JPH0139965B2

JPH0139965B2 -

Info

Publication number: JPH0139965B2
Application number: JP57156600A
Authority: JP
Inventors: Nobuatsu Watanabe; Takeshi Nakajima; Masayuki Kawaguchi
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1982-09-10
Filing date: 1982-09-10
Publication date: 1989-08-24
Also published as: FR2532929B1; DE3319111A1; GB2127798B; GB2127798A; US4515709A; DE3319111C2; FR2532929A1; GB8309299D0; JPS5950011A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な黒鉛層間化合物に関する。更に
詳細には、本発明は湿気に対して安定であるのみ
ならず優れた電導性を有する黒鉛とフツ化アルカ
リ金属及びフツ素との３成分系黒鉛層間化合物に
関する。本発明は又、黒鉛とフツ化アルカリ金属
及びフツ素との３成分系黒鉛層間化合物の製造方
法に関する。本発明は更に又、黒鉛とフツ化アル
カリ金属及びフツ素との３成分系黒鉛層間化合物
から成る電導材料に関する。近年、フツ化物の黒鉛層間化合物が、その秀れ
た電導性の故に注目されつつある。しかし従来よ
り知られている黒鉛層間化合物の殆どは湿気に対
して不安定であり、従つて空気中に放置するとた
だちに分解する。ゆえに実用に供することが不可
能である。これまで、黒鉛層間化合物を作る侵入
物質として用いられているフツ化物は融点及び沸
点ともに低く、室温ではガス状又は液状である。
ゆえに、一般に侵入物質としてのフツ化物は比較
的低温で高い蒸気圧を持つことが必要であるとい
うことが通念となつていた。そのため、高い融点
乃至沸点を有するフツ化物の黒鉛層間化合物の製
造の試みはなされなかつた。事実、低温で非常に
低い蒸気圧しか示さないフツ化アルカリ金属と黒
鉛との２成分系黒鉛層間化合物は生成しない。本発明者らは、優れた電導性を有するばかりで
なく湿気に対して極めて安定な、実用に供し得る
フツ化物の黒鉛層間化合物を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、黒鉛とフツ化アルカリ金属及びフ
ツ素とから成り、式C_xＦ（MF）_y（但し、Ｍはア
ルカリ金属を表わす）で表わされる３成分系黒鉛
層間化合物（以下、しばしば単に“３成分系黒鉛
層間化合物”と呼ぶ）が原料黒鉛に対して100％
の収率で得られることを見い出した。得られた３
成分系黒鉛層間化合物は湿気に対して安定である
のみならず優れた電導性を有する。本発明の３成
分系黒鉛層間化合物の電導度は原料黒鉛に比べ一
桁高い優れたものである。本発明はこのような新
しい知見に基づき成されたものである。したがつて本発明の目的は、湿気に対して安定
であるのみならず優れた電導性を有する新規な３
成分系黒鉛層間化合物を提供することにある。本発明の他の一つの目的は、この新規な３成分
系黒鉛層間化合物の製造方法を提供することにあ
る。本発明の更に他の一つの目的は、上述の如き新
規な３成分系黒鉛層間化合物から成る新規な電導
材料を提供することにある。上記及び他の諸目的、本発明の諸特徴及び諸利
益は、以下に述べる詳細な説明及び添付の図面か
ら明らかになろう。本発明の一つの態様によれば、黒鉛とフツ化ア
ルカリ金属及びフツ素とから成り、式C_xＦ（MF）
_y（但し、Ｍはアルカリ金属、ｘは約２〜約100、
ｙは約0.001〜約0.80を表わす）で表わされる３
成分系黒鉛層間化合物が提供される。一般に、式C_xＦ（MF）_y（但し、Ｍはアルカリ
金属、ｘは約２〜約100、ｙは約0.001〜約0.80を
表わす）で表わされる３成分系黒鉛層間化合物
は、原料黒鉛を、フツ素雰囲気下で温度０〜250
℃にて少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる
時間にフツ化アルカリ金属と反応させることによ
