JPS62275132A - ポリシロキサン含有樹脂の製造法 - Google Patents

ポリシロキサン含有樹脂の製造法

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JPS62275132A
JPS62275132A JP62042067A JP4206787A JPS62275132A JP S62275132 A JPS62275132 A JP S62275132A JP 62042067 A JP62042067 A JP 62042067A JP 4206787 A JP4206787 A JP 4206787A JP S62275132 A JPS62275132 A JP S62275132A
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理 磯崎
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中井　昇
Koichiro Murata
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    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリシロキサン含有樹脂の製造法、詳しくは側
鎖に多官能性のポリシロキサンを有するビニル重合体の
製造法に関するものである。
従来の技術及びその問題点 ビニル重合体の側鎖にポリシロキサンを導入してビニル
重合体の表面特性を改善する方法は公知である。従来知
られているビニル重合体の側鎖にポリシロキサンを導入
する方法としては、例えばポリシロキサン基含有モノマ
ーとエチレン性不飽和モノ又はジエンモノマーとをラジ
カル共重合することによるポリシロキサン基を側鎖に有
するグラフト共重合体の製造法（特開昭６０−２３１７
２０号）がある。この方法では、得られた重合体におけ
るポリシロキサンを主成分とする側鎖には、アルコキシ
基及び水酸基などの官能基が全（存在せず、従って得ら
れたビニル集合体は、架橋性が極めて悪い。更に、該ポ
リシロキサン基含有ビニル重合体は、該ビニル重合体の
生成に関与しなかった他の成分（他のビニル重合体やポ
リシロキサンなど）との相溶性が悪いという欠点もあり
、このため反応生成液が白濁し易く、この白濁を防止す
るために反応率を高くするとゲル化するおそれがある。
また、ポリシロキサン含有樹脂を製造する他の方法とし
て、シリコーンとアクリル化合物との縮合反応生成物で
あるアクリル変性シリコーンとラジカル重合性モノマー
とのラジカル共重合によるグラフト共重合体の製造法（
特開昭５８−１６７６０６号）も知られている。この方
法では、ビニル重合体のポリシロキサン側鎖にアルコキ
シル基、水酸基などの官能基を導入することが可能であ
るが、官能基が結合しているＳｉに、更にアルキル基、
フェニル基等の非官能性基が２個結合しており、化学構
造的にみて官能基の反応性が不充分である。このため、
該ポリシロキサン含有樹脂の架橋性や他の成分との相溶
性はやはり満足のいくものではない。
問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鑑みて、
側鎖にポリシロキサンを有するビニル重合体における上
記諸欠点を解消すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果
、特定の原料を用いて得られる遊離の官能基を２個以上
有するポリシロキサン系マクロモノマーとビニルモノマ
ーとを共重合させることによって、官能基を２個以上有
するシロキサン側鎖をビニル重合体に導入でき、この様
な方法で得られるビニル重合体は、架橋性や他の樹脂と
の相溶性が優れたものであることを見出し、ここに本発
明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリシロキサン系マクロモノマーとビ
ニルモノマーとを共重合させてポリシロキサン含有樹脂
を製造する方法であって、該ポリシロキサン系マクロモ
ノマーが、 一般式 ％式％（） （式中、Ｒ１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
はフェニル基を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜４の
アルコキシル基もしくは水酸基を示す。） で表わされる化合物（Ａ）７０〜９９．９９９モル％と 一般式 ％式％ （式中、Ｒ５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ６、Ｒ
７及びＲ８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基も
しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のすべてが炭素数１〜８の脂肪族炭
化水素基であることはない。ｎは１〜６の整数を示す。
）で表わされる化合物（Ｂ）３０〜０．００１モル％と
を反応させてなり、該ポリシロキサン系マクロモノマー
