト−ＩＨ−テトラゾー
ル、２−メルカプトチアシーン、２−メルカプト−４−
フェニルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１
゜３．４−チアゾール、２−メルカプトイミダゾール、
２−メルカプトル５−メチル−１，３，４−チアジアゾ
ール、５−メルカプト−１−メチル−ＩＨ−テトラゾー
ル、２，４．６−ドリメルカブトー３−トリアジン、２
−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカブトーｓ−トリア
ジン、２．５−ジメチルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール、５−メルカプト−１゜３．４−チアジアゾール
、１−エチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テト
ラゾール、２−メルカプト−６−ニトロチアゾール、２
−メルカプト４ンゾオキサゾール、４−７エニルー２−
メルカプトチアゾール、メルカプトピリジン、２−メル
カプトキノリン、ｌ−メチル−２−メルカプトイミダゾ
ール、２−メルカプト−β−ナフトチアゾールなどが挙
げられる。

又、さらに本発明組成物には、必要に応じて官能性ジア
ルコキシシラン化合物を添加又は、基材にプレコートし
て用いることができる。このジアルコキシシラン化合物
は、本発明組成物の耐熱性高分子膜と基材であるＳｉ及
び無機絶縁膜との界面の接着性を向上するような化合物
であって、これらの例としては、例えば、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル
）ｒ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−グリシド
キ７プロビルメチルジメトキシシラン、ｒ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、ジメトキシ−３−メ
ルカプトプロピルメチルシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピ
ペリ・ジノプロピルシラン、ジェトキシ−３−グリシＰ
キシゾロビルメチルシラン、Ｎ−（３−ジェトキシメチ
ルクリルプロビル）スクシンイミｒ等が挙げられる。

これらジアルコキシシラン化合物の使用方法及び効果に
ついては、例えば、特願昭６０−３８２４２号に詳しく
記載されている。又、本発明組成物の溶液の保存安定性
を向上させるために、重合禁止剤を添加することもでき
る。この重合禁止剤としては、例、ｔば、ハイドロキノ
ン、Ｎ−ニトロンジフェニルアミン、ｐ−１ｃｒｔ−ブ
チルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチ
ルアミン、２，６−ジー　ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチ
ルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

本発明における（口）成分のトリアゾール化合物の含有
割合については、特に制限はないが、好ましくは（イ）
成分の重合体に対し０．１〜２０重量％、さらに好まし
くは、１〜１５重量％の範囲で含有させることが望まし
い。含有量が少ない場合は、光感度が十分でなく、含有
量が多すぎる場合は、熱処理を行なった後の膜特性が低
下する。

又、本発明における（ハ）成分の増感剤の含有割合につ
いては、０）成分の重合体に対し０．０１〜２０重量２
、好ましく　Ｖｉｏ、０５〜１５重量％の範囲で含有さ
せることが望ましい。含有量が少ない場合は、光感度が
十分でなく、含有量が多すぎる場合は、逆に光感度が低
下する。

炭素−炭素二重結合を有する化合物の添加量は、（イ）
成分の重合体に対して２．０重量％以下が望まレヘメル
カブタン化合物の添加量は、好ましくは（イ）成分の重
合体に対して、１０重量％以下が望ましく、さらに好ま
しくは、ＳＸ量％以下である。又、前記官能性ジアルコ
キシシラン化合物を添加して用いる場合、その添加量は
、（イ）成分の重合体に対してＯ，ＯＳ〜ｉｏｌ量％、
好ましくは０．１〜４重量％である。

又、前記重合禁止剤は、（イ）成分の重合体に対して５
重量％以下、好ましくは０．５重量％以下添加して用い
られる。

本発明組成物において（イ）成分として用いる重合体は
、例えば、一般式で示される化合物と、一般式で示される化合物とを重縮合又は重付加することにより
得られる。前記一般式［相］におけるｚｌの例とシテハ
、−ＣＯＯＨ（ＩＩＩｔ）　、　−Ｃｏｏｌ　（Ｌ）　
、　−Ｎｅｏ（ＩＩＩｓ）　−ＮＨ鵞（Ｌ）　、ＯＨ（
ＩＩＩｇ）が、ｌ）、それぞれに対応する一般式（イ）
の略号を０内に示す。又、一般式ωにおけるＺ、の例と
しては、−ｏｏｃ　ｌ（■ｔ）　、　−０００Ｈ（Ｍｚ
）。

