JPH042601B2 - - Google Patents
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- JPH042601B2 JPH042601B2 JP57165175A JP16517582A JPH042601B2 JP H042601 B2 JPH042601 B2 JP H042601B2 JP 57165175 A JP57165175 A JP 57165175A JP 16517582 A JP16517582 A JP 16517582A JP H042601 B2 JPH042601 B2 JP H042601B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- catalyst system
- copolymerization
- compound
- alkyl group
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な触媒系および好ましくは高
１，４−シスユニツト含量および高値鎖性をもつ
重合体を生成するための共役ジオレフインの重合
または共重合における前記触媒系の使用に係わ
る。
１，４−シスユニツト含量および高値鎖性をもつ
重合体を生成するための共役ジオレフインの重合
または共重合における前記触媒系の使用に係わ
る。
共役ジオレフイン重合体は、希土類金属化合物
をベースとする触媒を使用して得られる。たとえ
ば、特開昭54−40890号には、高１，４−シス構
造含量のポリブタジエンを生成するために、一価
または単座配位有機結合剤とともにランタニド金
属キレートを使用することが記載されている。同
様に、この金属のキレートは一価二座配位または
二価二座配位有機結合剤とともに使用されること
も公知であり（米国特許第3297667号および同第
3794604号）、これらの場合には、高１，４−シス
含量の構造体が得られる。
をベースとする触媒を使用して得られる。たとえ
ば、特開昭54−40890号には、高１，４−シス構
造含量のポリブタジエンを生成するために、一価
または単座配位有機結合剤とともにランタニド金
属キレートを使用することが記載されている。同
様に、この金属のキレートは一価二座配位または
二価二座配位有機結合剤とともに使用されること
も公知であり（米国特許第3297667号および同第
3794604号）、これらの場合には、高１，４−シス
含量の構造体が得られる。
上述のいずれの場合においても、前記金属化合
物に加えて、触媒系は、ルイス酸の形で添加され
たアルミニウムトリアルキルまたはジアルキルモ
ノヒドリツドおよびハロゲン原子を含有する。
物に加えて、触媒系は、ルイス酸の形で添加され
たアルミニウムトリアルキルまたはジアルキルモ
ノヒドリツドおよびハロゲン原子を含有する。
上述の如く、前記方法の特徴は、１，４−シス
構造ユニツト含量が高い１，３−ブタジエン、イ
ソプレンまたは１，３−ペンタジエン重合体また
は共重体を提供することにある。しかしながら、
このような触媒の使用は、たとえば非常に低い分
子量の重合体が生成されること（米国特許第
3641188号）あるいは過剰に高い分子量をもつ重
合体が生成されること（前述の特開昭54−40890
号に開示されている如く、不活性希釈剤を使用す
ることなく操作を行なう場合）などの欠点を回避
し得ない。
構造ユニツト含量が高い１，３−ブタジエン、イ
ソプレンまたは１，３−ペンタジエン重合体また
は共重体を提供することにある。しかしながら、
このような触媒の使用は、たとえば非常に低い分
子量の重合体が生成されること（米国特許第
3641188号）あるいは過剰に高い分子量をもつ重
合体が生成されること（前述の特開昭54−40890
号に開示されている如く、不活性希釈剤を使用す