１分子当り、水酸基及びアルコキシル基から選ばれた遊
離の官能基が２個以上存在し、かつ該ポリシロキサン系
マクロモノマーの数平均分子世が４００〜１０００００
であることを特徴とするポリシロキサン含有樹脂の製造
法に係る。
本発明方法によれば、上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ
）を反応させて得られる水酸基及びアルコキシル基から
選ばれた遊離の官能基を２個以上有するポリシロキサン
系マクロモノマーとビニルモノマーとを共重合させるこ
とによって、２個以上の遊離の官能基を有するポリシロ
キサン側鎖をビニル重合体に導入することができる。
この様にして得られるビニル重合体はシロキサン結合を
有する側鎖の存在により優れた撥水性、耐水性、耐薬品
性、耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐擦傷性等を有するも
のであるとともに、該側鎖に存在する官能基の反応性が
高く、しかもこの様な官能基が２個以上存在することか
ら、架橋性及び他の樹脂等との相溶性が極めて良好であ
る。
本発明において用いるポリシロキサン系マクロモノマー
は、主骨格がシロキサン結合で構成され、この主骨格の
Ｓｉに脂肪族炭化水素基、フェニル基、水酸基、アルコ
キシル基、重合性不飽和結合などが直接もしくは間接的
に結合しているものであって、一般式 ％式％（） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記に同じ）で表
わされる化合物（Ａ）と、 一般式 ％式％ （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは上記に同じ） で表わされる化合物（Ｂ）とを反応させることによって
得られる。
上記化合物（Ａ）において、Ｒ，は、炭素数１〜８の脂
肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシル基又は水酸基を示す
。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、すべて同一でも一部又は全部
が異なっていてもさしつかえない。
化合物（Ａ）において、炭素数１〜４のアルコキシル基
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の直鎖又は分枝したもの等を挙げるこ
とができ、また炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又
は分枝したもの等を挙げることができる。
上記化合物（Ａ）において、Ｒ，としてはメチル基、フ
ェニル基が特に好ましい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては
特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、水酸基が好ましい。化合物（Ａ）の好ましい具体例
としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシンラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニル
トリシラノール、メチルトリシラノールなどが挙げられ
る。これらのうちメチルトリメトキンシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリシラノールなどが特
に好ましく用いられる。化合物（Ａ）は、単独又は組合
わせて用いることができる。
上記化合物（Ｂ）において、Ｒ５は水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水酸基、炭素数１〜４
のアルコキシル基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
を示す。ｎは１〜６の整数を示す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８
はすべて同一でも一部又は全部が異なってもよいが、す
べてが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であってはなら
ない。
化合物（Ｂ）における炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
及び炭素数１〜４のアルコキシル基としては、化合物（
Ａ）におけるものと同様のものを挙げることができる。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては特にメトキシ基、エトキシ
基、水酸基が好ましく、ｎは特に２〜４の範囲が好まし
い。化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシブチ
ルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
シラノール等が挙げられる。
これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリシラノール等が特
