JPS62277149A

JPS62277149A - 複合構造物

Info

Publication number: JPS62277149A
Application number: JP61120117A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Okamoto; 佳男岡本; Koichi Hatada; 畑田　耕一; Yoichi Yuki; 結城　陽一; Yoshitaka Matsumoto; 松本　義孝
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-05-27
Filing date: 1986-05-27
Publication date: 1987-12-02
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0738943B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明（産業上の利用分野）本発明は複合構造物に間し、特に重合物を担体に担持さ
せてなる、分離剤、充填剤等として有用な複合構造物に
関するものである。

（従来技術と問題点）従来、合成或は天然の重合物はそれ自身を粒状にし、分
離剤や化粧品等の広い分野での利用が期待されている。

しかし、これらの粒状物はその合成が困難であることが
多く、又例え可能あっても比較的長い工程を要した。ざ
らに、これらは一般的に柔らかいものがおおく、そのた
めその利用範囲を著しく狭めていた。本発明者らはこれ
ら重合物の持つ有用な性質を損なわずに、上記欠点を克
服して重合物を粒状で利用し得る様にするために鋭意研
究した結果、本発明に到達したものである。

（問題点を解決するための手段）即ち本発明は、粒径が１μｍ〜１ｃｍで、平均孔径が１
０Å〜１００μｍであり、孔径対粒径の比が１７１０以
下である多孔性担体の表面に反応性基を有する重合物の
被膜を形成した後、不溶性溶媒中重合物をこの反応性基
を用いて架橋することによって不溶化することを特徴と
する多孔性担体に不溶化した重合物を担持させてなる複
合構造物を提供するものである。

本発明の複合構造物は重合物と担体とよりなるが、まず
本発明に使用される担体について説明する。

担体としては多孔質有機担体又は多孔質無機担体があり
、好ましくは多孔質無機担体である。多のは、ポリスチ
レン、ポリアクリルアミド、ボリ孔質有機担体として適
当なもアクリレート等からなる高分子物質が挙げられる
。多孔質無機担体として適当なものはシリカ、アルミナ
、マグネシア、酸化チタン、ガラス、ケイ酸塩、カオリ
ンの如き合成もしくは天然の物質が挙げられ、重合物と
の親和性を良くするため表面処理を行っても良い。

表面処理の方法としては有機シラン化合物を用いたシラ
ン化処理やプラズマ処理等がある・。

木質的に担体表面と該重合物とが架橋剤を介して化学結
合する必要は無いが、担体表面の反応性基の有無により
一部化学結合が生じても差し支えない。担体の粒径は１
μｍ〜１ｃｍであり、好ましくは１μｍ〜１ｍｍであり
、更に好ましくは１μｍ〜３００μｍである。平均孔径
は１０Å〜１００μｍであり好ましくは５０λ〜５００
００人である。又、孔径対粒径の比が１／１０以下であ
る。

次に本発明における重合物について説明する。

本発明における重合物とは、合成重合物、天然重合物、
変性天然重合物のいずれかを問わず、反応性基を有する
ものであればいかなるものでも良く、単一成分もしくは
多成分の混合物又は共重合物のいずれでも良い。即ち、
反応性基を持つ成分と持たない成分の共重合物でも良い
。合成重合物としてはアクリル酸またはメタアクリル酸
のエステル、アクリル酸またはメタアクリル酸のアミド
等、スチレン誘導体、ビニルアルコールおよびその誘導
体、アリルアルコールおよびその誘導体等のビニル化合
物の重合物あるいはこれらの共重合物、ラクタム、ラク
トン、オキセタン、エポキシド等の開環重合物、多価ア
ルコール、ジカルボン酸およびその誘導体、アミノアル
コール、アミノ酸、ヒドロキシ酸、ジアミン、ジイソシ
アン酸等任意の組合わせによる縮合物等が挙げられる。

天然重合物としては、多糖、蛋白質等が挙げられる、又
変性天然重合物としては例えば、置換度の高くない多糖
等、これらを化学的もしくは物理的に処理したものが挙
げられる。これら重合物が光学活性である場合、得られ
る複合構造物は光学分割剤として利用することが期待さ
れる。光学活性な重合物としては、トリフェニルメチル
メタクリレート、光学活性なアミンとアクリル酸のアミ
ド、又は光学活性なアミンとメタアクリル酸のアミド等
の光学活性なポリマーを含む重合物、ポリアミノ酸およ
びその誘導体、蛋白質、多糖およびその誘導体が挙げら
れる。多糖としてはより具体的にはセルロース、アミロ
ース、キチン、キトサン、マンナン、キシラン、イヌリ
ン、カードラン等がある。またその誘導体としてはアセ
テート、ベンゾエート、シンナメート、カルバメート、
ベンジルエーテル、およびこれらの置換誘導体がある。

