JPH0430987B2

JPH0430987B2 -

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Publication number: JPH0430987B2
Application number: JP7845086A
Authority: JP
Priority date: 1985-06-12
Filing date: 1986-04-04
Publication date: 1992-05-25
Also published as: JPS62269901A; JPS62270664A; JPH0436189B2; JPH07104448B2; JPS62275163A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は特定のアントラキノン系色素及びこれ
を用いた偏光フイルムに関する。［発明の背景］今日最も一般的に使用されている偏光フイルム
は、フイルム基材としてポリビニルアルコール系
樹脂を用い、これにヨード化合物および／または
選択された構造を有する酸性染料もしくは直接染
料等の二色性物質で偏光性を付与したものであ
る。この種の偏光フイルムは優れた偏光能を示す
が、耐久性が不十分であり、通常フイルムの両面
を、耐湿性がありかつ少なくとも片面が透明なフ
イルム状物（保護膜）で覆うことにより耐久性が
保持されている。すなわち、本質的に極めて耐久
性に乏しい内部偏光フイルム（層）の欠点を両面
の保護膜（層）で保護することにより実用的な耐
久性を得る手段がとられている。近来、液晶表示素子の車載用、コンピユータ
用、産業機器用等への用途の拡大にともない、一
要素として使用される偏光フイルムの耐久性の向
上、特に耐湿性、耐候性、耐熱性の改良が強く要
望されている。このための１つの改良手段として
疎水性樹脂を基材として用いた偏光フイルムが提
案されており、公知技術として特開昭57−84409
号および本発明者らによる同58−68008号、同60
−125804号等が例示される。しかし、かかる偏光
フイルムは十分に耐久性は満たしているが、偏光
性の点で、必ずしも満足できるものではないのが
実状である。［発明の目的］本発明の第１の目的は、疎水性樹脂の着色剤と
して好適な透明性、耐湿性、耐候性、耐熱性に優
れた新規なアントラキノン系色素を提供すること
である。本発明の他の目的は、疎水性樹脂をフイルム基
材とし、これに該新規色素を配向して含有させた
新規な偏光フイルムを提供することにある。［発明の構成］上記目的を達成する本発明に係るアントラキノ
ン系色素は、一般式（）［式（）中、X₁、X₂、X₃、X₄、X₅およびX₆
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基また
は炭素数１〜３個のアルキル基で置換されていて
もよいアミノ基であり、且つX₁、X₂、X₃および
X₆の少なくとも１つはヒドロキシ基または炭素
数１〜３個のアルキル基で置換されていてもよい
アミノ基であり、Ｚは酸素原子、イオウ原子また
はイミノ基であり、ｎは１、２または３の整数で
ある。ここでR¹およびR²は同じでも異なつても
よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、メチル
基またはメトキシ基であり、R³は式(a)〜(d) −CONH・R⁴ (a) −NHCO・R⁴ (b) （式(a)〜(d)において、R⁴は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基である。
ただし、ｎが１又は２である時は水素原子と無置
換のフエニル基ではない。R⁵は水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリ
ール基またはハロゲン原子であり、Ｙは酸素原子
またはイオウ原子であり、ｍは１または２の整数
であり、ｍが２の場合、それらが結合する炭素原
子とともに環を形成してもよい。）を表す。］で表される新規な物質である。また、上記目的を達成する本発明に係る偏光フ
イルムは、疎水性樹脂中に該アントラキノン系色
素を配向して含有させたことを特徴とする。前記一般式（）で表わされる本発明のアント
ラキノン系色素は疎水性樹脂の着色に好適であ
り、また特に耐久性及び偏光性能が良好な偏光フ
イルム製造のための着色剤として有用である。また一般式（）で表される色素のうちｎ＝２
である色素が、偏光フイルム用色素として特に好
適である。以下本発明について詳述する。前記一般式（）においてR⁴で表される置換
基の具体例としては、Ｈ；−CH₃、−C₂H₅、−
（CH₂）₂CH₃、−CH（CH₃）₂、−（CH₂）₃CH₃、−
CH₂CH（CH₃）₂、−CH（CH₃）C₂H₅、−Ｃ（CH₃）₃、
−（CH₂）₄CH₃、−（CH₂）₅CH₃、−（CH₂）₆CH₃、−
（CH₂）₇CH₃、−（CH₂）₈CH₃等のアルキル基、−
C₂H₄OCH₃、−C₂H₄OC₂H₅、−C₂H₄O
（CH₂）₂CH₃、−C₂H₄O（CH₂）₃CH₃等のアルコキ
シアルキル基；

