JPS6227405A - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、共役ジエン重合体の製造方法に関する。

〔従来技術〕

イオウ化合物を一成分として含有し、コバルト化合物を
遷移金属触媒とする共役ジエンの重合用触媒として１例
えば、可溶性コバルト化合物、トリアルキルアルミニウ
ム及び二硫化炭素よりなる触媒を用いて溶液重合により
高結晶性のシンジオタクチック１．２ポリブタジエンが
得られることは知られている（例えば特公昭４７−１９
８９２号公報）。また、可溶性コバルト化合物、トリア
ルキルアルミニウム及び二硫化炭素より成るマイクロカ
プセル封入された水性重合触媒による１゜３−ブタジェ
ンの重合（特開昭５９−７８２１３）が水系溶媒中で行
われることが知られている。しかしこれらの触媒を用い
て１，３−ブタジェンを重合させると生成した重合体が
茶かっ色に着色するという欠点を持っている。即ちシン
ジオタクチック１，２ポリブタジエンはスポンジ、靴底
、タイヤ、防振ゴムの他に食品包装用ラッピングフィル
ムなどに使用されており工業的に価値の大きい重合体で
あるにも拘らず、これらの触媒を用いて得られたものは
生成重合体が茶かっ色に着色するという欠点を持ってい
る６ 〔発明の目的〕 本発明は、イオウ化合物とコバルト化合物を含有する触
媒系を用いて、色調の改善された重合体を製造する方法
を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明に従って（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）一般式Ｒ
，−ｎＡ　Ｑ　Ｘｎ−Ｙ　（但し式中、Ｒは炭素数６以
下のアルキル基、又はハロゲンまたは水素原子、○≦ｎ
≦■、Ｙは電子供与性化合物）で表わされる有機アルミ
ニウム配位錯体化合物および（Ｃ）二硫化炭素、フェニ
ルイソチオシアン酸およびキサントゲン化合物から選ば
れる一種の化合物および（Ｄ）共役ジエン化合物よりな
る触媒系を用い水系触体中もしくは、有機溶媒中で共役
ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の
製造方法が提供される。

〔発明の具体的態様〕 以下本発明については詳述する。本発明の方法で使用す
る（Ａ）コバルト化合物としては、例えばオフナル酸コ
バルト、ナフチン酸コバルト、安息香酸コバルト、ショ
ウ酸コバルト、マロン酸コバルト、酢酸コバルトなどの
有機酸塩類、ビスアセチルアセトナートコバルト、トリ
スアセチルアセトナートコバルト、アセト酢酸エチルエ
ステルコバルトなどのコバルト錯体、臭化コバルトのト
リフェニルホスフィン錯体、臭化コバルトのトリｍ−ト
リルホスフィン錯体、臭化コバルトのトリｍ−キシリル
ホスフィン錯体などのハロゲン化コバルトのトリアリー
ルホスフィン錯体、塩化コバルトのピリジン錯体、塩化
コバルトのβ−ピコリン錯体などのハロゲン化コバルト
のピリジン誘導体錯体や塩化コバルトのエチルアルコー
ル錯体などが挙げられる。

本発明に用いる（Ｂ）成分の有機アルミニウム配位錯体
化合物としては、一般式Ｒ３−ｎ　Ａ　ｆｌ　Ｘ　ｎ・
Ｙ（但し式中、Ｒは炭素数６以下のアルキル基。

又はハロゲンまたは水素原子、０≦ｎ≦工、Ｙは電子供
与性化合物）で表わされる。

Ｘのハロゲンとしては塩素、臭素が好ましいものとして
あげられる。

本発明において用いることの、できる有機アルミニウム
化合物としては、ジメチルアルミニウムハイドライド、
トリメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ジプロピル
アルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムク
ロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムな
どを挙げることができる。

これらのうちで好ましいアルキル基としてはエチル基、
イソブチル基があげられ、好ましい有機アルミニウム化
合物としてはトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドがあげられる。

電子供与性化合物としては、エーテル類とアミン類を挙
げることができる。

エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジー２
−エチルヘキシルエーテル、ジフェニルエーテル、アニ
ソールなどを挙げることができる。これらのうちでは、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエー
テルが好ましいものとしてあげられる。

アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチル
エチルアミン、ジエチルメチルアミンなどを挙げること
ができる。これらのうちではトリエチルアミン、トリブ
チルアミンが好ましいものとしてあげられる。

有機アルミニウム配位錯体化合物（Ｂ）はこれらの有機
アルミニウムと電子供与性化合物の錯体化合物であり、
上記の有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の組
合せによって任意の配位化合物が可能である。

有機アルミニウム配位錯体化合物としては、トリエチル
アルミニウムジエチルエーテル錯体、ジエチルアルミニ
ウムクロライドジエチルエーテル錯体、トリイソブチル
アルミニウムジエチルエーテル錯体、トリイソブチルア
ルミニウムジブチルエーテル錯体、トリイソブチルアル
ミニウムジフェニルエーテル錯体、トリメチルアルミニ
ウムトリメチルアミン錯体、トリエチルアルミニウムト
リメチルアミン錯体、トリエチルアルミニウムトリエチ
ルアミン錯体、トリエチルアルミニウムトリブチルアミ
ン錯体などが挙げられる。これらのうちでは、トリエチ
ルアルミニウムジエチルエーテル錯体、トリエチルアル
ミウニラムジブチルエーテル錯体、トリブチルアルミニ
ウムジブチルエーテル錯体が好ましいものとしてあげら
れる。これらの配位錯体化合物は単離した純粋なもので
もよいが、炭化水素溶媒等の不活性溶媒に溶解した電子
供与性化合物に有機アルミニウム化合物を加えて室温で
熟成した反応混合物もしくは、有機アルミニウム化合物
の溶液に電子供与性化合物を加え、室温で熟成した反応
混合物をそのまま用いてもよい。

単離した配位錯体化物は、化学量論的組成になっている
が反応混合物の場合は、化学量論的組成と異なっていて
も充分効果は認められる。この場合（電子供与性化合物
／有機アルミニウム化合物）の比率（モル比）は０．１
から１０、好ましくは０．３から２である。電子供与性
化合物の量がこの範囲より小さい場合、本発明の効果は
ほとんど認められない。またこの範囲より電子供与性化
合物が多い場合は重合活性の低下を引き起す６また経済
的にも好ましくない。

本発明に用いる（Ｃ）成分の二硫化炭素および／又はフ
ェニルイソチオシアン酸の使用については特に限定され
ないが、窒素バブリング等により予め溶存酸素を除去し
ておいた方が好ましい。

キサントゲン化合物としては、一般式 ルキサントゲン酸、エチルキサントゲン酸、ｎ−プロピ
ルキサントゲン酸、イソプロピルキサントゲン酸、ｎ−
ブチルキサントゲン酸、５ｅｅ−ブチルキサントゲン酸
、６−ブチルキサントゲン酸、ｎ−ペンナルキサントゲ
ン酸、ｎ−へキシルキサントゲン酸、ｎ−へブチルキサ
ントゲン酸、ｎ−オクチルキサントゲン酸、２−エチル
へキシルキサントゲン酸、フェニルキサントゲン酸、ｐ
−トリルキサントゲン酸などのキサントゲン酸類および
これらキサントゲン酸のリチウム、ナトリウム、カリウ
ム塩およびジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチ
ルキサントゲンジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルキサン
トゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジス
ルフィド、ジ−ｎ−ブチルキサントゲンジスルフィド、
ジ−ｔ−ブチルキサントゲンジスルフィド、２−エチル
ヘキシルキサントゲンジスルフィド、ジフェニルキサン
トゲンジスルフィド、エチルフェニルキサントゲンジス
ルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類が好適に用
いられる。これらのうち特に好ましいものはキサントゲ
ンジスルフィドであり、就中ジメチルキサントゲンジス
ルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、
ジフェニルキサントゲンスルフィド、が好ましい。

本発明は有機溶媒中で共役ジエンを重合する場合には、
共役ジエンの存在下に（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）各々の化合物
を添加して重合することができる。

重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、塩化メチレン、二塩化メチ
レン、トリクロロエタン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素などが挙げられ、これらは上記触媒の調製
時から共存されておくことができる。