つて得られる。式C_xＦ（MF）_y（但し、Ｍはアルカリ金属、ｘ
は約２〜約100、ｙは約0.001〜約0.80を表わす）
で表わされる本発明の３成分系黒鉛層間化合物に
おいて、Ｍで表わされるアルカリ金属とはLi、
Na、Ｋ、Rb、Cs、又はFrである。一般に、ｘは
約２〜約100でｙは約0.001〜約0.80である。本発
明の３成分系黒鉛層間化合物には、第１ステー
ジ、第２ステージ、第３ステージ、第４ステー
ジ、第５ステージ、第６ステージ、第７ステージ
及び第８ステージもしくはそれ以上のステージ数
のもの及びそれらの混合ステージ化合物がある。以下、「ステージ数」、「ステージ化合物」及び
「混合ステージ化合物」という用語について説明
する。本発明の３成分系黒鉛層間化合物では、フ
ツ素及び上記アルカリ金属（以下しばしばまとめ
て「挿入種」と呼ぶ）が第６図に示すように規則
正しく黒鉛層間に入り、層（以下「インターカラ
ント層」と呼ぶ）を形成している。第６図におい
ては黒鉛層を実線で、インターカラント層を点線
で示す。ステージ数とは、２つの隣り合うインタ
ーカラント層を隔てる黒鉛層の数を意味する。
又、第ｎステージ化合物（ｎは１以上の整数）と
は、ステージ数がｎである黒鉛層間化合物を意味
する。更に、混合ステージ化合物とは、１つの黒
鉛層間化合物の中に、ステージ数が異なる複数の
部分が混在する化合物のことである。第６図に
は、１例として第４ステージ化合物を示した。３
成分系黒鉛層間化合物のステージ数（ｎ）は、次
の関係式を利用して決定する。 I_C＝（ｎ−１）C_O＋d_S ここで、I_Cは黒鉛層間化合物の周期距離（Å）
であり、Ｘ線回折パターンの00l回折線より求め
る。C_Oはインターカラント層をはさまない隣接
する黒鉛層間の距離であり、3.35（Å）である。
更に、d_Sはインターカラント層をはさんで隣り合
う黒鉛層間の距離（Å）であり、おおよそ挿入種
の直径にC_O（3.35Å）を足した値である。I_C、C_O
及びd_Sの関係を第６図に示す。得られる３成分系
黒鉛層間化合物のステージ数は反応温度及び時間
のみならず原料黒鉛の結晶性及び厚み（ｃ軸方
向）にも影響される。例えば、後述するように、
原料黒鉛のｃ軸方向の厚みが１mmより厚い場合、
生成物は第１ステージ化合物であるよりむしろ第
２ステージもしくは第２ステージ以上のステージ
数の化合物である場合が多い。又、第１ステージ
化合物を得るためには、通常、厚み（ｃ軸方向）
が0.8mmまでの黒鉛材料を用いるのが好ましい。
更に、原料黒鉛のフツ化アルカリ金属に対する重
量比もステージ数に影響する。したがつて、上記
の事実を考慮して適当な厚み（ｃ軸方向）の原料
黒鉛を選び、反応温度（０〜250℃の範囲）、反応
時間及び原料黒鉛のフツ化アルカリ金属に対する
重量比（１：0.01〜１：50の範囲）を調節して望
ましいステージ数の３成分系黒鉛層間化合物を得
ることができる。ｘ及びｙの値は３成分系黒鉛層
間化合物のステージ数によつて変化する。第１ス
テージのものについては、ｘは約2.0〜約20、ｙ
は約0.02〜約0.80である。第２ステージのものに
ついては、ｘは約５〜約50、ｙは約0.01〜約0.50
である。第３ステージ以上のものについては、ｘ
は約20〜約100、ｙは約0.001〜約0.30である。第
１ステージ、第２ステージ及び第３ステージもし
くはそれ以上のステージ数の化合物について、ｘ
とｙの値は、上述の範囲内で、反応温度及び時間
のみならず、原料黒鉛の結晶性及びｃ軸方向の厚
みによつて変化する。本発明に用いられる原料黒鉛としては、天然黒
鉛のほか、石油コークスなどを加熱処理して得ら
れる人造黒鉛も用いることができる。原料黒鉛の
粒径は臨界的ではなく、フレーク状黒鉛（一般に
は約10〜約80メツシユ、タイラー）や粉末状黒鉛
（一般には約80〜約400メツシユ、タイラー）を用
いることができる。又、ブロツク状の黒鉛が望ま
れる場合には、メタン、プロパン、ベンゼン及
び／又はアセチレンなどの炭化水素を約2100℃に
加熱された基材（一般に人造黒鉛から成る）に接
触させて炭化水素を熱分解し、得られた黒鉛材料
を基材上に沈積し、その後沈積した黒鉛材料を熱
処理して得られたものを用いることができる。そ
の場合、熱処理温度に応じて黒鉛化度の異なつた
ブロツク状黒鉛が得られる。約2400℃で熱処理を