【式】，

【式】，等のシクロアルキル基；

【式】，

【式】，，，，，，，，，

【式】，

【式】，，

【式】，，等のアリール基を挙げることができる。

【式】で表される置換基の具体例としては

【式】，

【式】，等を挙げることができる。

【式】で表される置換基の具体例としては

【式】，

【式】，等を挙げることができる。本発明において、前記一般式（）で表される
色素のうち、下記一般式（）で表されるものが
偏光フイルム用色素として好適である。一般式（）［式（）中、X₇、X₈、X₉およびX₁₀は、水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはメチル
基で置換されていてもよアミノ基であり、且つ
X₇、X₈、X₉およびX₁₀の少なくとも１つはヒド
ロキシ基またはメチル基で置換されていてもよい
アミノ基であり、ｐは１または２の整数であり、
R⁶は前記一般式（）のR³と同義である。］また一般式（）で表される色素のうち、ｐ＝
２である色素が偏光フイルム用色素として特に好
適である。前記一般式（）で表されるアントラキノン系
色素は公知の方法、例えば特公昭41−3710号等に
記載の方法に準じて合成できる代表的には、一般
式（）［式（）中、、X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆およ
びＺは既に定義したものと同義である。］で表さ
れる化合物と、一般式（）［式（）中、R¹、R²、R³およびｎは既に定義
したものと同義である。］で表される化合物をメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、メチルセルソルブ、エ
チルセルソルブ等のアルコール類、またはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の有機溶剤中で加熱反応することによつて、
式（）の化合物を得ることができるが、その他
公知の単位反応を種々組合せて、式（）の化合
物を得ることもでき合成方法は何ら制限されな
い。これら本発明のアントラキノン系色素は偏光フ
イルムに好適であり、二色性を有すると同時に、
実質的に水、有機溶剤および液晶に不溶である。
ここで「実質的に不溶」であるとは、室温、すな
わち約25℃において、該二色性色素が、水、有機
溶剤および液晶それぞれに対し0.05重量％以下、
好ましくは0.01重量％以下の溶解性しか有しない
ことである。また、ここで有機溶剤とはアセト
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、クロ
ロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニト
ロベンゼン、クロルベンゼン、０−ジクロルベン
ゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、酢酸エチルなどの容易に入
手可能な、沸点250℃以下の不活性有機溶媒であ
る。さらに、液晶とは、室温で流動性を持つネマ
チツク相またはスメクチツク相を有する液晶、す
わわちシツフベース系液晶、ビフエニル系液晶、
フエニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液
晶、ピリミジン系液晶およびこれらの混合物液晶
などである。以上、本発明のアントラキノン系色素は前記の
ように有機溶媒および液晶に対し、実質的に不溶
であることが重要な特性であり、このような特性
は本発明の色素が一定の顔料適性を有しているこ
とを示すものである。かかる色素は疎水性樹脂を
基材とする偏光フイルム用として好適であり、こ
のような偏光フイルム用の色素を二色性から選択
することが液晶に溶解して、二色性が優れている
か否か判定することによつては不可能であること
を意味している。すなわち、本発明の二色性色素
が偏光フイルム用として好適な程度に優れた二色
性を有するか否かを判定する手段は必ずしも明確
ではなかつた。本発明者らは、かかる色素の簡便、かつ有効な
二色性評価手段として、疎水性樹脂の代表例であ
るポリエチレンテレフタレート中で色素の二色性
を測定することにより、本発明の偏光フイルムに
適用する色素の適否の判定法とした。その方法
は、極限粘度0.6〜0.75を有するポリエチレンテ
レフタレートのペレツトに適当量の色素を均一に
混合し、溶融製膜したのち、ガラス転移温度近く
もしくはそれ以上の温度で縦方向に少なくとも３
倍以上自由幅延伸して得られるフイルムを試料と
して、可視光領域範囲内最大吸収波長での色素の
二色比を測定する方法である。本発明の新規なアントラキノン系色素は、上記
方法で測定した二色比が７以上のものであり、ポ
リエチレンテレフタレートをはじめとする芳香族
ポリエステル系樹脂およびその他の疎水性樹脂を
フイルム基材とする偏光フイルム用色素として適
している。以上のような方法および基準によつて、従来、
