JPS6254761A - アントラキノン化合物及びこれを含有する液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は新規なアントラキノン化合物に関するものであ
る。更に詳しくは、ゲスト−ホスト液晶表示装置、光記
録材料、近赤外線吸収フィルム又は吸収板用色素或いは
ポリエステル繊維、合成樹脂の着色剤として有用な新規
なアントラキノン化合物に関するものである。

「従来の技術」 従来、近赤外線吸収色素としては、シアニン色素・メロ
シアニン色素・トリフェニルメタン色素・ポリメチン色
素・フタロシアニン色素・スクアリリウム色素・ナフト
キノン色素有機金属錯体色素等が知られている。又、ア
ントラキノン系化合物は、黄色〜青色の色相に合成繊維
合成樹脂又は天然繊維を高堅牢に染色する化合物（染料
）として幅広く使用されている。ところがアントラキノ
ン系化合物で近赤外部に吸収を示す化合物は従来余り知
られていなかった。

又、ゲスト−ホスト液晶表示装置の分野においては、黒
色色素（配合品）４！：用いるブラック・シャッタ一方
式が、車載用大型表示用等に開発されている。

「発明が解決しようとする問題点」 従来知られている近赤外線吸収剤例えば、前記したシア
ニン色素・ポリメチン色素・トリフェニルメタン色素は
十分な耐光堅牢度を有していない。フタロシアニン色素
は高堅牢青色顔料として知られているが、近赤外部に吸
収を有するものは熱的に不安定な結晶形を有するもので
あり、より安定な短波長吸収の結晶形に変化する性質を
持っており、近赤外線吸収剤としては好ましくない。

又、ゲスト−ホスト液晶表示のブラック・シャッターと
して用いられる配合による黒色用色素としては、７００
　ｎｍ付近に吸収極大を有する青色色素で良好なものが
無いため、光源によっては表示全体が赤味に見えるとい
う欠点を有している。

「問題点を解決する為の手段」 本発明者らは前記したような問題点を解決すべく鋭意検
討の結果、下記式（１） 〔式（１）において、Ｒ１は１〜５個の酸素原子によっ
て中断されていてもよい直鎖又は枝分れした０１〜１６
のアルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アラ
ルキル基；アリールオキシアルキル基；　Ｃｔ〜１２の
アルキル基及び／又はアルコキシ基を有していてもよい
アリール基を、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜４のアルキル
基を表す。Ｘ及びＹの５ちいずれか一方は、式（２） ％式％（２１ （式（２）において、Ｒ３は１個の酸素原子によっ　　
　□て中断されていてもよい直鎖又は枝分れした０１〜
１５のアルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；
アラルキル基を表す。）を表し、他方は水素原子を表す
。Ｚは酸素原子、イオウ原子ＮＨ又は、式（３） ％式％（３） （式中、Ｒ３は式（２）におけると同じ意味を表す。）
を表す。〕で表される新規なアントラキノン化合物が、
二色性、液晶に対する溶解性においてすぐれ、又この化
合物は７００〜８３００ｍに吸収を示し近赤外線吸収剤
として、半導体レーザの発振波長（７８０〜Ｂ３ｏｎｍ
）に高い適応性を示すことを見出し本発明を完成させた
。

本発明のアントラキノン化合物は次のようにして合成す
ることができる。

（式［Ａ）〜〔工〕において、Ｒ□、　Ｒ２、Ｒ３，Ｘ
及びＹは前記と同じ意味を表す） 即ち［’Ａ’ｌを例えば特開昭５１−４１７３５号の方
法のようにメチルセロソルブ中酸結合剤として炭酸カリ
ウム等を使用し５０〜１００℃でアルキル化する（ａＪ
の方法で［”ＢＥ　’に得る。又別法として〔Ｅ〕を例
えば特開昭４８−６２４号の方法のようにホルムアミド
中シアン化ナトリウムのようなシアン化物の存在下５０
〜１００℃で反応させＩＮＦ）を経て閉環する（ｄ）の
方法で（ＢＥを得る。