ることなく操作を行なう場合）などの欠点を回避
し得ない。
さらに、公知の方法により得られる重合体は、
特定の炭化水素溶媒には溶解するが、相当する液
状の単量体には溶解しない性質を有する。この事
実は、塊状重合、すなわち希釈剤が存在しない状
態での重合反応が望まれる場合には重大な欠点で
ある。
特定の炭化水素溶媒には溶解するが、相当する液
状の単量体には溶解しない性質を有する。この事
実は、塊状重合、すなわち希釈剤が存在しない状
態での重合反応が望まれる場合には重大な欠点で
ある。
本発明者らは、ネオジウム化合物、有機ハロゲ
ン誘導体およびアルミニウムアルキルヒドリツド
またはトリアルキルを原料として調製される新規
な触媒系により、前記欠点を示すことなく、高
１，４−シスユニツト含量および高値鎖性を有す
る共役ジオレフインの重合体または共重合体を製
造できることを見出し、本発明に至つた。
ン誘導体およびアルミニウムアルキルヒドリツド
またはトリアルキルを原料として調製される新規
な触媒系により、前記欠点を示すことなく、高
１，４−シスユニツト含量および高値鎖性を有す
る共役ジオレフインの重合体または共重合体を製
造できることを見出し、本発明に至つた。
したがつて、本発明の第１の目的は以下の成分
からなる新規な触媒系を提供することにある。
からなる新規な触媒系を提供することにある。
成分(1)
ネオジウム化合物。
成分(2)
一般式
（式中、ＸはClまたはBrであり、ＲはＨ、ア
ルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、
アルコキシ基であり、R′はアルキル基、アリー
ル基、Ｈ、ClまたはBrであり、R″はアルキル基、
アリール基、ビニル基、ClまたはBrであり、あ
るいはR′＋R″は酸素でもよく、ただしＲ＝R′＝
Ｈの場合には、R″は芳香族である）を有する有
機ハロゲン誘導体。
ルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、
アルコキシ基であり、R′はアルキル基、アリー
ル基、Ｈ、ClまたはBrであり、R″はアルキル基、
アリール基、ビニル基、ClまたはBrであり、あ
るいはR′＋R″は酸素でもよく、ただしＲ＝R′＝
Ｈの場合には、R″は芳香族である）を有する有
機ハロゲン誘導体。
成分(3)
アルミニウムアルキルヒドリツドまたはトリア
ルキル。
ルキル。
第１成分の金属誘導体は、各種文献に記載され
ている有機性または無機性のいかなる化合物であ
つてもよい。それらの化合物の中でも、ネオジム
誘導体の使用が好ましく、該化合物は純粋な状態
または前記元素群の中から選ばれる他の金属、た
とえばプラセオジムの他の誘導体と組合せて使用
される。
ている有機性または無機性のいかなる化合物であ
つてもよい。それらの化合物の中でも、ネオジム
誘導体の使用が好ましく、該化合物は純粋な状態
または前記元素群の中から選ばれる他の金属、た
とえばプラセオジムの他の誘導体と組合せて使用
される。
第２成分の前記一般式で表わされる化合物につ
いては、アルキル基は、飽和されているものまた
は不飽和のもの、直鎖状のものまたは分枝状のも
ののいずれでもよく、炭素数１ないし18のもので
ある。
いては、アルキル基は、飽和されているものまた
は不飽和のもの、直鎖状のものまたは分枝状のも
ののいずれでもよく、炭素数１ないし18のもので
ある。
本発明の触媒系成分として使用される有機ハロ
ゲン誘導体の代表的な例としては、ベンゾイル、
プロピオニル、ベンジル、ベンジリデンまたは第
３級ブチル、塩化物または臭素化物、メチルクロ
ロホルメートまたはブロモホルメート、クロロジ
フエニルメタンまたはクロロトリフエニルメタン
等があげられる。
ゲン誘導体の代表的な例としては、ベンゾイル、
プロピオニル、ベンジル、ベンジリデンまたは第