偏光フイルム用として十分な程度に高い二色性を
有しているか否かの判定さえ困難であつた色素を
容易に選択することができる。本発明のアントラキノン系色素は、上記の方法
および基準に基き見出された疎水性樹脂を基材と
する偏光フイルムに適した新規構造を有する二色
性色素である。本発明の偏光フイルムの製造において、使用さ
れる色素は、粗製のまま使用することもできる
が、再結晶その他の精製手段を用いて精製された
ものであることが好ましく、また数ミクロン以下
に粉砕して使用することが好ましい。本発明の偏光フイルムは、前記色素を少なくと
も１種含むものであり、好みの色相を得るため、
また特にニュートラルグレイ色の偏光フイルムを
得るため数種類を選択、混合して使用することが
できる。さらに本発明以外の二色性を有する色
素、場合によつては、二色性を有しない色素もし
くは紫外線吸収剤等の添加剤、その他の物質を含
んでもよい。本発明の偏光フイルムにおいて用いられる疎水
性樹脂は分子構造上、親水性基を含まない直鎖状
構造を有する有機高分子化合物であれば、特に限
定されないが熱可塑性を有することが好ましく、
具体的には、ハロゲン化ビニル重合体系、アクリ
ル系、ポリオレフイン系、ポリアミド系、ポリイ
ミド系、ポリエステル系、ポリカーボネート系お
よびポリエーテルスルホン系樹脂などの例が挙げ
られる。なかでも特に耐熱性、耐湿性および透明
性に優れたポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンビス−α，β−（２−クロルフ
エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボキシレート
などの芳香族ポリエステル系樹脂成分を少なくと
も80重量％以上含む樹脂組成物が好ましい。使用する色素の上記のような疎水性樹脂である
基材樹脂に対する量は、色素の着色能力および目
的とする偏光フイルムの厚さを考慮して決定され
るが、好ましくは得られる偏光フイルム１枚当り
の可視透過率が30〜60％となるように調整する。
例えば、偏光フイルムの厚さが30〜200μｍであ
れば、色素の基材樹脂に対する量は0.01〜10重量
％の範囲である。本発明の偏光フイルムを製造するには、基材樹
脂と前記本発明の色素から選ばれた少なくとも１
種、必要により混合するその他の色素とともに溶
融して着色した後、フイルムもしくはシート状に
成形し、次いで50〜150℃の温度で縦方向もしく
は横方向に３〜10倍延伸後、100〜230℃で１秒〜
30分間加熱処理することによつて製造できる。な
お、前記延伸は一方向のみでも十分であるが、必
要に応じ主延伸方向の直角方向に約1.1〜２倍延
伸し、フイルムの機械的強度を向上させることも
できる。このように製造された偏光フイルムは、用途に
よつて種々の形態のフイルムやシートに加工して
実用に供することができる。すなわち、(a)上記の
方法で製造されたフイルムそのまま、(b)片面もし
くは両面に光学的透明性と機械的強度に優れた保
護膜、例えば、着色もしくは無着色のガラス類ま
たは合成樹脂類よりなる保護膜（層）を設けた形
の偏光シートまたはフイルム、(c)一般的に利用さ
れる液晶デイスプレイ、窓ガラスまたはメガネ等
への適用時の簡便さのために、片面もしくは両面
に粘着剤を塗布した形のもの、さらには、(d)偏光
フイルムの表面に蒸着、スパツタリングまたは塗
工法等の周知の方法でインジウム−スズ系酸化物
等の透明導電性膜を付加した形のものなどが例示
される。これらは液晶表示素子用のセル形成材と
しても利用することができる。また、本発明の色素は、前記偏光フイルムへ適
用されるばかりでなく、二色性を利用して他の形
態、たとえば本発明の色素に偏光フイルムの場合
と同様の疎水性樹脂と溶融、混練後延伸された繊
維状に加工することにより、演色性に富んだ繊維
が得られ、この繊維は衣類等にも利用することが
できる。さらに本発明の色素は、その二色性を必ずしも
利用しない通常の樹脂着色剤としても有用であ
る。すなわち、基本的に耐熱性、耐光性、耐昇華
性、耐ブリード性等々の樹脂着色剤に要求される
特性を有しており、ポリ塩化ビニール、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエステルなどに代表される
疎水性樹脂を透明性に優れた色調に着色するのに
も適している。このように、本発明の色素の応用
においては、何ら偏光フイルム用に制限されるこ
となく、利用できる。［実施例］以下、本発明の色素および該色素を用いた偏光
フイルムの代表例について具体的に実施例をあげ
て説明する。なお、実施例中の偏光度は次の方法によつて測
定した値である。すなわち、２枚の偏光フイルム
を延伸方向が平行となるように重ねて分光光度計
の光路におき測定した可視領域最大吸収波長での
光線透過率（T₁₁）、および２枚の偏光フイルム
を延伸方向が直交すべく重ねて測定した同波長で