次に〔Ｂ〕を例えば特公昭４７−４６３５の方法のよう
にジクロルベンゼン中に溶鳴し８０〜９０℃で硫化水素
ガスを通じて［”Ｃ］を得る。

（方法（ｂ）） 更に［Ｃ：ｌを例えば特公昭４３−１１５６３の方法の
ように適当な溶媒中或いは無溶媒でアミンと縮合して〔
Ｄ〕を得る。（方法（Ｃ））一方、〔Ｇ〕又は（”ｆ（
）を適当な溶媒中或いは無溶媒でアミンと縮合してＣＩ
）を得る。（Ｉｌｌは〔Ｂ〕を硫酸又は塩酸水溶液中５
０〜１００℃で加水分解する（ｅ）の方法でも得られる
。

〔Ａ〕から、〔Ｂ〕を得るために使用されるアルキル化
剤としては、例えば沃化メチル、沃化エチル、臭化ブチ
ル、臭化ヘキシル、臭化ベンジル、臭化アリルのような
ハロゲン化アルキル類、ローオクチルトシレート、ドデ
シルトシレート、ヘキシルオキシエチルトシレート、オ
クチルオキシエチルトシレート、ブトキシエチルトシレ
ート、エトキシエチルトシレート、エトキシエトキシエ
トキシエチルトシレート、ノニルオキシプロプルトシレ
ート、オクチルオキシエチルトシレート、ヘキシルオキ
シプロピルトシレート、フェノキシエチルトシレート、
ｐ−エチルフェノキシエチルトシレート、シクロヘキシ
ルオキシエチルトシレート、フェニルエチルトシレート
のようなスルホン酸エステル類、ジメチル硫酸・ジエチ
ル硫酸・トリエチル燐酸・トリブチル燐酸のような硫酸
エステル、燐酸エステル類等が挙げられる。

又、〔Ｇ〕或いは〔Ｈ〕からＣＩ）を得る為のアミン、
〔Ｆ〕の原料となるアミン、〔ＣＤからＣＤ）を得る為
のアミンは各々同−又は相異なるもので良く、例えばノ
ニルオキシプロピルアミン、オクチルオキシプロピルア
ミン、ヘキシルオキシプロピルアミン、ドデシルオキシ
プロビルアミン、エトキシプロピルアミン、ジブチルア
ミノプロビルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、
ピペリジノプロピルアミン、モルホリノプロピルアミン
、オクチルアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、エ
チルアミン、メチルアミン、アリルアミン、ベンジルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ブチルアニリン、ドデシ
ルアニリン、オクチルオキシアニリン、３−メチル−４
−ノニルオキシアニリン、３−メチル−４−へキシルオ
キシアニリン、３−メチル−４−へブチルオキシアニリ
ンのようなアミン類が挙げられる。

こうして得られた粗製色素は、ゲスト−ホストカラー液
晶表示素子用としてその純度が不十分な場合再結晶、カ
ラムクロマトグラフィー、分取高速液体クロマトグラフ
ィー、ゾーンメルチインク、昇華精製等により精製して
所望の品質の色素を得ることが出来る。本発明の式（１
）のアントラキノン化合物は、ビフェニル系、フェニル
シクロヘキサン系、エステル系、ピリミジン系、ジオキ
サン系、シップ系、アゾ系、アゾキシ系いずれの液晶に
対しても優れた溶解性を有している。

液晶中の吸収極大は、約７００〜７１０１ｍ或いは８０
０〜８１０ｎｍであり、λｍａｘ７００〜７１０　ｎｍ
のものは単品で育色として或いは２種以上の色素を配合
して育色・緑色・黒色を出す場合の配合用色素として特
に価値がある。特に照明用光源としてタングステンラン
プを使用する透過型の黒色液晶セルに本発明のアントラ
キノン化合物を配合した場合タングステンランプの赤味
色調を適正に補正して優れた視感を与え液晶素子の商品
価値が高められる。二色性につ１；゛ いては例えがビフェニル系液晶に、１％溶解して測定し
たところ二色性比５〜１０であった。