３級ブチル、塩化物または臭素化物、メチルクロ
ロホルメートまたはブロモホルメート、クロロジ
フエニルメタンまたはクロロトリフエニルメタン
等があげられる。
触媒系の第３成分は、次式で表わされかつハロ
ゲンイオンを含有しない１またはそれ以上の有機
アルミニウム化合物である。
ゲンイオンを含有しない１またはそれ以上の有機
アルミニウム化合物である。
一般式
RaRbAlRc
（式中、RaおよびRbは同一または異なる炭素
数１ないし18の炭化水素残基で、好ましくは飽和
または不飽和の直鎖状または分枝状アルキル基で
あり、Rcは水素またはRaまたはRbと同一または
異なるアルキル基である） 本発明による触媒系は、重合に共される単量体
または単量体混合物の存在下または不存在下のい
ずれでも調製される。いずれの場合にも、調製に
あたつて、好ましくは脂肪族または脂環式溶媒お
よびこれらの混合物から選ばれる炭化水素溶媒の
存在下または不存在下で行なうことできる。
数１ないし18の炭化水素残基で、好ましくは飽和
または不飽和の直鎖状または分枝状アルキル基で
あり、Rcは水素またはRaまたはRbと同一または
異なるアルキル基である） 本発明による触媒系は、重合に共される単量体
または単量体混合物の存在下または不存在下のい
ずれでも調製される。いずれの場合にも、調製に
あたつて、好ましくは脂肪族または脂環式溶媒お
よびこれらの混合物から選ばれる炭化水素溶媒の
存在下または不存在下で行なうことできる。
触媒系の３成分を接触させる順序は調製速度お
よび続く重合反応には重要ではない。調製された
触媒系は、何ら変性をうけることなく、長時間熟
成される。
よび続く重合反応には重要ではない。調製された
触媒系は、何ら変性をうけることなく、長時間熟
成される。
３種類の触媒成分のモル割合は次のとおりであ
る。すなわち、金属化合物に対する有機ハロゲン
誘導体のモル比は0.33以上、好ましくは0.5ない
し３であり、金属化合物に対するアルミニウム化
合物のモル比は20以上、好ましくは30ないし200
である。
る。すなわち、金属化合物に対する有機ハロゲン
誘導体のモル比は0.33以上、好ましくは0.5ない
し３であり、金属化合物に対するアルミニウム化
合物のモル比は20以上、好ましくは30ないし200
である。
不活性希釈剤の使用は必ずしも必要ではなく、
希釈剤全く存在しない場合でも、重合を制御でき
る。希釈剤を使用することが好まれる場合には、
希釈剤として炭化水素溶媒、好ましくは脂肪族ま
たは脂環式炭化水素が使用される。
希釈剤全く存在しない場合でも、重合を制御でき
る。希釈剤を使用することが好まれる場合には、
希釈剤として炭化水素溶媒、好ましくは脂肪族ま
たは脂環式炭化水素が使用される。
重合反応における温度は必ずしも重要な条件で
はなく、かなり広い範囲、たとえば０℃ないし
200℃またはそれ以上の範囲で選択される。温度
は、分子量および分子量分布をのぞき、重合体の
特性に対してはあまり影響がない。
はなく、かなり広い範囲、たとえば０℃ないし
200℃またはそれ以上の範囲で選択される。温度
は、分子量および分子量分布をのぞき、重合体の
特性に対してはあまり影響がない。
単量体は、希釈剤の存在下でも完全に重合体に
変わる。
変わる。
本発明による触媒の使用によつて得られる利点
の１つは、金属ハロゲン化物に比べて有機ハロゲ
ン誘導体は安定性があり、したがつて使用が簡単
であることである。
の１つは、金属ハロゲン化物に比べて有機ハロゲ
ン誘導体は安定性があり、したがつて使用が簡単
であることである。
他の利点は、温度条件があまり重要ではなく、
塊状重合の場合でさえも、制御された分子量とと
もに高１，４−シスユニツト含量を有し、かつ好
ましくは脂肪族炭化水素に対しておよび使用した
液状単量体に対しても溶解しうるものとする直鎖
構造を有する共役ジオレフイン重合体が得られる