行なうと、熱分解炭素が得られる。約2600℃〜
3000℃で熱処理を行なうと熱分解炭素に比べて高
い結晶性を有する熱分解黒鉛が得られる。式C_xＦ（MF）_y（但し、Ｍはアルカリ金属、ｘ
は約２〜約100、ｙは約0.001〜約0.80を表わす）
で表わされる３成分系黒鉛層間化合物は、原料黒
鉛をフツ素雰囲気下で温度０℃〜250℃にて少な
くとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間フツ化
アルカリ金属と反応させることによつて得られ
る。この反応は様々な仕方で行なわせることがで
き、以下に述べる仕方に限定されるものではな
い。一つの方法として例えば“デユアルフアーネ
ス法”として知られている方法〔ジヤーナル・オ
ブ・フイズイクスＤ第１巻291頁（1968）〕〔J.
Phys.D1、291（1968）〕に類似した方法を用いる
ことができる。このデユアルフアーネス法に類似
した方法においては反応器の中に網を隔てて原料
黒鉛とフツ化アルカリ金属を互いに離して置き、
フツ素雰囲気下で原料黒鉛とフツ化アルカリ金属
との反応を引き起こして目的とする３成分系黒鉛
層間化合物を得る。この方法は、生成した３成分
系黒鉛層間化合物を未反応のフツ化アルカリ金属
から分離するというやつかいな操作を必要としな
いという点で便利である。上記の反応を行なわせ
る別のやり方の例として、原料黒鉛をフツ化アル
カリ金属と接触させる方法を用いることができ
る。この場合、未反応のフツ化アルカリ金属はふ
るいやピンセツトによつて分離し、目的の３成分
系黒鉛層間化合物を得る。原料黒鉛をフツ素雰囲気下で温度０℃〜250℃
にて少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時
間フツ化アルカリ金属と反応させて式C_xＦ（MF）
_y（但し、Ｍはアルカリ金属、ｘは約２〜約100、
ｙは約0.001〜約0.80を表わす）で表わされる３
成分系黒鉛層間化合物を得る際の望ましい反応条
件は下記の通りである。フツ素圧は特に臨界的で
はないが、通常0.5〜10atm位が用いられる。反
応温度は０〜250℃、好ましくは０〜200℃であ
る。前述したように、望ましいｘ値及びｙ値を有
する、式C_xＦ（MF）_yで表わされる化合物を得る
ための反応時間は、原料黒鉛の結晶性及びｃ軸方
向の厚み、且つ反応温度とに依存する。しかし、
反応時間は一般に30分〜10日、更に一般には１時
間〜７日である。原料黒鉛のフツ化アルカリ金属
に対する重量比は３成分系黒鉛層間化合物の望ま
しいステージ数に依存するが、通常１：0.01〜
１：50である。反応条件に関して注目すべきこと
は、反応系の温度が100℃より高い温度まで上げ
られた場合、いつたん加熱した反応系を冷却する
過程において、温度が100℃を下回つた時点で黒
鉛に重量増加が認められるという点である。原料
黒鉛のｃ軸方向の厚みが１mmより厚い場合、生成
物は第１ステージ化合物であるより第２ステージ
もしくは第２ステージよりむしろ高いステージ数
の化合物である場合が多い。第１ステージ化合物
を得るためには、通常、厚み（ｃ軸方向）が0.8
mmまでの黒鉛材料を用いるのが好ましい。反応終了後、反応系の温度が室温より高い温度
にまで上げられていた場合、反応系の温度は室温
にまで下げられ、式C_xＦ（MF）_yで表わされる所
望の３成分系黒鉛層間化合物が得られる。式C_xＦ（MF）_yにおいてＭがLiである場合、３
成分系黒鉛層間化合物C_xＦ（MF）_yの周期距離
（I_C）は、第１ステージ、第２ステージ、第３ス
テージ、第４ステージ、第５ステージ、第６ステ
ージ、第７ステージ及び第８ステージ化合物につ
いてそれぞれ、約9.3〜9.5Å、約12.7〜12.9Å、
約16.0〜16.2Å、約19.4〜19.6Å、約22.7〜22.9
Å、約26.1〜26.3Å、約29.4〜29.6Å、及び約32.8
〜33.0Åである。一般に、第１ステージ、第２ス
テージ、第３ステージ、第４ステージ、第５ステ
ージ、第６ステージ、第７ステージ及び第８ステ
ージの各々についてのC_xＦ（MF）_yの周期距離
（I_C）は、式C_xＦ（MF）_yの中のアルカリ金属Ｍの
種類によつて少し変化する。本発明の３成分系黒
鉛層間化合物の色は一般には黒色である。式C_x