に好ましい。化合物（Ｂ）は、単独又は適宜組合わせて
用いることができる。
本発明において、ポリシロキサン系マクロモノマーは、
上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合し、反応させ
ることによって得られる。両化合物の混合比率は、該両
化合物の合計世にもとづいて、化合物（Ａ）が７０〜９
９．９９９モル％、好ましくは９０〜９９．９モル％、
より好ましくは９５〜９９モル％、化合物（Ｂ）が３０
〜０．００１モル％、好ましくは１０〜０，１モル％、
より好ましくは５〜１モル％の範囲内である。
化合物（Ａ）が７０モル％より少なくなると共重合反応
でゲル化し易く、一方９９．９９９モル％よりも多くな
ると共重合しないポリシロキサン世が多くなり樹脂液に
にごりが生ずるので好ましくない。
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、両化合物が有
する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して生ずる
水酸基が脱水縮合することにより行なわれる。この原、
反応条件によっては脱水縮合のみではなく、−邪説アル
コール縮合も起こる。
この反応は、無溶媒でも行なうことができるが、化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解できる有機溶媒、又は水
を溶媒として行なうことが好ましい。
この様な有機溶媒としては、好ましくは、ヘプタン、ト
ルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の
炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イ
ソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルピ
トールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等
のケトン系溶媒、エタノール、イソプロパツール、ｎ−
ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、イソブタノール等の
アルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を使用
できる。これらの溶媒は単独又は適宜組み合わせて用い
ることができる。
溶液状態で用いる場合の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の
濃度は、合計世として５型口％程度以上とすることが適
当である。
本発明における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応で
は、反応温度は、通常２０〜１８０°Ｃ程度が適当であ
り、好ましくは５０〜１２０℃程度である。また、反応
時間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当である。
また、この反応において、必要に応じて、重合禁止剤を
添加してもよい。重合禁止剤は、化合物（Ｂ）に含まれ
る不飽和結合が化合物（Ａ）との反応中に重合するのを
防ぐために有効であって、具体的には、例えばハイドロ
キノン、ノ１イドロキノンモノメチルエーテルなどが使
用できる。
また、このポリシロキサン系マクロモノマーの製造にお
いて、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応系中に
、更にテトラアルコキシシランやジアルキルジアルコキ
シシランなどを添加しても差支えなく、該固化合物の２
０モル％程度以下で添加することができる。
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応において、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ，ＬＳＲ６、Ｒ７及びＲ８がすべて水酸基であ
る場合には、有機溶媒中で加熱攪拌下に脱水縮合するこ
とが好ましい。
また、化合物（Ａ）及び（又は）化合物（Ｂ）が、Ｓｉ
に結合するアルコキシル基を有するときには、縮合に先
立って加水分解させるのが好ましく、通常水及び触媒の
存在下で加熱攪拌することにより加水分解反応及び縮合
反応を連続して行なうことができる。この場合の水の使
用量は、特に限定されないが、アルコキシル基１モル当
り約０．１モル以上とするのが好ましい。約０．１モル
よりも少なくなると固化合物の反応が低下するおそれが
ある。最も好ましいのは、水を溶媒として大過剰に用い
る方法である。また、この反応において、水と水溶性有
機溶媒とを併用すれば、縮合により水に難溶性のアルコ
ールが生成する場合に反応系を均一化することができる
。水溶性有機溶媒としては、前記したアルコール系、エ
ステル系、エーテル系、ケトン系などのものを好ましく
使用できる。この加水分解反応の触媒としては、酸触媒
又はアルカリ触媒が使用でき、具体的には、酸触媒とし
て塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸などが使用でき、アルカリ触媒
として水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、アンモニ
ア等が使用できる。
触媒の添加量は、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）。
との合計口に対し、０．０００１〜５重全％程度好まし
くは０．０１〜０．　１重量％程度の範囲内が適してい
る。
本発明では、ポリシロキサン系マクロモノマーとしては
、数平均分子量が４００〜１０００００程度、好ましく
は１０００〜２００００程度のものを用いる。数平均分
子曾が４００程度未満では共重合時にゲル化し易い傾向
にあり、また１０００００程度を越えると相溶性が低下
する傾向にあるので好ましくない。
本発明において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応
によって得られるポリシロキサン系マクロモノマーの主
骨格はシロキサン結合によって構成され、その主骨格の
構造は、種として長鎖（ｌ　ｉ　ｎｅａｒ）状、梯子（
ｌａｄｄｅｒ）状又はこれらの混合系等からなる。これ
らのうち梯子状の構造からなるもの又は混合系であって
、梯子状の部分を多く有するものを使用するのが耐水性
、耐熱性、耐光性等の点から好ましい。これらの構造は
、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比率、水ならび
に酸触媒などの配合二などによって任意に選択できる。
そして、該ポリシロキサン系マクロモノマーはこのシロ
キサン結合の８口こ、前記一般式％式％ いずれかなどが結合している構造であって、水酸基及び
／又は炭素数が１〜４のアルコキシル基等の遊離の官能
基（上記Ｒ２〜Ｒ４及びＲ６−Ｒ８）を１分子当り２個
以上有する。
また、該ポリシロキサン系マクロモノマーは、重合性不
飽和結合を１分子当り平均して、０．２〜１，９個有す
ることか好ましく、０，６〜１．４個有することがより
好ましく、０，９〜１．２個有することが最も好ましい
。重合性不飽・相結合が少な過ぎると、該マクロモノマ
ーとビニルモノマーとの共重合反応生成物が白濁し易く
、一方重合性不飽和結合が多過ぎると、共重合反応中に
ゲル化するおそれがあるので好ましくない。
ここで、該マクロモノマー中の不飽和結合数は以下の方
法によって求めることができる。
■　化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の割合を適宜変えて
、同一条件で反応させて、各種のポリシロキサン系マク
ロモノマーを得る。
■　得られた各マクロモノマーについて、非官能性ビニ
ルモノマーの使用割合を変化させて、各種のビニル共重
合体を合成する。
■　得られたビニル共重合体の分子量分布をゲルパーメ
ーション　りロマトグラフイー（Ｇ、　　Ｐ。
Ｃ１）によって求める。
■　マクロモノマーと非官能性ビニルモノマーとの使用
割合を変えた場合にも、得られる共重合体のピーク分子
量（最も含有率の高い分子量）がほぼ同一で、しかも分
布曲線がモノビークとなり、低分子量成分（不飽和結合
成分を持っていないマクロモノマー）や高分子量成分（
不飽和結合を２個以上有するマクロモノマーの共重合体
）の分布が認められない場合には、用いられたマクロモ
ノマーは、１分子中に重合性不飽和結合を平均１子有す
るものといえる。
■　その他のマクロモノマーについては、化合物（Ａ）
の使用モル数を〔Ａ〕、化合物（Ｂ）の使用モル数をＣ
Ｂ）とし、平均−個の重合性不飽和結合を有するマクロ
モノマーを得る場合に用いられた化合物（Ａ）のモル数
を（Ａ＋］、化合物（Ｂ）のモル数を〔Ｂ１〕とすると
、によってマクロモノマー中の平均の重合性不飽和結合
数が求められる。
例えば化合物（Ｂ）’／’化合物（Ａ）−１／２０゜（
モル比）の場合に重合性不飽和結合数１個のマクロモノ
マーが得られるとすれば、化合物ＣＢ）／化合物（Ａ）
＝０．９／２０の場合には、重合性不飽和結合を平均０
．９個有するマクロモノマーが得られる。
上記した方法で得られるポリシロキサン系マクロモノマ
ーと共重合せしめるビニルモノマーとしては、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルへ
キシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、
アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル等のア
クリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜２２の１価
アルコールとのエステル；アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー
；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有ビニル
モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル等のグリシジル基含有ビニルモノマー；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド系ビニ
ルモノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、２
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸
ｔｅｒｔブチルアミノエチル等のアミン系ビニルモノマ
ー；スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等
のその他のビニルモノマー：等の１分子中に１個の重合
性不飽和結合を有する化合物があげられる。
本発明において、ポリシロキサン系マクロモノマーとビ
ニルモノマーとの共重合反応は、通常の・アクリル樹脂
もしくはビニル樹脂等の合成方法と同様にして行なえ、
例えば、該両成分を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ
、ラジカル重合開始剤の存在下で、６０〜１８０℃程度
の温度で攪拌しながら加熱することによって共重合でき
る。反応時間は、通常１〜１０時間程時間型ればよい。
この共重合反応における上記両成分の構成割合は、目的
に応じて任意に選択できるが、該両成分の合計量にもと
ずいて、ポリシロキサン系マクロモノマーが１〜９５重
貴９６程度、好ましくは１０〜７０重量％程度、ビニル
モノマーが９９〜５重量％程度、好ましくは９０〜３０
重世％程度が適している。また、上記有機溶媒としては
、前述したものと同様のアルコール系溶媒、エーテル系
溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる
。
炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の
溶媒を併用することが好ましい。
また、ラジカル開始剤としては、通常用いられているも
のをいずれも用いることができ、その−例として過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示すこ
とができる。
本発明により得られるポリシロキサン含有樹脂の数平均
分子全は、通常３０００〜５０００００程度、好ましく
は５０００〜１０００００程度である。
本発明により得られるポリシロキサン含有樹脂は、上記
の如く、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応生成物で
あるポリシロキサン系マクロモノマーに含まれている重
合性不飽和結合にビニルモノマーを共重合させることに
よって得られ、該ポリシロキサン系マクロモノマーが該
共重合体の側鎖としてペンダント状に結合している。そ
して、該ポリシロキサン系マクロモノマーで構成されて
いる側鎖は長鎖状乃至はしご状の構造を有しており、該
側鎖には少なくとも２個の水酸基及び（又は）アルコキ
シル基等の官能基がＳｉに結合している。
この様な構造のポリシロキサン含有樹脂は、シロキサン
結合を有する側鎖の存在によって、極めて優れた表面特
性を有するものである。また該ポリシロキサン含有樹脂
では、側鎖のＳｉに結合した官能基は、従来のポリシロ
キサン側鎖を有するビニル重合体におけるＳｉに結合し
た官能基に比しして反応性が高く、しかもこの様な官能
基が２個以上存在するので、架橋性が良好であり、他の
成分との相溶性も良好である。
発明の効果 本発明によって得られるポリシロキサン含有樹脂は、次
の様な優れた特徴を有している。
（１）単独でも十分な架橋性を有する。
（２）水酸基と反応して架橋する。
（３）他の有機樹脂、特にアクリル樹脂との相溶性にす
ぐれる。
（４）撥水性を有し、耐水性、耐薬品性にすぐれる。
（５）耐候性の良い塗膜になる。他の有機樹脂に添加し
て、耐候性を改良することができる。
（６）表面にキズがつきにくい塗膜になる。
（７）耐熱性にすぐれる。
（８）耐汚染性にすぐれる。
実施例 以下に実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ メチルトリメトキシシラン　　　２７２０ｇ（２０ｍｏ
ｌ） γ−メタクリロキシプロピ　　　　２５６ｇルトリメト
キシシラン　　　　　　（１ｍｏ　１）脱イオン水　　
　　　　　　　１１３４ｇ６０％塩酸　　　　　　　　
　　　　　２ｇ　。
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　１ｇこれらの
混合物を８０°Ｃ１５時間反応させた。
得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子
量は２０００であった。また、１分子当り４個の水酸基
を有していた。
このマクロモノマー３００ｇ、５００ｇ及び７００ｇの
それぞれについて スチレン　　　　　　　　　　　　１００ｇメチルメタ
アクレート　　　　　　１００ｇｎ−ブチルアクリレー
ト　　　　　５００ｇアゾイソブチロニトリル　　　　
　　２０ｇからなる単量体混合物とマクロモノマーとを
、両者の合計量と同量のキシレン中へ１２０’Ｃで滴下