−ＮＯＯ（Ｍｓ）　、　　ＮＨｚ　（■４）があシ、そ
れぞれに対応する一般式ωの略号を０内に示す。々お、
Ｘ、Ｒ，Ｙ及びＷは前記と同じ意味をもつ。

前記の一般式（１）で示される化合物と一般式拍で示さ
れる化合物との重縮合又は重付加反応によシーｚ！とＺ
ｌ−とが反応して結合鎖２が形成される。

この際のＺｌとＺ、との好ましい組合わせ、生成する２
の種類及び得られた重合体を加熱処理した時に生成する
環構造基をまとめて第１表に示す。

第１表〔注〕　＊１　環構造工Ｍ：イミト環ＱＤ：キナゾリンジオン環ＯＤ＝オキサジンジオン環０）成分の重合体は、次に示す方法によっても製造する
ことができる。すなわち、一般式％式％）〔式中のＸは前記と同じ意味をもつ〕で示される化合物を前記一般式（■３）又は（■４）で
示される化合物と反応させて得られた生成物のカルぜキ
シル基を、一般式〔式中のＲ＊は前記と同じ意味をもつ〕で示されるエポ
キシ化合物、又は、たとえば一般で示されるアミン化合
物、又は、一般式で示される四級アンモニウム塩と反応
させることにより、該重合体が得られる。

なお、これらの反応は、例えば特開昭５６−３２５２４
号公報、特願昭５９−４９３３９に記載されている。

前記の一般式（■１）で示される化合物は、例えば一般
式（ｍｓ）　　　Ｏで示される酸無水物をＲ＊ＯＨ（１’Ｌ＊は前記と同じ
意味をもつ）で開環させて得られる。該酸無水物（■−
）としては、例えば無水ピロメリット酸、３．３’。

４．４′−ベンゾフエノンテトラカルゼン酸二無水物、
３．３’、４．４’−シフェニルエーテルテトラカルゼ
ン酸二無水物、３．３’、４．４’−ジフェニルテトラ
カルＩン酸二ｍ水物、３　、３’、　４　、４’−ジフ
ェニルスルホンテトラカルノン酸二無水物、２，３，６
．７−す７タレンテトラカル２ン酸無水物、チオフェン
−２゜３．４．５−テトラカルぜン酸無水物、２．２−
ビス−（３，４−ビスカルぜキシフェニル）ゾロノセン
無水物等が挙げられ、アルコールＲ＊ＯＨとしては、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒＰロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒＰロキシゾロぎルアクリレート、アリアルコ
ール及びエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙
げられる。

これらの酸無水物（■−）をアルコールＲ＊ＯＨと反応
させるに際して、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等
を添加することにより反応が加速される。

前記の第１表における番号１及び１′の組み合わせは好
ましい実施態様の１例であり、この組み合わせで用いら
れる一般式（■４）で示されるジアミンとしては、例え
ば、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’
−ジアミノピフェニル、２．４’−ジアミノトルエン、
４．４’−−）アミン（ンゾフエノン、４１４／　　、
７アミノジフエニルスルホン、フェニルインダンジアミ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルメタンンｐ−）ユニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１．５−−）
アミノナフタレン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−
ジアミノピフェニル、３，３′−ジメチル−４，４’−
ジアミノピフェニル、Ｏ−トルイジンスルホン、２．２
−ビス（４−アミンフェノキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（
４−アミノフェノキシフェニル）スルフィｒ、ｘ、＜−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、９．９−ビス（４−アミノフェ
ニル）アントラセン−（１０）、９．９−ビス（４−ア
ミノフェニル）フルオレン、３．３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４’−ジー（３−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホン、４．４’−）アミノペンズアニ
リｒ、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４
′−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチＩＪ　
７”ン）〕、４．４’−［１，４−７二二レンピス（１
−メチルエチリデン）　）、４１４’　　（１１１−７
二二レンジインプロピリデン）ビス（ｍ−トルイジン）
、４．４’−ＣＰ−フェニレンジイソプロピリデン）ビ
ス（ｍ−トルイジン）等が挙げられる。

この組み合わせのうち、一般式（■１）で示される化合
物と一般式（■４）で示される化合物との反応は、カル
Ｉジイミ）１１型脱水縮合剤、例えばジシクロへキシル
カルゼジイミＰを用いて行なうことができる。

又、前記一般式（ｍｘ）で示される化合物は、一般式（
■１）で示される半エステルに塩化チオニルや五塩化リ
ンなどを反応させることにより得ることができる。

これらの反応の方法については、例えば特願昭５９−１
９３７３７号、特願昭６０−９９１８号、特願昭５９−
２３８５４５号等に詳しく記載されている。

本発明において（ロ）成分として用いるトリアゾール化
合物の製造法は、Ｎ−ヒドロキシベンゾ）＋７７ゾ一ル
誘導体とハロゲン化カルＩニルを反応させることＫより
出来る。Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体の製
造法は、ケミツシュ・ベリヒテ（Ｏｈｅｍｉｓｅｈｅ　
Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　）　１０３号７８８頁〜７９８頁（
１９７０年）に記載されている。