Ｆ（MF）_y（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす）
で表わされる本発明による３成分系黒鉛層間化合
物は、全て、湿気に対して非常に安定であるた
め、数週間空気中に放置したり、１晩水に浸して
おいてもそのＸ線回折図には殆ど変化が見られな
い。式C_xＦ（MF）_yで表わされる本発明の３成分系
黒鉛層間化合物のいくつかの例について、元素分
析及びＸ線回折を行なつた結果を第１表に示す。

【表】

【表】元素分析の際に、３成分系黒鉛層間化合物の炭
素含量は柳本ハイスピードCHNコーダーMT−
２（柳本製作所製）を用いて測定された。又フツ
素含量については酸素フラスコ法により求められ
た。Liを含有する３成分系黒鉛層間化合物の元素
分析に関して、３成分系黒鉛層間化合物中のフツ
化リチウムに帰因するフツ素の量は、フツ化リチ
ウムの水への溶解度が乏しいため、酸素フラスコ
法によつて十分に検出できない。それで、Liを含
有する３成分系黒鉛層間化合物のフツ素含量は、
標準フツ化リチウム試料を酸素フラスコ法で分析
してフツ素含量の測定値と理論値を比較する実験
を行なうことによつて得られた補正係数を用いて
求められる。他の３成分系黒鉛層間化合物の元素
分析に関してはこのような補正は必要ない。アル
カリ金属の分析は原子吸光分析によつて行なうこ
とができる。第１図、第４図及び第５図にはC₁₄F（LiF）_0.5、
C₁₆F（LiF）_0.8、C₁₀F（NaF）_0.15、C₈F（KF）_0.09、
C_9.3Ｆ（CsF）_0.05及びC₁₃F（LiF）_0.20のＸ線回折図
（Cu−K〓）を示す。これらの３成分系黒鉛層間化
合物のＸ線による研究において、ブロードな回折
線が時々観察される。第１図、第４図及び第５図
に示されるC₁₄F（LiF）₀.、C₁₆F（LiF）_0.8、C₁₀F
（NaF）_0.15、C₈F（KF）_0.09、C_9.3Ｆ（CsF）_0.05及び
C₁₃F（LiF）_0.20についての周期距離（I_C）は、
（00l）回折線から計算され、それぞれ約9.4Å、
約9.38Å、約9.55Å、約9.45Å、約9.55Å及び約
9.32Åである。第２図には、C₁₄F（LiF）_0.5のDTA曲線（昇温
速度20℃／分にて、空気中にて測定）を示す。第
２図においては、C₁₄F（LiF）_0.5の発熱ブロードな
ピークが50℃付近で始まり270℃付近でピークに
達しているのが認められる。 ESCAは、ホスト黒鉛と侵入物質の間の化学結
合に関する貴重な情報を得るための最も有用な手
段の一つである。第３図には第１ステージ化合物
C₁₄F（LiF）_0.5のESCAスペクトルを、（C₂F）_o59重
量％及び（CF）_o41重量％から成るフツ化黒鉛の
それと対比して示す。（C₂F）_o型のフツ化黒鉛に
ついては、コンタミネーシヨン炭素の1sピークが
284.0eVのところに観察されるのに対し、炭素の
1sピークが289.0eVと28.0eVのところに２個観察
される。289.0eVのところに観察されるC_1Sピーク
はＣ−Ｆ結合に由来するものであり、287.0eVの
ところに観察されるC_1SピークはＣ−Ｆ結合に隣
接するＣ−Ｃ結合に由来するものである。（CF）_o
型のフツ化黒鉛はＣ−Ｃ結合のみしか有していな
いため、ESCAスペクトルは289.0eVのところに
C_1Sピークを１個有するのみである。第１ステー
ジ化合物〔C₁₄F（LiF）_0.5〕については、284.0eV
のところに強いピークが観察され、又288.7eVの
ところにもピークが見られる。後者は、ホスト黒
鉛の炭素原子に化学的に吸着し且つ共有結合した
フツ素原子が存在することを示唆するものであ
る。F_1Sスペクトルも又、687.8eVのところに比較
的ブロードなピークを持つ。ESCA考察におい
て、各原子の内殻から発する光電子の運動エネル
ギーが測定される。固体における光電子の平均自
由行程はせいぜい数十Å程度であるため、黒鉛層
間化合物においては僅か数層の黒鉛層が分析でき
るにすぎない。よつて、化合物の表面附近の化学
結合がESCAスペクトルにおいては強く出てく
る。C₁₄F（LiF）_0.5については、ＣとＦの結合に相
当するピークは小さく、表面にはＣ−Ｆ共有結合
はほとんど存在しないことが分る。式C_xＦ（MF）_y（但し、Ｍはアルカリ金属を表