ことにある。
塊状重合の場合でさえも、制御された分子量とと
もに高１，４−シスユニツト含量を有し、かつ好
ましくは脂肪族炭化水素に対しておよび使用した
液状単量体に対しても溶解しうるものとする直鎖
構造を有する共役ジオレフイン重合体が得られる
ことにある。
重合体生成物は、硬化後でさえも、１，４−シ
スユニツト含量が常に非常に高く（98％以上）か
つ構造が完全に直鎖構造であるため、技術特性、
機械特性および弾性特性の点で優れている。
スユニツト含量が常に非常に高く（98％以上）か
つ構造が完全に直鎖構造であるため、技術特性、
機械特性および弾性特性の点で優れている。
ポリブタジエンの融点は、たとえば観察した最
も高いもので＋３℃ないし＋５℃（DSCスペク
トルのピークで測定）である。
も高いもので＋３℃ないし＋５℃（DSCスペク
トルのピークで測定）である。
上述の方法で重合されうる単量体は、すべての
共役ジオレフインであり、好ましくは１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエンおよびイソプレ
ンである。
共役ジオレフインであり、好ましくは１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエンおよびイソプレ
ンである。
前記単量体の２またはそれ以上でなる共重合体
は、その微細構造（完全に１，４−シスタイプで
ある）および単量体ユニツトの良好な分布のた
め、興味深いものである。
は、その微細構造（完全に１，４−シスタイプで
ある）および単量体ユニツトの良好な分布のた
め、興味深いものである。
得られた重合体については、不活性化触残渣が
非常に少量でありかつ不活性であるため、精製す
る必要はない。
非常に少量でありかつ不活性であるため、精製す
る必要はない。
操作上の詳細については、本発明を限定するこ
となく説明のためのみ例示する以下の実施例から
明らかになるであろう。
となく説明のためのみ例示する以下の実施例から
明らかになるであろう。
実施例 １
撹拌機および温度調節装置を具備する容量２
のスチール製オートクレーブを真空ポンプで脱気
し、その後、無水のブタジエン500ｇを導入した。
オートクレーブを内部温度80℃に加熱し、ついで
Nd（OC4H9）30.15ミリモル、Al（イソ−
C4H9）2H7.5ミリモルおよび塩化ベンゾイル0.225
ミリモルを溶解したヘキサン溶液５mlを、窒素圧
下で、スチール製注射器で迅速に注入した。反応
混合物を撹拌しながら90分間80℃に維持した。そ
の後、ヘキサン50mlで希釈したエタノール２mlを
注入することにより、反応を停止した。
のスチール製オートクレーブを真空ポンプで脱気
し、その後、無水のブタジエン500ｇを導入した。
オートクレーブを内部温度80℃に加熱し、ついで
Nd（OC4H9）30.15ミリモル、Al（イソ−
C4H9）2H7.5ミリモルおよび塩化ベンゾイル0.225
ミリモルを溶解したヘキサン溶液５mlを、窒素圧
下で、スチール製注射器で迅速に注入した。反応
混合物を撹拌しながら90分間80℃に維持した。そ
の後、ヘキサン50mlで希釈したエタノール２mlを
注入することにより、反応を停止した。
塊状の重合体をオートクレーブから取出し、50
℃で真空乾燥したところ、乾燥生成物198ｇが得
られた。生成物の98.5％は、赤外線分析の結果、
シス−ポリブタジエンであることがわかつた。ま
た、トルエン中30℃で測定した固有粘度は5.15
dl／ｇであつた。
℃で真空乾燥したところ、乾燥生成物198ｇが得
られた。生成物の98.5％は、赤外線分析の結果、
シス−ポリブタジエンであることがわかつた。ま
た、トルエン中30℃で測定した固有粘度は5.15
dl／ｇであつた。
実施例 ２
Nd（OC4H9）30.054ミリモル、Al（イソ−
C4H)）2H2.7ミリモルおよび塩化第３級ブチル