の光線透過率（Ｔ⊥）より次式を用いて偏光度
（Ｖ）を算出した。実施例１精製１，４−ジアミノ−アントラキノン−２，
３−ジカルボン酸無水物31ｇおよび４−（４−ｎ
−ブチルフエニルカルバモイル）アニリン27ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）500ml中、
170℃に10時間かきまぜた。室温まで冷却したの
ち、析出物を濾取し、少量のNMPで洗浄、次い
でメタノールで洗浄し乾燥して下記の色素45ｇを
得た。緑青色の針状晶（m.p.＞360℃）であり、
ニトロベンゼン溶液の極大吸収波長は690nｍで
あつた。で表される色素0.5ｇをニトロベンゼン100ｇ中で
加熱後、25℃で数時間放置した。上澄液はわずか
に緑青色に着色したが、ほとんどの色素が沈殿し
ていた。また液晶Ｅ−８（BDH社製ビフエニル系
ネマチツク液晶商品名）中、90℃に加熱したが、
液晶はほとんど着色しなかつた。次に同色素１ｇを、極限粘度0.7のポリエチレ
ンテレフタレート樹脂ペレツト１Kgと均一に混合
し、280℃で溶融押出し、フイルム状に成形した。
該フイルムをロール延伸機で縦方向に５倍延伸し
て厚さ80μｍのフイルム状試験片を得た。極大吸
収波長690nｍでの色素の二色比は17.8であつた。実施例２ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレツトに実
施例１の色素を偏光フイルムの単体透過率が40％
となるように加え均一に混合した後、溶融押出し
約200μｍのフイルムに成形した。このフイルム
をテンター延伸機を用いて80℃で横方向に５倍延
伸し、150℃で１分間熱処理した。鮮明な緑青色
偏光フイルムが得られ、極大吸収波長690nｍに
おける偏光度は96.5％と優れていた。この偏光フイルムを80℃、相対湿度90％の条件
下で、500時間放置したが、色相の変化および偏
光度の低下は実質的に認められなかつた。また、
フイルムの収縮率は縦方向および横方向とも１％
以下であり良好な寸法安定性を有していた。実施例３実施例１における４−（４−ｎ−ブチルフエニ
ルカルバモイル）フエニルの代わりに４−アミノ
−4′−（４−ｎ−オクチルフエニルカルバモイル）
−ビフエニルを用いる他は同様にして、緑青色粉
末状の下記色素（m.p.＞360℃）を得た。この色素もニトロベンゼンおよび液晶Ｅ−８に
対しほとんど不溶であり、実施例１と同様の方法
で測定したポリエチレンテレフタレート中の色素
の二色比は19.5（極大吸収波長690nｍ）であつた。実施例４実施例２における色素の代わりに実施例３の色
素を用いる他は同様にして、鮮明な緑青色の偏光
フイルムを得た。偏光度は98％（極大吸収波長
690nｍ）であり、耐久試験の結果、偏光度の低
下は実質的に認められず、また良好な寸法安定性
を有していた。実施例５で表されるアニトラキノン化合物20ｇを濃硫酸
300ｇに溶解し、50〜60℃で３時間かきまぜた。
氷水２に排出し、析出した結晶を濾過し、水洗
する。ついでこの結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドにリスラリーした後、濾過しメタノール洗
浄後、乾燥して青色の色素（m.p.＞360℃）17ｇ
を得た。この色素はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、液
晶（Ｅ−８）にほとんど不溶であり、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム中の色素の二色比は
8.5（極大吸収波長670nｍ）であつた。実施例６実施例２における色素の代わりに実施例５の色
素を用いる他は同様にして、鮮明な青色偏光フイ
ルムを得た。偏光度は、83％であり、耐久性試験
の結果、偏光度の低下は実質的に認められず、ま
た良好な寸法安定性を有していた。実施例７実施例５で得た色素５ｇをｏ−ジクロルベンゼ
ン１に加え、130℃で硫化水素ガスを10時間吹
き込み、冷却後、析出物を濾取し、メタノール洗
浄、乾燥して暗青色の色素を得た。この色素は水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、液晶（Ｅ−８）にほとんど不溶であり、ポリ
エチレンテレフタレートフイルムでの二色比は
8.1（極大吸収波長740nｍ）であつた。実施例８実施例２における色素の代わりに実施例７の色
素、ポリエチレンテレフタレートの代わりにナイ
ロン６を用いるほかは、ほぼ同様にして、緑色偏
光フイルムを得た。偏光度は80％（極大吸収波長
740nｍ）であつた。実施例９〜42 実施例１と同様な操作により下記表１に示す色
素を製造し、実施例２と同様な操作により偏光フ
イルムを得た。色素の構造式、ポリエチレンテレフタレート中
での極大吸収波長における二色比、偏光フイルム
の極大吸収波長における偏光度（％）および色相
を下記表１に示す。