わす）で表わされる３成分系黒鉛層間化合物の生
成については、下記のことが考えられる。気体種
（MF）_n・（F₂）_o（ここでＭはアルカリ金属を表わ
す）が次式によつて表わされるMFとフツ素との
反応によつて最初に生成する。 mMF＋nF₂（MF）_n・（F₂）_o 上述の気体種は次に黒鉛に侵入する。温度上昇
と共に化学的平衡は左に移動し、気体状の錯化合
物は高温において分解する。上述の如く、本発明による３成分系黒鉛層間化
合物を数週間空気中に放置し、その後Ｘ線回折法
による分析を行なつても、空気中に放置しなかつ
たものと殆ど同じＸ線回折パターンが得られる。
本発明による３成分系黒鉛層間化合物は、空気中
に放置するとただちに分解してしまう従来のフツ
化物−黒鉛層間化合物とは異なり、湿気に対して
安定である。本発明による３成分系黒鉛層間化合物のａ軸方
向（黒鉛層に対して平行な方向）における電導度
について説明する。一般に当業者には、第２ステ
ージ化合物と第３ステージ化合物との間には実質
上電導度における差異はないこと、及び第２ステ
ージ、第３ステージ化合物の電導度は他のステー
ジの化合物のそれに比べて優れていることが知ら
れている〔デイー・ビランド、エー・エロルド及
びエフ・フオーゲル、シンセテイツクメタルス第
３号（1981）、第279〜288頁（D.Billand、A.
H′erold and F.Vogel、SYNTHETIC
METALS、３（1981）279−288）を参照〕。熱
分解黒鉛（日本カーボン社製）、C₂₇F（LiF）_0.5
（第２ステージ、第４ステージ及び第６ステージ
の混合ステージ化合物）、C₁₈F（LiF）_0.5（第３ス
テージと第８ステージの混合ステージ化合物）及
びC₁₄F（LiF）_0.5（第１ステージ化合物）のａ軸方
向の比抵抗を、シンセテイツクメタルス、第３
巻、247頁（1981）〔Synthetic Metals、３、247
（1981）〕に記載の非接触式電導度測定法によつて
測定した。その結果を第２表に示す。

【表】第２表から明らかなように、本発明による３成
分系黒鉛層間化合物の比抵抗は原料の熱分解黒鉛
に比べて一桁低い。本発明による３成分系黒鉛層
間化合物は湿気に対して安定であるのみならず高
い電導度を有する。本発明による３成分系黒鉛層
間化合物は、銅箔に包みこんだり、エポキシなど
に含入せしめることによつて電導材料として用い
ることができる。本発明による３成分系黒鉛層間
化合物は電導材料として有用であるのみならず、
各種の有機反応における触媒としても用いること
ができる。次に本発明の実施例を挙げるが、本発明の範囲
は実施例に限定されるものではない。実施例１マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔20〜48メ
ツシユ（タイラー）〕0.305ｇと市販試薬特級
LiF0.307ｇをNi網で隔ててNi製反応器に入れ、
これをフツ素化装置内に置いた。そして系内を真
空排気後、230℃の一定温度でフツ素ガスを一気
圧まで導入し、反応系を７日間この温度で放置し
た。その後室温まで降温し、室温で保持した。降
温時間及び室温保持時間は併せて２時間とした。
その後、装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換
し、黒色の黒鉛層間化合物C₁₃F（LiF）_0.4を得た。
このものの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の
第１表に示す。実施例２マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔20〜48メ
ツシユ（タイラー）〕0.307ｇと市販試薬特級
LiF0.300ｇをNi網で隔ててNi製反応器に入れ、
これをフツ素化装置内に置いた。そして系内を真
空排気後、200℃の一定温度でフツ素ガスを一気
圧まで導入し、反応系を２日間この温度で放置し
た。その後室温まで降温し室温で保持した。降温
時間及び室温保持時間は併せて２時間とした。そ
の後、装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換し、
黒色の黒鉛層間化合物C₁₄F（LiF）_0.5を得た。この