0.018ミリモルを15分間反応させることにより調
製したヘキサン溶液1.5mlを、不活性雰囲気中で、
肉厚のガラスびん（容量１）に導入した。この
びんを王冠およびゴムガスケツトで閉止した。つ
いで皮下注射器用の針を具備するシリンダから王
冠の孔を介してブタジエン120ｇを供給し、混合
物を磁性駆動型のアンカー形撹拌機により混合し
た。反応を30℃に温度制御した浴中で１時間続け
た。
C4H)）2H2.7ミリモルおよび塩化第３級ブチル
0.018ミリモルを15分間反応させることにより調
製したヘキサン溶液1.5mlを、不活性雰囲気中で、
肉厚のガラスびん（容量１）に導入した。この
びんを王冠およびゴムガスケツトで閉止した。つ
いで皮下注射器用の針を具備するシリンダから王
冠の孔を介してブタジエン120ｇを供給し、混合
物を磁性駆動型のアンカー形撹拌機により混合し
た。反応を30℃に温度制御した浴中で１時間続け
た。
過剰のブタジエンを排除し、真空中で残渣を乾
燥することにより、重合体74ｇが得られた。ムー
ニー粘度は72.5ML（１＋４，100℃）であり、融
点（DSC）は＋３℃であつた。
燥することにより、重合体74ｇが得られた。ムー
ニー粘度は72.5ML（１＋４，100℃）であり、融
点（DSC）は＋３℃であつた。
実施例 ３
実施例１で記載したものと同じ反応器を使用
し、前記１と同様の反応体を導入した。ただし、
塩化ベンゾイルの代りに、同量のメチルクロロホ
ルメートを使用した。
し、前記１と同様の反応体を導入した。ただし、
塩化ベンゾイルの代りに、同量のメチルクロロホ
ルメートを使用した。
反応を60℃で45分間行なつた。前記の如く重合
体を回収し、乾燥したところ、１，４−シスブタ
ジエンユニツト99％含有するミクロ構造体110ｇ
が得られた。
体を回収し、乾燥したところ、１，４−シスブタ
ジエンユニツト99％含有するミクロ構造体110ｇ
が得られた。
実施例 ４
無水ヘキサン130ml、ブタジエン18.5ｇおよび
Nd−トリナフテネート0.032ミリモル、塩化ベン
ゾイル0.048ミリモルおよびAl−ジイソブチルモ
ノヒドリツド1.6ミリモルを含有するヘキサン溶
液（２ml）を、窒素雰囲気中で、実施例２に記載
のガラスびんに導入した。
Nd−トリナフテネート0.032ミリモル、塩化ベン
ゾイル0.048ミリモルおよびAl−ジイソブチルモ
ノヒドリツド1.6ミリモルを含有するヘキサン溶
液（２ml）を、窒素雰囲気中で、実施例２に記載
のガラスびんに導入した。
このびんを、50℃に温度制御した水浴中に入
れ、撹拌した。反応３時間後、混合物を過剰量
（0.5）のエタノール中に注加した。凝集した重
合体を50℃で真空乾燥したところ、16.8ｇ（乾燥
重量）が得られた。
れ、撹拌した。反応３時間後、混合物を過剰量
（0.5）のエタノール中に注加した。凝集した重
合体を50℃で真空乾燥したところ、16.8ｇ（乾燥
重量）が得られた。
実施例 ５および６
実施例４と同様にかつ同量の原料を使用し、た
だし、塩化ベンゾイルの代りに各々、塩化第３級
−ブチルおよびメチルクロロホルメートを使用し
て、ブタジエン重合反応を行なつた。
だし、塩化ベンゾイルの代りに各々、塩化第３級
−ブチルおよびメチルクロロホルメートを使用し
て、ブタジエン重合反応を行なつた。
反応２時間後の重合体の量は、それぞれ17.3ｇ
および14.6ｇであつた。
および14.6ｇであつた。
実施例 ７
実施例４の条件下でかつ同様に操作して、ヘキ
サン130ml、Nd−トリナフテネート0.032ミリモ
ル、Al−トリイソブチル1.6ミリモルおよび塩化
ベンジル0.096ミリモルを使用して反応を行なつ
た。50℃で120分間反応を続けた。その後、重合
体を凝集し、常法に従つて乾燥したところ、重合
体12.1ｇが得られた。