また水やエステルなどの極性溶媒を用いる場合には、先
ず該溶媒の非存在下に（Ａ）化合物とＣＢ）化合物とを
予め共役ジエン化合物（Ｄ）と接触させておき、しかる
後に該溶媒と該触媒とを接触させる必要がある。かかる
極性溶媒としては、水、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、オクチル酸エチル、カプロラクトン、γ−バ
レロラクトンなどのエステル系溶媒；メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、５
ｅｃ−ブタノール、オクタツール、エチレングリコール
などのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノン、アセチルアセトンなどのケトン系
溶媒；アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル系溶媒；ε−カプロラクタム、プロピ
オラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド系溶媒を用いて共役ジエン
の重合を行うことができる。

ここで用いる（Ｄ）成分の共役ジエン化合物としては、
ブタジェン、イソプレン、ピペリレンの如き炭化水素化
合物の他にソルビン酸メチル、ソルビン酸エチルの如き
内部に共役二重結合を有するエステル化合物が挙げられ
る。これらの中ではブタジェンが最も好ましい。

（Ａ）（Ｂ）および（Ｄ）化合物の接触反応方法として
は、（Ｂ）および（Ｄ）化合物の炭化水素溶媒もしくは
ハロゲン化炭化水素溶媒中に（Ａ）化合物を加える。も
しくは（Ａ）および（Ｄ）化合物の炭化水素溶媒もしく
はハロゲン化炭化水素溶媒中に（Ｂ）化合物を加える方
法が挙げられる。

接触反応時の温度は一７８℃〜１００℃、好ましくは一
３０℃〜５０℃である。

接触反応時の炭化水素溶媒もしくはハロゲン化炭化水素
溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合
物、塩化メチレンなどの炭化水素溶媒が挙げられる。

（Ａ）（Ｂ）および（Ｄ）化合物の接触反応時に必要に
応じて溶媒と触媒成分とを撹拌することにより（Ａ）（
Ｂ）および（Ｄ）化合物の反応を均一に行なわせること
ができる。触媒成分の接触時間は接触反応時の温度等に
も影響されるが通常５分から２時間程度である。

（Ａ）（Ｂ）および（Ｄ）化合物の接触反応時の（Ｄ）
化合物／（Ａ）化合物のモル比は１〜１００が好ましく
、更に好ましくは６〜５０である。

また（Ｂ）化合物／（Ａ）化合物のモル比は０゜３〜１
００が好ましく、更に好ましくは０．９〜５０である。

（Ｃ）成分は単量体又は単量体溶媒液の水性懸濁液もし
くは乳化液に予め加えてもよいし、有機溶媒に加えても
よい、又上記のコバルト化合物の接触反応生成物の添加
と同時に重合系に加えてもよい。就中最初の方法が好ま
しい。上記（Ｃ）成分はコバルト化合物（Ａ）１モルに
対し０．０１〜１００モルが好ましく、更に０．３〜１
０モルが好ましい。

また本発明において重合温度は０℃から８０℃まで、好
ましくは５〜５０℃である。

本発明では更に、ＢＲ，ＳＢＲ，ＩＲ，ＥＰＲ。

ＥＰＤＭ、ＮＢＲなどの合成ゴムの溶液のほか、公知の
方法により得られた重合体溶液に共役ジエンを添加し、
（Ａ）（Ｂ）および（Ｄ）を予め接触反応させた成分を
添加し、（Ｃ）の化合物を加え重合を行なってもよい。

本発明によって得られた重合体は単独で、又は他のゴム
や合成樹脂等を混合して使用でき、タイヤ、はきもの、
フィルム、スポンジ、防振ゴム、ボトルのほか他のゴム
や樹脂の改質材にも適している。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明の主旨を越えない限りこれらの実施例に制約さ
れるものではない。

実施例１ （配位錯体化合物の調製） １００ｗＱの窒素置換を行なったフラスコに１゜０モル
／リッターのジブチルエーテルの塩化メチレン溶液を２
０ｍＱ入れ、１．０モル／リッターのトリイソブチルア
ルミニウムの塩化メチレン溶液２０［ＩＩＱを２０℃に
て加え１０時間放置し、ジブチルエーテル／トリイソブ
チルアルミニウム＝１／１（モル比）０．５モル／リッ
ターのトリイソブチルアルミニウムジブチルエーテル錯
体化合物の塩化メチレン溶液を得た。