ものの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第１
表に示す。実施例３マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔20〜48メ
ツシユ（タイラー）〕0.300ｇと市販試薬特級
LiF0.302ｇをNi網で隔ててNi製反応器に入れ、
これをフツ素化装置内に置いた。そして系内を真
空排気後、190℃の一定温度でフツ素ガスを一気
圧まで導入し、反応系を63時間この温度で放置し
た。その後室温まで降温し室温で保持した。降温
時間及び室温保持時間は併せて２時間とした。そ
の後装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換し、黒
色の黒鉛層間化合物C₁₆F（LiF）_0.8を得た。このも
のの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第１表
に示す。実施例４マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔80メツシ
ユ以上（タイラー）〕2.00ｇと市販試薬NaF0.500
ｇをNi網で隔ててNi製反応器に入れ、これをフ
ツ素化装置内に置いた。そして系内を真空排気
後、160℃の一定温度でフツ素ガスを一気圧まで
導入し、反応系を68時間この温度で放置した。そ
の後室温まで降温し、室温で保持した。降温時間
及び室温保持時間は併せて24時間とした。その
後、装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換し、黒
色の黒鉛層間化合物C₁₀F（NaF）_0.15を得た。この
ものの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第１
表に示す。実施例５マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔80メツシ
ユ以上（タイラー）〕2.00ｇと市販試薬KF0.5ｇ
をNi網で隔ててNi製反応器に入れ、これをフツ
素化装置内に置いた。そして系内を真空排気後、
140℃の一定温度でフツ素ガスを一気圧まで導入
し、反応系を64時間この温度で放置した。その後
室温まで降温し、室温で保持した。降温時間及び
室温保持時間は併せて24時間とした。その後、装
置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換し、黒色の黒
鉛層間化合物C₈F（KF）_0.09を得た。このものの元
素分析及びＸ線回折の結果を上記の第１表に示
す。実施例６マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔80メツシ
ユ以上（タイラー）〕2.00ｇと市販試薬CsF0.5ｇ
をNi網で隔ててNi製反応器に入れ、これをフツ
素化装置内に置いた。そして系内を真空排気後、
140℃の一定温度でフツ素ガスを一気圧まで導入
し、反応系を48時間この温度で放置した。その後
室温まで降温し、室温で保持した。降温時間及び
室温保持時間は併せて24時間とした。その後、装
置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換し、黒色の黒
鉛層間化合物C_9.3Ｆ（CsF）_0.05を得た。このものの
元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第１表に示
す。実施例７マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔20〜48メ
ツシユ（タイラー）〕100mgと市販試薬LiF200mg
を混合してNi製反応器に入れ、これをフツ素化
装置内に置いた。そして系内を真空排気後、148
℃の一定温度でフツ素ガスを一気圧まで導入し、
反応系を24時間この温度で放置した。その後室温
まで降温し、室温で保持した。降温時間及び室温
保持時間は併せて５時間とした。その後、装置内
のフツ素ガスを窒素ガスで置換し、黒鉛層間化合
物C₁₃F（LiF）_0.20を得た。このものの元素分析及
びＸ線回折の結果を上記の第１表に示す。実施例８マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔80メツシ