サン130ml、Nd−トリナフテネート0.032ミリモ
ル、Al−トリイソブチル1.6ミリモルおよび塩化
ベンジル0.096ミリモルを使用して反応を行なつ
た。50℃で120分間反応を続けた。その後、重合
体を凝集し、常法に従つて乾燥したところ、重合
体12.1ｇが得られた。
赤外線分析では、１，４−シスブタジエンユニ
ツト含量が99％以上であることを示した。
ツト含量が99％以上であることを示した。
実施例 ８ないし10
実施例７と同様に操作してブタジエンの重合を
行なつた。反応体およびその量を実施例７と同様
とし、ただし、塩化ベンジルの代りに、各々、臭
化ベンジル、ベンゾトリクロリドおよび塩化アリ
ルを使用した。
行なつた。反応体およびその量を実施例７と同様
とし、ただし、塩化ベンジルの代りに、各々、臭
化ベンジル、ベンゾトリクロリドおよび塩化アリ
ルを使用した。
50℃で120分間重合反応を行なつたところ、そ
れぞれポリブタジエン４ｇ、14.5ｇおよび9.4ｇ
が得られた。
れぞれポリブタジエン４ｇ、14.5ｇおよび9.4ｇ
が得られた。
実施例 11
ブタジエン400ｇおよびイソプレン150mlの混合
物を、実施例１に記載したオートクレーブに同様
に操作して供給した。つづいて添加した触媒は、
Nd（OC4H9）30.04M（0.12ミリモル）、Al（イソ−
C4H9）2H1.5M（6.0ミリモル）および塩化第３級
ブチル0.1M（0.24ミリモル）の各ヘキサン溶液を
反応させることにより別に調製したものである。
物を、実施例１に記載したオートクレーブに同様
に操作して供給した。つづいて添加した触媒は、
Nd（OC4H9）30.04M（0.12ミリモル）、Al（イソ−
C4H9）2H1.5M（6.0ミリモル）および塩化第３級
ブチル0.1M（0.24ミリモル）の各ヘキサン溶液を
反応させることにより別に調製したものである。
撹拌しながら60℃で１時間反応を行ない、つい
でエタノール（２ml）を添加することにより反応
を停止した。
でエタノール（２ml）を添加することにより反応
を停止した。
乾燥重合体165ｇが得られ、Ｈ−NMR分析の
結果、この重合体はブタジエンユニツト91％およ
びイソプレンユニツト９％で構成されていること
がわかつた。この生成物の融点（DSCにより測
定）は−９℃であり、固有粘度（トルエン中、30
℃で測定）は6.02dl／ｇであつた。
結果、この重合体はブタジエンユニツト91％およ
びイソプレンユニツト９％で構成されていること
がわかつた。この生成物の融点（DSCにより測
定）は−９℃であり、固有粘度（トルエン中、30
℃で測定）は6.02dl／ｇであつた。
実施例 12ないし16
容量１のガラスびん５個を１セツトとして、
ヘキサン溶液中のブタジエンの重合に使用した。
以下の順序で各量（各びんについて）の原料を、
実施例４の如くして、導入した。すなわち、ヘキ
サン130ml、Nd（OC4H9）0.032ミリモル（ヘキサ
ン溶液0.054M）、Al（イソ−C4H9）2H1.6ミリモル
（ヘキサン溶液0.876M）、有機塩素誘導体0.096ミ
リモル（ヘキサン溶液0.1M）およびブタジエン
18.5ｇである。
ヘキサン溶液中のブタジエンの重合に使用した。
以下の順序で各量（各びんについて）の原料を、
実施例４の如くして、導入した。すなわち、ヘキ
サン130ml、Nd（OC4H9）0.032ミリモル（ヘキサ
ン溶液0.054M）、Al（イソ−C4H9）2H1.6ミリモル
（ヘキサン溶液0.876M）、有機塩素誘導体0.096ミ
リモル（ヘキサン溶液0.1M）およびブタジエン
18.5ｇである。
各実施例で使用した塩素誘導体は、クロロトリ
フエニルメタン、塩化プロピオニル、２−クロロ
−プロピオニルクロリド、塩化ベンジリデン、お
よびクロロジフエニルメタンであつた。
フエニルメタン、塩化プロピオニル、２−クロロ