（触媒の調製） 予め窒素置換した３００ｍＱの耐圧ピンにテフロンコー
ティングした撹拌子とコバルトオクチル酸の０．２０モ
ル／リッター塩化メチレン溶液を１０ｍＱ、入れた後打
栓した。ブタジェン３．５ｍＱを加えた後０℃のウォー
ターバスに入れ、撹拌子をはげしく回転させながら０．
５モル／リッターのトリイソブチルアルミニウムジブチ
ルエーテル錯体化合物の塩化メチレン溶液８＋ａｆｌを
加えた（ＡＱ／Ｃｏ（モル比）は２）。これらを約１５
分間反応させたものを反応コバルト溶液とし、下記の重
合に用いた。

（重　　合） ３５０ｍＱ耐圧ビンに蒸留水２ｏＯＩＩＱを加え、５分
間窒素バブリングを行なった後、ブタジェン１７．７　
ｇを加え打栓した。これに二硫化炭素０゜２０ミリモル
とε−カプロラクトン１０ｍ１２を加え、反応コバルト
溶液２．１５＋ｏＱ（コバルト量として０．２０ミリモ
ル）加え、激しく振どうの後１５℃の回転重合槽に入れ
重合を１時間行なった。

重合の後テトロン布により重合体をろ過回収した。老化
防止剤ＢＨＴを溶解したメタノール溶液に浸漬した後５
０℃にて真空乾燥した。収率は９× ５％；重合体のビニル含量は８５％；　ＤＳＣによるＴ
ＩＩ＋は１３５℃；３０℃のトルエン中の極限粘度は２
．１　（ａｌｔ／ｇ）であった。生成した１、２ポリブ
タジエンは３〜５ｍａφのパール状で一部大きな塊りと
なっていた。ポリマーの色は淡黄色であった。

＊ＤＳＣ：示差走査熱量計の略 デュポン社製９００型ＤＳＣ分析装置によって決定した
。昇温速度は２０℃／分で試料は１０■用いリファレン
スにアルミナを用いて測定した。

ポリマーのミクロ構造は赤外吸収スペクトルを用いＭｏ
ｒｅｒｏ法によって計算して求めた。

実施例２ （配位錯体化合物の調製） 実施例１のジブチルエーテル／トリイソブチルアルミニ
ウムモル比を０．５／１に変え、実施例１と同様に配位
錯体化合物を調製した。

（触媒の調製） 実施例１と同様にＡＱ／Ｃｏ（モル比）＝２にて調製し
た。

（重　　合） 実施例１と同様に重合と後処理を実施した。収量は９２
％；重合体のビニル含量は８３％；ＤＳＣによるＴｍは
１３０℃；３０℃のトルエン中の極限粘度は２．３　（
ｄＱ／ｇ）であった。生成した１、２ポリブタジエンは
３〜５ＩＩＩＩＩφのパール状で一部大きな塊りとなっ
ていた。ポリマーの色は黄色であった。

実施例３ （配位錯体化合物の調製） トリエチルアルミニウムジエチルエーテル錯体を（ＣＨ
ＥＭ、ＢＥＲ，）９１巻２４４６頁（１９５８年）の方
法に従って合成し、合成後蒸留精製した。沸点は１１５
℃／　１５　＋ｎｍ　Ｈｇであった。（文献値１１２℃
／　１６　ｍｍ　Ｈｇ） 合成したトリエチルアルミニウムジエチルエーテル錯体
を、シクロヘキサンに希釈し、０．５モル／リッター溶
液とした。

（触媒の調製） 予め窒素置換した３　００１１Ｉｎの耐圧ビンにテフロ
ンコーティングした撹拌子とコバルトオクチル酸の０．
２０モル／リッターのシクロヘキサン溶液を１０ｍＱ入
れた後打栓した。ブタジェン３．５ｒｔｒＱを加えた後
Ｏ℃のウォーターバスに入れ、撹拌子をはげしく回転さ
せながら、０．５モル／リッターのトリエチルアルミニ
ウムジエチルエーテル錯体のシクロヘキサン溶液８ｍｇ
を加えた。