し、重合させた。
いずれの場合にも透明な共重合体が得られ、Ｇ。
ｐ、　　ｃ、　による測定により３種類の共重合体は、
すべて数平均分子ｆｆ１２００００であった。またマク
ロモノマーを多く用いた場合にも高分子量成分及び低分
子量成分の存在が認められなかった。この結果から、上
記マクロモノマーは、１分子中に平均１個の不飽和結合
を有するものであることが判る。
この共重合体を乾燥して得られた塗膜は透明であり、白
濁等は認められなかった。
実施例２ メチルトリメトキシシラン　　　２７２０ｇ（２０ｍｏ
　１） γ−メタクリロキシプロピ　　　　２３０ｇルトリメト
キシシラン　　　　（０，９ｍｏ　１）脱イオン水　　
　　　　　　　１１３０ｇ６０％塩酸　　　　　　　　
　　　　　２ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　
　１ｇこれらの混合物を８０°Ｃ１５時間反応させて、
数平均分子量２０００のポリシロキサン系マクロモノマ
ーを得た。該マクロモノマーは、実施例１において得ら
れた不飽和結合を平均１個有するマ。
クロモノマーにおける原料の使用量との比較から１分子
当り平均０．９個の不飽和結合を有するものであること
が判る。
得られたマクロモノマーを用いて、実施例１と同様にし
て、透明な共重合体を合成した。Ｇ、　　Ｐ。
Ｃ８による測定から、ポリシロキサン系マクロモノマー
の使用量が多いほど、共重合体の数平均分子量か低下す
る傾向が認められ、該マクロモノマー中に不飽和結合を
有さない非重合性成分が存在することが確認された。
この共重合体を乾燥して得られた塗膜は透明であり、白
濁等は認められなかった。
実施例３ メチルトリメトキンシラン　　　２７２０ｇ（２０ｍｏ
　１） γ−メタクリロキンプロピ　　　　２８２ｇルトリメト
キンシラン　　　　（１，１ｍ０１）脱イオン水　　　
　　　　　　１１３９ｇ６０％塩酸　　　　　　　　　
　　　　２ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　　
１ｇこれらの混合物を８０°Ｃ１５時間反応させて、数
平均分子ｆｆ１２０００のポリシロキサン系マクロモノ
マーを得た。該マクロモノマーは、実施例１のマクロモ
ノマーにおける原料使用量との比較から、１分子中に平
均１．１個の不飽和結合を有するものであることが判る
。
得られたマクロモノマーを用いて、実施例１と同様にし
て、透明な共重合体を得た。Ｇ、　　Ｐ、　　Ｃ。
による測定から、マクロモノマーの使用割合が多いほど
、共重合体の数平均分子量が増加する傾向が認められ、
該マクロモノマー中に、１分子に２個以上不飽和結合を
有するマクロモノマーが存在することが確認された。
この共重合体を乾燥して得られた塗膜は透明であり、白
濁等は認められなかった。
実施例４ フェニルトリシラノール　　　　７８００ｇ（５０ｍｏ
　１） γ−アクリロキシプロピ　　　　２００ｇルトリシラノ
ール　　　　　　　　（１ｍｏ　１）トルエン　　　　
　　　　　　　４５００ｇこれらの混合物を１１７°Ｃ
で３時間反応させ、脱水した。得られたポリシロキサン
系マクロモノマーの数平均分子量は７０００であった。
また、１分子当り５〜１０個の水酸基を有していた。こ
のマクロモノマー１００ｇ、２００ｇ及び３００ｇのそ
れぞれについて ２−ヒドロキシエチルアク　　　　１００ｇリレート メチルメタアクリレート　　　　　２００ｇ２−エチル
へキシルメタク　　　　６００ｇリレート アゾイソブチロニトリル　　　　　　１０ｇからなる型
全体混合物とマクロモノマーとを、両者の合計量と同量
のブタノールとキシレンの等量混合物中へ１２０°Ｃで
滴下し、重合させた。
いずれの場合にも透明な共重合体が得られ、Ｇ。
Ｐ、　　Ｃ，による測定により３種類の共重合体は、す
べて数平均分子量４００００であった。またマクロモノ
マーを多く用いた場合にも高分子全成分及び低分子毒成
分の存在が認められなかった。この結果から、上記マク
ロモノマーは、１分子中に平均１個の不飽和結合を有す
るものであることが判る。
この共重合体を乾燥して得られた塗膜は透明であり、白
濁等は認められなかった。
実施例５ フェニルトリシラノール　　　　７８００ｇ（５０ｍｏ
ｌ） γ−アクリロキシプロピ　　　　１８０ｇルトリシラノ
ール　　　　　　（０，９ｍｏ　１）トルエン　　　　
　　　　　　　４５００ｇこれらの混合物を１１７℃で
３時間反応させて、数平均分子量７０００のポリシロキ
サン系マクロモノマーを得た。該マクロモノマーは、実
施例４において得られた不飽和結合を平均１個有するマ
クロモノマーにおける原料の使用量との比較から１分子
当り平均０．９個の不飽和結合を有するものであること
が判る。
得られたマクロモノマーを用いて、実施例４と同様にし
て、透明な共重合体を合成した。Ｇ、Ｐ。
Ｃ０による測定から、ポリシロキサン系マクロモノマー
の使用量が多いほど、共重合体の数平均分子量が低下す
る傾向が認められ、該マクロモノマー中に不飽和結合を
有さない非重合性成分が存在することが確認された。
この共重合体を乾燥して得られた塗膜は透明であり、白
濁等は認められなかった。
実施例６ フェニルトリシラノール　　　　７８００ｇ（５０ｍｏ