本発明組成物は、該組成物中のすべての成分を溶解しう
る溶媒に溶解して所定の基体上に塗布して用いる。この
際、基体との密着性を高めるために、前記ジアルコキシ
シラン化合物を基体にプレコートして用いることもでき
る。

前記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミｒ１　ジグライム、酢酸インブチル、シクロペンタ
ノンなど沸点が高すぎないものが望ましい。さらに、ア
ルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステ
ルなどの溶媒を成分を析出させない範囲で加えることも
できる。

基体上に塗布する方法としては、前記のようにして得ら
れた溶液を、フィルターで濾過した後、例エバスピンコ
ーター、ノ々−コーター、プレーＰコーター、カーテン
コーター、スクリーン印刷法などで基体に塗布する方法
、基体を該溶液に浸漬する方法、該溶液を基体に噴霧す
る方法などを用いることができる。

基体としては、例えば金属ガラス、シリコン半導体、金
属酸化物絶縁体、窒化ケイ素などの耐熱材料が好ましく
、又、加熱処理しない場合は、銅張ガラスエイキシ積層
板などの材料を用いることができる。

次に、このようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾燥、
真空乾燥などを組み合わせて乾燥したのち、通常フォト
マスクを通して露光を行なう。この際、用いる活性光線
としては、例えば紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられ
、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては、
例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲ
ンランプなどが挙げられる。これらの光源の中で超高圧
水銀灯が好適である。又、露光は窒素雰囲気下で行なう
ことが好ましい。

このようにして露光したのち、未照射部を除去すべく、
浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行なう。この除
用いる現儂液としては、未露光膜を適当な時間内に完全
に溶解除去しうるようなものが好ましく、例えばＮ−メ
チルピロリドン、Ｎ−７セチルー２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミｐ、Ｎ、Ｎ−・ジメチルアセト
アミｒ１　　ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、
γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を単独
で用いてもよいし、あるいはこれらに第２成分として、
例えばエタノール、イソプロノにノールなトノアルコー
ル、トルエン、キシリンナトノ芳香族炭化水素化合物、
メチルエチルケトン、メチルインジチルケトンなどのケ
トン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどエステル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルなど
の溶媒を混合して用いてもよい。さらに、現像直後に前
記第２成分として示したような溶媒でリンスすることが
好ましい。

このようにして得られ次画像は乾燥後、１５０〜４５０
℃の温度範囲で加熱することにより、イミＰ環、イノイ
ンドロキナゾリンジオン環、オキサジンジオン環、キナ
ゾリンジオン環などを有する耐熱性高分子化合物に変換
される。

〔発明の効果〕

本発明組成物は、従来の先行技術で開示されている組成
物に比べて多くの利点を有している。この利点としては
、まず、高い光感度が達成されたことが挙げられ、又、
フォトレジストの特性として重要視されているリソグラ
フィー特性も著しく改良されたことが挙げられる。これ
らの結果として本発明組成物は、低露光量で高解像度を
示すというフォトレジストとして理想的な特性を有して
いることが分る。さらに該組成物は、長期の放置安定性
を有し、塗膜乾燥時における好ましからざるゲル化及び
クラックの発生もないという利点がある。

本発明組成物は、半導体素子用の眉間絶縁膜や表面保護
膜などに用いれば、前記の特性を反映してプロセスがよ
り短縮され、かつ微細加工が容易となシ、その上、よシ
平坦な層を形成しうるなどの特徴を発揮する。

〔実施例〕

次に、実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例に用いたポリマー、トリアゾール化合
物、増感剤、炭素−炭素二重結合を有する化合物（モノ
マー）、メルカプタン化合物、官能性ジアルコキシシラ
ン化合物、重合禁止剤の名称等を表２に示す。

以下余白（２）トリアゾール化合物（３）増感剤吸収ピーク波長は、ノマリアン社製キャリー２１９分光
光度計（Ｖａｒｉａｎ　Ｃ！ＡＲＹ　２１９　ｓｐｅｃ
ｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　）により、溶媒にエタノ
ールを用いて測定した。