以上説明したように本発明の式（１）のアントラキノン
化合物は、殊にカラー液晶用色素として要求される溶解
性及び二色性を満足する優れたシアン色素であり、車輛
用表示器、各種玉虫用表示器、ゲーム機等のカラー表示
用材料として有用である。

又、本発明のアントラキノン化合物〔ＣＤは、吸収極太
が約７８０〜８１００ｍにあり有効吸収波長域が７００
〜８５０１ｍと幅広く、近赤外線吸収剤として有効であ
る。又、合成樹脂、有機溶剤との相客性が優れ、多様な
用途がある。例えばこれらの特質を生かした光メモリ−
ディスク材料、光磁気ディスク材料、近赤外線吸収フィ
ルム又は吸収板用材料として有用である。

「実施例」 次に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。実施
例中、部は重量部を表す。

実施例１゜ キシレン１００部中に、１．４−ジアミノ−２，３−ジ
シアノ−５−ニトロアントラキノン２１部、２−エチル
へキシルオΦシグロビルアミン３７部を仕込み７０〜８
０℃で１５時間反応させた。冷却後メタノール２００部
を加え結晶を戸別し、メタノール洗浄し乾燥して、１．
４−ジアミノ−２，３−ジシアノ−５−（２−エチル）
へキシルオキシプロピルアミノアントラキノン２２．５
部を得た。

融点１８２〜１８６°Ｃ 次にメチルセロソルブ１００部中に、苛性カリ１０部、
１．４−ジアミノ−２，３−ジシアノ−５−（２−エチ
ル）へキシルオキシプロピルアミノアントラキノン１０
部を仕込み還流下１０時間反応させ、温水４００部中に
あけ不溶解物を戸別し、ろ液な塩酸で中和し、析出した
結晶を濾過し水洗、乾燥して、１．４−ジアミノ−５−
（２−エチル）ヘキシルオキシプロピルアミノアントラ
キノン−２，３−ジカルボン酸８部を得た。融点３００
℃以上 更に、１．４−ジアミノ−５−（２−エチル）へキシル
オキシプロピルアミノアントラキノン−２゜３−ジカル
ボン酸２部と４−ブチルアニリン１．２部をキシレン２
０部中に仕込み１３０〜１３５℃で５時間反応させた。

その後キシレン３０部を追加して不溶解物を熱濾過して
除き、ろ液なシリカゲルカラムクロマトグラフィーにか
けキシレンで展開し、本体成分を分離、抽出し、キシレ
ンを濃縮した後シクロヘキサンで再結晶して本発明の色
素１の精製品を得た。融点１６５〜１６６℃この色素の
アセトン溶解色は青緑色であった。

λｍａｘ６８９ｎｍ（アセトン） 実施例２゜ 色素２゜ １．４−ジアミノ−５−（２−エチル）へキシルオキシ
プロピルアミノアントラキノン−２，３−ジカルボン酸
２部と４−へキシルアニリン２部をキシレン２０部中に
仕込み１３０〜１３５℃で６時間反応させた。冷却後、
不溶解物を炉別し、キシレンで洗浄し、ろ液をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにかけキシレンで展開し、
本体成分を分離、抽出した。キシレン抽出液を濃縮した
後シクロヘキサンで再結晶して本発明の色素２の精製品
を得た。融点１３０〜１３２℃ この色素のアセトン溶解色は青緑色であった。