ユ以上（タイラー）〕2.00ｇと市販試薬NaF0.500
ｇを混合してNi製反応器に入れ、これをフツ素
化装置内に置いた。そして系内を真空排気後、
160℃の一定温度でフツ素ガスを一気圧まで導入
し、反応系を87時間この温度で放置した。その後
室温まで降温し、室温で保持した。降温時間及び
室温保持時間は併せて192時間とした。その後、
装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換し、黒鉛と
フツ化ナトリウム及びフツ素との３成分系黒鉛層
間化合物を得た。このもののＸ線回折の結果を第
３表に示す。

【表】ところでここに記載のESCA考察は、デユポン
社製650B電子分光計を用いて、Mg−K〓線で行な
つたものである。DTAについては、空気中にて
α−Al₂O₃を対照として行なつた。Ｘ線回折は日
本電子(株)社製JDX−8F型Ｘ線回折装置を用いて
Cu−K〓線で行なつた。上述の実施例より、本発明が式C_xＦ（MF）_y
（但しＭはアルカリ金属を表わす）で表わされ、
優れた特性を有する新規な黒鉛層間化合物及びそ
の製造方法を提供するものであることが明らかで
ある。又、本発明の諸特徴及び諸利益は前述した
詳細な説明において挙げられた多くの実験データ
より明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物
の例であるC₁₄F（LiF）_0.5及びC₁₆F（LiF）_0.8のＸ線
回折図である。第２図は本発明による３成分系黒
鉛層間化合物の一例であるC₁₄F（LiF）_0.5のDTA
曲線である。第３図は本発明による３成分系黒鉛
層間化合物の一例であるC₁₄F（LiF）_0.5のESCAス
ペクトルをフツ化黒鉛のそれと対比して示した図
である。第４図は本発明による３成分系黒鉛層間
化合物の例であるC₁₀F（NaF）_0.15、C₈F（KF）_0.09
及びC_9.3Ｆ（CsF）_0.05のＸ線回折図である。第５図
は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の一例で
あるC₁₃F（LiF）_0.20のＸ線回折図である。第６図
は本発明の黒鉛層間化合物の構造説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１式C_xＦ（MF）_y（但し、ＭはLi、Na、Ｋ、Cs
から選ばれるアルカリ金属、ｘは約２〜約100、
ｙは約0.001〜約0.80を表わす）で表わされる黒
鉛とフツ化アルカリ金属及びフツ素との３成分系
黒鉛層間化合物。２該３成分系黒鉛層間化合物が、第１ステージ
化合物、第２ステージ化合物、第３ステージ化合
物、第４ステージ化合物、第５ステージ化合物、
第６ステージ化合物、第７ステージ化合物及び第
８ステージ化合物より成る群から選ばれた少なく
とも２種より成る混合ステージ化合物であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の３成
分系黒鉛層間化合物。３原料黒鉛をフツ素雰囲気下において０〜250
℃の温度で少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさ
せる時間フツ化アルカリ金属と反応せしめること
を特徴とする、式C_xＦ（MF）_y（但し、ＭはLi、
Na、Ｋ、Csから選ばれるアルカリ金属、ｘは約
２〜約100、ｙは約0.001〜約0.80を表わす）で表
わされる黒鉛とフツ化アルカリ金属及びフツ素と
の３成分系黒鉛層間化合物の製造方法。４原料黒鉛とフツ化アルカリ金属の重量比が、
１：0.01〜１：50であることを特徴とする特許請
求の範囲第３項に記載の方法。５温度が０〜200℃であることを特徴とする特
許請求の範囲第３項に記載の方法。６フツ素雰囲気のフツ素圧が0.5〜10atmであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
の方法。７式C_xＦ（MF）_y（但し、ＭはLi、Na、Ｋ、Cs
から選ばれるアルカリ金属、ｘは約２〜約100、
ｙは約0.001〜約0.80を表わす）で表わされる黒
鉛とフツ化アルカリ金属及びフツ素との３成分系
黒鉛層間化合物より成る電導材料。