（４）七ツマ− （５）　　メルカプタン化合物（６）　　官能性ジアルコキシシラン化合物（７）重合
禁止剤実施例１〜２０表３に示した？リフ−１００重量部に対し、添加剤を同
表に示し７ｔ？ｉ量部加え、１２０重毫部のＮメチルピ
ロリドンに溶解した。この溶液をシリコンウェハー上に
スピンコー）　（７００ｒｐｍＸ７５ｅｃ）　Ｌ、７０
℃空気中で６時間乾燥して均一な塗膜を得た。

次に窒素雰囲気下でグレースケール（ＫｏｄａｋＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐ　Ｔａｂｌｅｔ　、　Ａ
　２　）を通して、超高圧水錯灯（８ｍ　Ｗ／ｃｍ　”
　）で５分間露光した。このウェハーを２３℃で３０分
間放置した後、スプレ一式現像機を用い、γ−ブチロラ
クトンとキシレンの等量混合液で現像し、キシレンでリ
ンスして乾燥シタ。グレースケールの各ステップの硬化
状態より感度を段数として求めた。（段数が高いほど感
度が高いことを示し、段数が１段上がると、その露光量
がＶ］−だけ低いことを意味する。）得られた結果を同
表に示す。

比較例１〜５実施例１〜２０と同表にして表４の組成物について実験
を行ない、同表に示した結果を得た。

比較例６〜１１本発明のオキシム化合物の変わりに、他の光重合開始剤
を用いて、実施例１〜２０と同様にして、表５の組成物
について実験を行ない、同表に示した結果を得た。

実施例２１〜２３ジアミノジフェニルエーテル１ｏｎ　ｔ　（ｏ、ｓモル
）をＮ−メチルピロリＰン８８０ｆに溶解しピロメリッ
ト酸二無水物１０９　ｔ　（０，５モル）を加えて、５
０〜６０℃で３時間反応させることにより、２５℃で２
８ポアズのポリマー溶液を得た。（このポリマー溶液を
ｐ−ａと表わす）このポリマー溶液１００重量部に対し
、添加剤を表６に示した重量部加え、溶解する。この溶
液をシリコンウェハー上にスピンコード（５００ｒｐｍ
Ｘｌｏｓｅｃ）　Ｌ７０℃で１時間乾燥して均一な塗膜
を得た。さらにこの塗膜上で、溶液をスピンコード、乾
燥を４回くシ返し塗膜を得喪。次に、窒素雰囲気下でグ
レースケール（Ｋｏｄａｋｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ　
！９ｔｅｐ　Ｔａｂｌｏｔ　Ａ　２　）を通して、超高
圧水銀灯（８ｍ　Ｗ／ｍ　”　）で５分間露光した。こ
のウェハーを２３℃で３０分間放置した後、スプレ一式
現像機を用い、Ｎ−メチルピロリドン（２部）とメタノ
ール（１部）の混合溶液で現像し、メタノールでリンス
して乾燥した。硬化感度は段数として示す。得られた結
果を表６に示す。

以下余白参考例１本発明で用いるトリアゾール化合物の製造法として下記
構造のトリアゾール化合物（略号二に−３）の製造法の
一例を示す。

Ｎ　−ヒ）’　ｏ　＃　シヘ７ゾトリアゾール１３．５
　Ｆ　（０，１モル）トトリエチルアミン１１．１　Ｆ
　（０，１１モル）ヲア七トン４００ｄに溶解し、１０
℃以下でベンゾイルクロライド１５．４６　ｔ　（０，
１１モル）を滴下する。滴下後、室温で１時間攪拌を続
ける。反応終了後反応液を口過し、口液を蒸発乾固する
。得られたトリアゾール化合物は、エタノールで再結晶
する。収量は、１６？（収率６７％）であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基
、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚは
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾＊は炭素−炭
素二重結合を有する基、Ｗは熱処理により、−ＯＯＯＲ
＾＊のカルボニル基と反応して環を形成しうる基、ｎは
１又は２、ｍは０、１又は２であり、かつＣＯＯＲ＾＊
とＺは互いにオルト位又はペリ位の関係にある〕で示さ
れる繰返し単位を有する重合体、及び、（ロ）一般式（
２）で示されるトリアゾール化合物▲数式、化学式、表
等があります▼（２）〔式中のＲ＿１、Ｒ＿２は水素原子、又は炭素数１ない
し４のアルキル基、又は炭素数１ないし４のアルコキシ
基、Ｒ＿３は炭素数１ないし６のアルキル基、又は炭素
数１ないし６のアルコキシ基、又は炭素数６ないし１０
の芳香族炭化水素、又は炭素数６ないし１０のアリーロ
キシ基を示す〕、及び、（ハ）吸収ピーク波長が２５０〜５００ｎｍにある増感
剤を含有して成る感光性組成物。