λｍａｘ　６８９　　ｎｍ　（アセトン）実施例３゜ 色素３゜ 色素４゜ メチルセロソルブ４０部中に１．４−ジアミノ−２゜３
−ジシアノ−５−（２−エチル）ヘキシルオキシプロピ
ルアミノアントラキノン１０部、無水炭酸カリウム９部
を仕込み７５〜８０℃で３時間反応させた。更にｐ−１
ルエンスルホン酸へキシルオキシエチルエステル１３部
を仕込み１００〜１０５℃で３時間反応させた。反応後
メタノール６０部を加え析出した結晶を濾過しメタノー
ル洗浄、水洗、乾燥して、色素３及び色素４の粗製混合
物８．５部を得た。この粗製色素混合物をキシレンに溶
解し不溶解物を炉別した後シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにかけキシレンで展開し、色素３と色素４を混
合物として抽出した。キシレン抽出液を濃縮した後シク
ロヘキサンで再結晶して本発明の色素３、色素４の混合
物を得た。融点５６〜６０℃ この混合色素のアセトン溶解色は青緑色である。

λｍａｘ　６８０　　ｎｍ　（７セトン）実施例４゜ 色素６゜ 実施例３で得た色素３、色素４の粗製混合物５部を、Ｏ
−ジクロルベンゼン５０部に溶解シ、８０〜８５℃にて
乾燥、硫化水素ガスを吹き込み薄層クロマトグラフで色
素３、色素４が微量になるまで反応させた。冷却後水洗
分液して硫化水素を除き、０−ジクロルベンゼンの溶液
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけキシレン
で展開し色素５と色素６を混合物として抽出した。キシ
レン抽出液を濃縮した後シクロヘキサンで再結晶して、
本発明の色素５、色素６の混合物を得た。

融点９３〜９６℃ この混合物のアセトン溶解色は淡緑青色であっ実施例５
゜ 色素７゜ 実ｍ１Ｈ１１において、２−エチルへキシルオキシプロ
ピルアミンの代りにｎ−オクチルアミン３１部を用いる
他は実施例１と同様に反応して、１，４−ジアミノ−２
，３−ジシアノ−５−オクチルアミノアントラキノン１
７部を得た。

融点１９２〜１９６°Ｃ 次にメチルセロソルブ１００部中に、苛性カリ１０部、
１．４−ジアミノ−２，３−ジシアノ−５−オクチルア
ミノアントラキノン５部を仕込み環流下１０時間反応さ
せ、温水４００部中にあけ不溶解物を戸別し、ろ液な塩
酸で中和し析出した結晶を屏過し水洗乾燥して、ｌ、４
−ジアミノ−５−オクチルアミノアントラキノン−２，
３−ジカルボン酸３部を得た。融点３００℃以上 更に１．４−ジアミノ−５−オクチルアミノアントラキ
ノン−２，３−ジカルボン酸３部と４−プチルアニリ７
１．７部’ｖキシレン３０部中に仕込み１３０〜１３５
℃で５時間反応させた。キシレン５０部を追加して不溶
解物を熱瀘過して除き、ろ液なシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにかけ実施例１と同様にして本発明色素７
の精製品を得た。融点１７７〜１７８℃ この色素のアセトン溶解色は青緑色であった。

λｍａｘ６８８０ｍ（アセトン） 実施例６゜ 色素１をＭｅ　ｒｃｋ社裂の液晶ＺＬＩ−１５６５に１
％（重量化）添加し、ホモジニアス配向処理を施した２
枚の透明ガラス電極基板を約８ｊｕｎの間隔で対向せし
めたセル中に封入し、電圧をオン、オフすると青緑色の
良好な表示が得られた。その二色性Ｍｅｒｃｋ社裂の液
晶ＺＬＩ−１８４０に次のように色素を添加し１、黒色
液晶を調製した。

１Ｊ− 色素１（前記）　　　　　　　　　　１　％この黒色液
晶をホモジニアス配向処理を施した２枚の透明ガラス電
極基板を約８μｍの間隔で対向せしめたセル中に封入し
電圧をオン、オフすると純。

黒色の良好な表示が得られた。

応用例１゜ 色素５と色素６の混合物０．１部をポリメチルメタクリ
レート１００部と充分に混合した。これを２２０℃に加
熱して融解せしめ、型に入れ成型して厚さ０．５　ｍｍ
の淡緑青色に着色した樹脂板を得た。このものの光吸収
特性を第１図に示す。