−プロピオニルクロリド、塩化ベンジリデン、お
よびクロロジフエニルメタンであつた。
各びんを王冠で閉止したのち、50℃に温度制御
した水浴中に入れ、同時に撹拌した。２時間後、
未反応のブタジエンを排除し、エチルアルコール
を添加して重合反応を停止した。
した水浴中に入れ、同時に撹拌した。２時間後、
未反応のブタジエンを排除し、エチルアルコール
を添加して重合反応を停止した。
凝集しかつ乾燥したのち、各びんから回収され
た重合体の量は、それぞれ17.8ｇ、17.8ｇ、13.8
ｇ、5.0ｇおよび17.8ｇであつた。
た重合体の量は、それぞれ17.8ｇ、17.8ｇ、13.8
ｇ、5.0ｇおよび17.8ｇであつた。
得られた重合体はいずれも炭化水素に完全に溶
解するものであり、赤外線分析では、１，４−シ
スブタジエンユニツト含量は98％以上であること
を示した。
解するものであり、赤外線分析では、１，４−シ
スブタジエンユニツト含量は98％以上であること
を示した。
第１図は本発明による触媒系の調製工程を表す
フローチヤートである。
フローチヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ネオジムのカルボン酸塩またはアルコラ
ート、 (b) 一般式 （式中、ＸはClまたはBrであり、ＲはＨ、
アルキル基、アリール基、クロル置換アルキル
基、アルコキシ基であり、R′はアルキル基、
アリール基、Ｈ、ClまたはBrであり、R″はア
ルキル基、アリール基、ビニル基、Clまたは
Brであり、あるいはR′＋R″は酸素でもよく、
ただしＲ＝R′＝Ｈの場合には、R″は芳香族で
ある）を有する有機ハロゲン誘導体、および (c) 一般式 RaRbAlRc （式中、RaおよびRbは同一または異なる基
であつて、炭素原子１ないし18個を含有する飽
和または不飽和の直鎖状または分枝状アルキル
基であり、Rcは水素または前記RaまたはRbと
同一または異なるアルキル基である）で表され
るハライドイオンを含有しない有機アルミニウ
ム化合物から調製されたものであることを特徴
とする、共役ジオレフインの重合または共重合
用触媒系。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
(a)ネオジムのカルボン酸塩またはアルコラート、
(b)アルキル、アルキレン、アシルの塩化物および
臭化物、および塩素化または臭素化エステルでな
る群から選ばれる有機ハロゲン化化合物、(c)アル
ミニウムトリアルキルまたはジアルキルアルミニ
ウムヒドリツドを、成分(b)／(a)のモル比0.5／１
ないし３／１、成分(c)／(a)のモル比30／１ないし
200／１で接触させることによつて得られたもの
である、ブタジエンまたはイソプレンの重合用ま
たはイソプレンとブタジエンとの共重合用触媒
系。 ３ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
前記有機ハロゲン誘導体／前記ネオジム化合物の
モル比が0.33以上である、共役ジオレフインの重
合または共重合用触媒系。 ４ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
前記アルミニウム化合物／前記ネオジム化合物の
モル比が20以上である、共役ジオレフインの重合
または共重合用触媒系。 ５ 特許請求の範囲第３項記載のものにおいて、
前記有機ハロゲン誘導体／前記ネオジム化合物の
モル比が0.5ないし３である、共役ジオレフイン
の重合または共重合用触媒系。 ６ 特許請求の範囲第４項記載のものにおいて、
前記アルミニウム化合物／前記ネオジム化合物の
モル比が30ないし200である、共役ジオレフイン
の重合または共重合用触媒系。
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