また重合物を不溶化した複合構造物は、超臨界クロマト
グラフィーのようここ、溶解力の大きな溶離媒体を使用
する場合の分離剤としても利用できる。

これら重合物の反応性基とは、アミノ基、ヒドロキシ基
、チオール基、カルボキシル基、エステル基、アミド基
、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、シリ
ルエーテル基、シラノール基等が挙げられる。したがっ
て、反応性基を有する重合物とは上記の基を含むものを
指す。

本発明において使用される可溶性および不溶性溶媒はい
かなるものを用いても良い。

本発明における架橋とは上記反応性基と共有結合する多
官能性化合物、若しくは上記反応性基とイオン結合を形
成する多官能性化合物、若しくは多価金属化合物を用い
て、重合物を分子内および／もしくは分子間で結合する
通常の架橋反応および加熱、遠赤外線照射、紫外線照射
、放射線照射あるいはプラズマ処理により架橋剤無しに
直接重合物同士が結合する゛ことを言う。

次に、重合物毛担体に担持する方法について説明する。

重合物を溶媒に溶解し、これを担体に加える。その後溶
媒を留去するか、若しくは重合物を溶解しない多量の溶
媒中に移して可溶性溶媒を分散させることによって除去
し、重合物を担体に担持する。担体に担持された重合物
は、重合物を溶解しない不活性溶媒中で架橋される。更
に残存する反応性基を別の反応剤を用いて処理しても良
い。

この様にして得られた複合構造物は担体と重合物の間に
結合が形成されている必要はないが、一部結合していて
も差し支えない。

（発明の効果）本発明の重合物を担体に担持した複合構造物は、従来の
重合物そのものを粒状にしたものと異なり、硬質で耐圧
能力があり、又担体に重合物を物理的に吸着させたもの
に比べ対溶剤性に優れることから、幅広い用途が期待さ
れる。例えば、分離剤とした場合従来使用が不可能であ
った溶媒が使用可能となったことからより広い範囲の化
合物の分離が期待される。その他、充填剤、化粧品パウ
ダー、除放性担体等としての利用も期待される。

（実施例）次に本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものはない。

合成例１゜微結晶セルロース（アビセル、Ｅ、メルク社製）４．８
６ｇを真空中乾燥させ、乾燥ピリジン１００ｍ１中９５
°Ｃでイソシアン酸フェニル９．６４ｇと反応させる。

８時間反応させた後、室温に戻しメタノールｌｌ中に移
してポリマーを沈殿させる。沈殿物をグラスフィルター
に集めて乾燥させた後、再びアセトン２００ｍ１に溶解
しこれをメタノール１．７１に再沈殿させる。得られた
ポリマーは１０．３ｇであった。このポリマー７．０ｇ
をアセトン１００ｍ１に溶かしその１／２を、シラン処
理した粒径１０μｍ、平均孔径１０００人のシリカゲル
（リクロスファ−９Ｉ１０００゜１０μｍＳＥ、メルク
社製）２１ｇに均一に加えた後、アセトンを留去する。

その後、残りのア七トン溶液をシリカゲルに加え、再び
アセトンを留去すると、約９０％置換されたセルロース
が担持されたシリカゲルが得られる。

実施例１゜合成例１．で得られたシリカゲル１５ｇを真空中乾燥し
乾燥トルエン７０ｍ１に分散させ、１時間半加熱還流し
た後、１，６−ジイソシアン酸ヘキサン１ｍｌを加え更
に３時間反応させる。−晩室温で放置した後、イソシア
ン酸フェニル３ｍｌを加え、９時間加熱還流する。その
後、室温にもどしメタノール１０ｍ１を加えて、過剰の
イソシアン酸をつぶし、Ｉ遇する。続けてメタノール、
アセトンで洗浄し可溶性のポリマーを除く。得られた充
填剤の元素分析値は次のとおりてあった。

Ｃ；９．４８％、Ｈ；１．１７％、Ｎ；１．０９％。尚
、ポリマーを担持する前の担体シリカゲルの元素分析値
は次のとおりてあった。

Ｃ；１．５１％、Ｈ；０．４２％、Ｎ；０．２４％。

実施例２゜合成例１．で得られたシリカゲル１５ｇを真空中乾燥し
乾燥トルエン７０ｍ１に分散させ、１時間半加熱還流し
た後、４，４′−ジイソシアン酸ジフェニルメタン１．
５ｍｌを加え更に３時間反応させる。−晩室温で放置し
た後、イソシアン酸フェニル３ｍｌを加え、９時間加熱
還流する。その後、室温にもどしメタノール１０ｍ１を
加えて、過剰のイソシアン酸をつぶし、ア遇する。続け
てメタノール、アセトンで洗浄し可溶性のポリマーを除
く。得られた充填剤の元素分析値は次のとおりてあった
。