波長７２０〜８４００ｍの近赤外線を有効に吸収してい
ることが判る。

応用例２゜ 上記組成よりなる混合物を均一に溶解し、ガラ（８２０
ｎｍ　）をビーム径１．５μｍで照射したところ照射部
に明瞭なピットが得られた。

応用例３゜ 色素５と色素６の混合物０．２部をジクロルエタン１０
部に溶解し、ガラス基板上に、スピナーで塗布、乾燥し
て厚さ約１μｍの薄膜を得た。この薄膜に半導体レーザ
（７’８０ｎｍ）’にビーム径１．５μｍで照射したと
ころ照射部に明瞭なビットが得られた。

り施例８〜４５゜ 次の表の構造式で示される化合物（色素）を実施例１〜
５に準じて合成した。λｍａｘはアセトン中での測定値
である。

なお式（１）においてＺがＳ、　Ｎｆ（又は式（３）で
ある場合には 〔式（４）においてＸ′はＮＨＲ３（ルは前記と同じ意
味を表す）を、Ｚ′はＳ、ＮＨ又は前記の式（３）を各
々表し、Ｒｔは前記と同じ意味を表す〕 と （式（５）においてＸ、Ｚ及びＲ１は式（４）における
のと同じ意味を表す） の混合物を合成したあと薄層クロマトグラフィーによっ
て式（４）の化合物又は式（５）の化合物を分離した。

「発明の効果」 ゲスト−ホスト型液晶、光記録媒体、近赤外線吸収板又
はフィルムの調製又は合成繊維、合成樹脂の染色乃至着
色に有用な可視部から近赤外部に強い吸収を示すアント
ラキノン化合物が得られた。

【図面の簡単な説明】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）において、Ｒ＿１は１〜５個の酸素原子によ
   って中断されていてもよい直鎖又は枝分れしたＣ＿１＿
   〜＿１＿６のアルキル基；シクロアルキル基；アルケニ
   ル基；アラルキル基；アリールオキシアルキル基；Ｃ＿
   １＿〜＿１＿２のアルキル基及び／又はアルコキシ基を
   有していてもよいアリール基を、Ｒ＿２は水素原子又は
   Ｃ＿１＿〜＿４のアルキル基を表す。Ｘ及びＹのうちい
   ずれか一方は式（２）−ＮＨＲ＿３（２） 〔式（２）において、Ｒ＿３は１個の酸素原子によって
   中断されていてもよい直鎖又は枝分れしたＣ＿１＿〜＿
   １＿５のアルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基
   ；アラルキル基を表す。〕を表し他方は水素原子を表す
   。Ｚは酸素原子、イオウ原子、ＮＨ又は式（３） Ｎ−Ｒ＿３（３） （式（３）中、Ｒ＿３は式（２）におけると同じ意味を
   表す。）を表す。〕で表されるアントラキノン化合物。
2. （２）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）において、Ｒ＿１は１〜５個の酸素原子によ
   って中断されていてもよい直鎖又は枝分れしたＣ＿１＿
   〜＿１＿６のアルキル基；シクロアルキル基；アルケニ
   ル基；アラルキル基；アリールオキシアルキル基；Ｃ＿
   １＿〜＿１＿２のアルキル基及び／又はアルコキシ基を
   有していてもよいアリール基を、Ｒ＿２は水素原子又は
   Ｃ＿１＿〜＿４のアルキル基を表す。Ｘ及びＹのうちい
   ずれか一方は式（２）−ＮＨＲ＿３（２） 〔式（２）において、Ｒ＿３は１個の酸素原子によって
   中断されていてもよい直鎖又は枝分れしたＣ＿１＿〜＿
   １＿５のアルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基
   ；アラルキル基を表す。〕を表し他方は水素原子を表す
   。Ｚは酸素原子、イオウ原子、ＮＨ又は式（３） Ｎ−Ｒ＿３（３） （式（３）中、Ｒ＿３は式（２）におけると同じ意味を
   表す。）を表す。〕で表されるアントラキノン化合物を
   含有することを特徴とする液晶組成物。