ｌ） γ−アクリロキシプロピ　　　　　２２０ｇルトリシラ
ノール　゛　　　　（１，１ｍｏ　１）トルエン　　　
　　　　　　　　４５００ｇこれらの混合物を１１７°
Ｃ１３時間反応させて、数平均分子ｆｆ１７０００のポ
リシロキサン系マクロモノマーを得た。該マクロモノマ
ーは、実施例４のマクロモノマーにおける原料使用量と
の比較から、１分子中に平均１．１個の不飽和結合を有
するものであることが判る。
得られたマクロモノマーを用いて、実施例４と同様にし
て、透明な共重合体を合成した。Ｇ、　　Ｐ。
Ｃ１による測定から、ポリシロキサン系マクロモノマー
の使用量が多いほど、共重合体の数平均分子量が増加す
る傾向が認められ、該マクロモノマー中に１分子に２個
以上不飽和結合を有するマクロモノマーが存在すること
か確認された。
この共重合体を乾燥して得られた塗膜は透明で・あり、
白濁等は認められなかった。
実施例７ フェニルトリメトキシシラン４８モルとγ−メタクリロ
キシエチルトリエトキシシラン２モルとを実施例１と同
様にして反応させた。得られたポリシロキサン系マクロ
モノマーの数平均分子量は約５０００で、平均的に１分
子当り、１個のビニル基と５〜１０個のメトキシ基を有
していた。このマクロモノマー５００ｇと実施例１で用
いたとニルモノマー５００ｇとを実施例１と同様にして
重合せしめ、共重合体を得た。数平均分子量は約６００
００であった。
この共重合体を鋼板に塗装し、１２０°Ｃで３０分間焼
付けたところ、ゲル分率（アセトン未抽出性）は８１％
であり、塗膜の表面張力は３５ｄｙｎｅ／ｃｍであった
。
実施例８ メチルトリメトキシシラン２つ、１モルとγ−アクリロ
キシエチルトリエトキシシラン０．９モルとを実施例１
と同様にして反応させた。得られたポリシロキサン系マ
クロモノマーの数平均分子量は約１５０００で、平均的
に１分子当り、１個のビニル基と５〜１０個のメトキシ
基を有していた。このマクロモノマー４００ｇと実施例
１で用いたビニルモノマー６００ｇとを実施例１と同様
にして重合せしめて、共重合体を得た。数平均分子量は
約７００００であった。
この共重合体を用いて、実施例７と同様にしてゲル分率
及び塗膜の表面張力を求めたところ、ゲル分率９２％、
表面張力２９　ｄｙｎｅ／　ｃｍであった。
実施例９ メチルトリメトキシシラン１５モルとγ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン１モルとを実施例１
と同様にして反応させた。得られたポリシロキサン系マ
クロモノマーの数平均分子量は約３０００で、平均的に
１分子当り、１個の。
ビニル基と５〜１０個のメトキシ基を有していた。
このマクロモノマー５００ｇと実施例４で用いたモノマ
ー５００ｇとを実施例４と同様に重合せしめて、共重合
体を得た。数平均分子量は約４００００であった。
この共重合体を用いて、実施例７と同様にしてゲル分率
及び塗膜の表面張力を求めたところ、ゲル分率９５％、
表面張力２９ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
（以　上）

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ポリシロキサン系マクロモノマーとビニルモノマ
    ーとを共重合させてポリシロキサン含有樹脂を製造する
    方法であつて、該ポリシロキサン系マクロモノマーが、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もし
    くはフェニル基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素数
    １〜４のアルコキシル基もしくは水酸基を示す。） で表わされる化合物（Ａ）７０〜９９．９９９モル％と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｒ＿５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ＿６
    、Ｒ＿７及びＲ＿８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキ
    シル基もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す
    。但し、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８のすべてが炭素数１
    〜８の脂肪族炭化水素基であることはない。ｎは１〜６
    の整数を示す。） で表わされる化合物（Ｂ）３０〜０．００１モル％とを
    反応させてなり、該ポリシロキサン系マクロモノマー１
    分子当り、水酸基及びアルコキシル基から選ばれた遊離
    の官能基が２個以上存在し、かつ該ポリシロキサン系マ
    クロモノマーの数平均分子量が４００〜１０００００で
    あることを特徴とするポリシロキサン含有樹脂の製造法
    。
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