Ｃ；９．６２％、Ｈ；０．９８％、Ｎ；１．０２％。尚
、ポリマーを担持する前の担体シリカゲルの元素分析値
は次のとおりてあった。

Ｃ；１．５１％、Ｈ；０．４２％、Ｎ；０．２４％。

応用例１゜実施例１ｏて得られたシリカゲル充填剤を長さ２５ｃｍ
、内径０．４６ｃｍのステンレス製カラムに充填し、種
々のラセミ化合物の光学分割を行ったところ、従来セル
ローストリスフェニルカルバメートをシラン処理したシ
リカゲルに物理的に吸着させたものと同様の光学分割能
をしめし、更に従来セルローストリスフェニルカルバメ
ートを溶解せしめるために使用できなかった塩化メチレ
ンを２０％以上含む溶離ン夜を使用しても、重合物は溶
出して来ずしかもこの溶離液でも良好な分割結果を与え
た。また、アセトンを用いてカラム内の汚れを洗浄する
ことも可能であった。表−１に本充填カラムによるラセ
ミ化合物の光学分割結果を示す。溶媒にはヘキサンと２
−プロパツールの９：１混合溶媒を流速０．５ｍｌ／ｍ
ｉｎ、（２０℃）で用いた。

表中ｋｌ、は最初に溶出するエナンチオマーの保持容量
を示し、ｋ′２は二番目に溶出するエナンチオマーの保
持容量を示す。また、αは分離度を、Ｒｓは分離係数を
示す。

表−１ラセミ体　　　　ｋ′１　　ｋ′２　　　αトラシスー
スチルヘーンオＮシト　０．３２　　　　　０．４０　
　　　　１．２４２−フェニルシフ０へキサ力　　　０
．８６　　　　　０．９９　　　　　１．１５Ｃｏ（ａ
ｃａｃ）３　　　　　　　１．６１　　　　　２．００
　　　　　１．２４２．２．２−トリ刀ｌオｏ−１−０
，７３０，９９１，２４（９−７ンスリル）エタノールトレガー塩基　　０．５０　　０．６７　　１．３３ビ
ナフトール　　２，６７　　２，８３　　１．０６ボイ
ドボリユーム（Ｖｏ）として１，３．５−１’リターシ
ヤリーブチルベンゼンの保持時間８．８９分を用いた。

応用例２゜実施例２．て得られたシリカゲル充填剤を長さ２５ｃｍ
、内径０−４６ｃｍのステンレス製カラムに充填し、種
々のラセミ化合物の光学分割を行ったところ、従来セル
ローストリスフェニルカルバメートをシラン処理したシ
リカゲルに物理的に吸着させたものと同様の光学分割能
をしめし、更に従来セルローストリスフェニルカルバメ
ートを溶解せしめるために使用できなかった塩化メチレ
ンを２０％以上含む溶離液を使用しても重合物は溶出し
て来ずしかも、この溶離液ても良好な分割結果を与えた
。表−２に本充填カラムによるラセミ化合物の光学分割
結果を示す。溶媒にはヘキサンと２−プロパツールの９
：１混合溶媒を流速０゜５ｍｌ／ｍｉｎ、（２０℃）で
用いた。

表中ｋｔ、は最初に溶出するエナンチオマーの保持容量
を示し、ｋ′２は二番目に溶出するエナンチオマーの保
持容量を示す。また、αは分離度を、Ｒｓは分離係数を
示す。

表−２ラセミ体　　　　ｋ′１　　ｋ′２　　　αトラシス−
スチルへ゛ンオキシド　０．２１　　　　　０．２８　
　　　　１．３２表−２つづきラセミ体　　　　ｋ’＋　　　ｋ’２　　　　α２−フ
ェニルシクロへキサノン　　　０．６８　　　　　０，
７９　　　　　１．１７Ｃｏ（ａｃａｃ）３　　　　　
　　１，４０　　　　　１．７３　　　　　１．２４２
．２．２−トリフルオ０−１−０．４４　　　　　０．
６９　　　　　１．５６（９−７シス１月１）エタノー
ルトレガー塩基　　０．２５　　０，３８　　１．５４ビ
ナフトール　　２，０１　　２．３８　　１．１８フェ
ニ１１ヒー二；ｌスルホキシド　　２．１７　　　　　
２．３４　　　　　１．０８ボイドボリユーム（７口）
として１，３．５−）リターシャリーブチルベンゼンの
保持時間１１゜０分を用いた。

Claims

【特許請求の範囲】

　粒径が１μｍ〜１ｃｍで、平均孔径が１０Å〜１００
μｍであり、孔径対粒径の比が１／１０以下である多孔
性担体の表面に反応性基を有する重合物の被膜を形成し
た後、不溶性溶媒中重合物をこの反応性基を用いて架橋
することによって不溶化したことを特徴とする複合構造
物。