（ＡＱ／Ｃｏモル比は２）約１５分間反応させたものを
反応コバルト溶液とし下記の重合に用いた。

（重　　合） 実施例１のＥ−カプロラクトンを酢酸エチルに替え、上
記反応コバルト溶液を用いて重合および後処理を実施し
た。収率は９５％；重合体のビニル含量は８９％、ＤＳ
ＣによるＴｍは１４３℃；３０℃のトルエン中の極限粘
度は２．５　（ｃｉｉ＋／ｇ）であった。生成した１、
２ポリブタジエンは３〜６ＩＩＷＩｌφのパール状で一
部大きな塊りとなっていた。

ポリマーの色は淡黄色であった。

実施例４ 実施例１のジブチルエーテルの替りにトリブチルアミン
を用いた他は実施例１と同様に重合および後処理を実施
した。収率は７８％；重合体ビニル含量は８１％、ＤＳ
ＣによるＴｍは１２８℃；３０℃のトルエン中の極限粘
度は２．６（ｄＱ／ｇ）であった、生成した１、２ポリ
ブタジエンは３〜５ＩＩｌｌφのパール状で一部大きな
塊りとなっていた。

ポリマーの色は黄色であった。

比較例１ 実施例１のジブチルエーテルを用いず配位錯体化合物と
することなくトリイソブチルアルミニウムを用いて触媒
を調製した。

（触媒の調製） 予め窒素置換した３００ｍＱの耐圧ビンにテフロンコー
ティングした撹拌子とコバルトオクチル酸の０．２０モ
ル／リッター塩化メチレン溶液を１０＋Ｑ入れた後打栓
した。ブタジェン３．５ｍＡを加えた後Ｏ℃のウォータ
ーバスに入れ撹拌子をはげしく回転させながら、０．５
モル／リッターのトリイソブチルアルミニウムの塩化メ
チレン溶液８ｎ＋Ｑを加えた。（ＡＱ／Ｃｏモル比は２
）約１５分間反応させた。

（重　　合） 実施例１と同様に重合および後処理を実施した。

収率は８９％；重合体のビニル含量は８３％；ＤＳＣに
よるＴ１１は１３３℃；３０℃のトルエン中の極限粘度
は１．９　（ｄＱ／ｇ）であった。生成した１、２ポリ
ブタジエンは２〜５Ｉφのパール状で一部大きな塊とな
っていた。ポリマーの色は濃い茶かっ色を滞びていた。

〔発明の効果〕

１．２ポリブタジエンは、スポンジ、靴底、タイヤ、防
振ゴムの他に食品包装用ラッピングフィルムなどに使用
される工業的に価値の大きい重合体である。しかしなが
ら、従来のＧｏ−Ａ　ｎ　−ＣＳ２系触媒によって得ら
れた重合体は重合触媒にもとづくと考えられる濃い茶か
っ色を滞びている。

本発明は触媒成分の一種である有機アルミニウム化合物
を有機アルミニウムと電子供与性化合物の配位錯体化合
物を用いることによって着色の少ない重合体を得ること
に成功したものである。即ち１本発明の実施例１から４
に示した様に有機アルミニウムのエーテル又はアミン配
位錯体化合物を用いることによって、比較例１の如く有
機アルミニウム化合物のみを用いた場合と比べ、生成１
゜２ポリブタジエンの着色を抑えられることが明らかに
なった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）コバルト化合物 （Ｂ）一般式　Ｒ＿３＿−ｎＡｌＸｎ・Ｙ （但し式中、Ｒは炭素数６以下のアルキル基、Ｘはハロ
   ゲンまたは水素原子Ｏ≦ｎ≦１、Ｙ：電子供与性化合物
   ）で表わされる有機アルミニウム配位錯体化合物および
   （Ｃ）二硫化炭素、フェニルイソチオシアン酸およびキ
   サントゲン化合物から選ばれる一種の化合物を必須成分
   となる触媒系を用い水系媒体中もしくは有機溶媒中で共
   役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体
   の製造方法。