【表】

【表】である偏光フイルムの偏光度である。
比較例１実施例２における色素（）の代わりに液晶用
二色染料（構造式Ａ：ポリエチレンテレフタレー
ト中の二色比８）を使用する以外は同様にして青色偏光フイルムを得た。極大吸収波長
640nｍにおける偏光度は52％と低かつた。ただ
しこのフイルムの製造工程において、延伸後の熱
処理工程を省略したものは、同波長において78％
の偏光度を示し、熱処理工程での偏光度の著しい
低下が明白であつた。また熱処理後のフイルムの
収縮率は縦方向および横方向とも１％以下である
のに対し、熱処理省略フイルムは縦方向８％およ
び横方向15％と大きな収縮率を示し、寸法安定性
に欠けていた。なお染料Ａの液晶（Ｅ−８）に対する溶解度は
約2.0重量％である。比較例２実施例２における色染（）の代わりに下記構
造式ＢおよびＣの色素（ポリエチレンテレフタレ
ート中に二色比はそれぞれ6.7および8.0）を用い
るほかは同様にして偏光フイルムを作成した。この偏光フイルムと前記実施例４および実施例
24の偏光フイルムを120℃のオーブン中で1000時
間加熱した。加熱試験前後のそれぞれの偏光フイ
ルムの偏光度は表２の通りであり、比較色素Ｂ、
Ｃよりも実施例４、24の色素を用いた偏光フイル
ムの方が安定した偏光性を示した。なおＢおよびＣの液晶（Ｅ−８）に対する溶解
度はそれぞれ0.7重量％および1.0重量％である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）［式（）中、X₁、X₂、X₃、X₄、X₅およびX₆
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基また
は炭素数１〜３個のアルキル基で置換されていて
もよいアミノ基であり、且つX₁、X₂、X₃および
X₆の少なくとも１つはヒドロキシ基または炭素
数１〜３個のアルキル基で置換されていてもよい
アミノ基であり、Ｚは酸素原子、イオウ原子また
はイミノ基であり、ｎは１、２または３の整数で
ある。ここでR¹およびR²は同じでも異なつても
よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、メチル
基またはメトキシ基であり、R³は式(a)〜(d) −CONH・R⁴ (a) −NHCO・R⁴ (b) （式(a)〜(d)において、R⁴は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基である。
ただし、ｎが１又は２である時は水素原子と無置
換のフエニル基ではない。R⁵は水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリ
ール基またはハロゲン原子であり、Ｙは酸素原子
またはイオウ原子であり、ｍは１または２の整数
であり、ｍが２の場合、それらが結合する炭素原
子とともに環を形成してもよい。）を表す。］で表されるアントラキノン系色素。２疎水性樹脂中に一般式（）［式（）中、X₁、X₂、X₃、X₄、X₅およびX₆
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基また
は炭素数１〜３個のアルキル基で置換されていて
もよいアミノ基であり、且つX₁、X₂、X₃および
X₆の少なくとも１つはヒドロキシ基または炭素
数１〜３個のアルキル基で置換されていてもよい
アミノ基であり、Ｚは酸素原子、イオウ原子また
はイミノ基であり、ｎは１、２または３の整数で
ある。ここでR¹およびR²は同じでも異なつても
よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、メチル
基またはメトキシ基であり、R³は式(a)〜(d) −CONH・R⁴ (a) −NHCO・R⁴ (b) （式(a)〜(d)において、R⁴は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基である。
ただし、ｎが１又は２である時は水素原子と無置
換のフエニル基ではない。R⁵は水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリ
ール基またはハロゲン原子であり、Ｙは酸素原子
またはイオウ原子であり、ｍは１または２の整数
であり、ｍが２の場合、それらが結合する炭素原
子とともに環を形成してもよい。）を表す。］で表されるアントラキノン系色素を配向して含有
させたことを特徴とする偏光フイルム。