JPS6228690B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗被紙用顔料の分散剤に関するもので
あり、さらに詳しくは高濃度且つ低粘度で経時的
に安定な塗被紙用顔料分散液を、より少量の使用
量で得ることが出来る分散剤を提供するものであ
る。 従来からカオリン、炭酸カルシウム、クレー、
サチンホワイト、水酸化アルミニウム、酸化チタ
ン等の如き、各顔料を使用して、塗被加工紙が製
造されていることは周知である。即ち塗被加工紙
は、一般に、上記の如き顔料に、ある種の分散剤
を添加し、水分散化し、これに顔料バインダーと
して、カゼイン、澱粉、又はビニル系合成ラテツ
クス等の単独もしくは混合物を添加し、かくして
得た塗被液を原紙に塗布し、次いで乾燥し、更に
スーパーカレンダーにかける等の機械的処理を施
して製造されている。これ等塗被紙の製造におい
て今日では、最良の印刷適正効果を得るため、及
びこれらの効果を比較的安価な塗被液の製造条件
の下に得んとするために、種々の点に考慮が払わ
れている。即ち顔料分散液の調整にあたつては、
一種類の顔料だけが使用されることはなく、各種
の異なつた顔料が混合物として使用される傾向に
ある事、水分含有量の少ない高濃度の顔料分散液
の調製が望まれる様になつた事、及び塗布加工法
も、従来のコート方式から、更に超高速のブレー
ドコーターの如きコーテイングマシン塗工される
傾向にある事から、今日、要求される塗被紙用顔
料分散剤の条件としては、 １ 各種の広範囲な顔料に対して有効な分散効果
を示すもの ２ 経済性及び塗被紙の品質の点で、より少量の
使用量で高濃度の顔料分散液の調製が可能であ
るもの ３ 顔料分散液の粘度の経時的、熱的安定性に優
れていること等が挙げられている。 特に高速度のコーテイングマシンによる場合の
様に、ハイスピードの塗布時においては、顔料の
分散状態の不良な塗被液を使用すると粘度の増大
と、流動性の低下により、良好な塗布が施こされ
ないばかりか、得られた塗被紙の印刷適正が劣悪
であつて目的を果すことができない。この様な分
散状態の不良性は、使用した分散剤の機能が劣る
こと、即ち、配合直後の粘度が高いか、或は、た
とえ配合直後には、塗工作業にほぼ適用し得る様
な粘度のものが得られても、経時的に粘度が増加
することに起因するものである。 従来は、塗被紙用の顔料に好適な分散剤とし
て、ヘキサメタ燐酸ソーダー及び一部で既知の界
面活性剤、例えばある種の非イオン界面活性剤、
及びナフタレン縮合物などが使用されており、
又、有機高分子系分散剤として、例えば、ポリア
クリル酸ソーダ等の如きポリアクリル酸のアルカ
リ金属塩が良好な分散剤として広く知られている
が、前述の如き、今日塗被紙用顔料分散剤に要求
されている条件に対しては未だ不満足である。 本発明者等は、上記した塗被紙用顔料の分散剤
について、更に深い検討を加えた結果、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、
カオリンおよびクレーなど多種類の顔料に対して
前記欠点がなく、さらに好適な分散性を有する分
散剤を見出し本発明を完成するに至つた。本発明
に係る分散剤は各種顔料に対して有効であるが、
それらの中でも特に炭酸カルシウムに対して有効
である。 即ち、本発明はα，β不飽和モノカルボン酸35
〜95重量部（以下単に部と記す）とα，β不飽和
ジカルボン酸５〜65部（両者の合計100部）およ
びこれらの合計100部に対しスチレンスルホン酸
ソーダ0.5〜180部からなる共重合体と、アルカリ
金属含有化合物およびアンモニアから選ばれた少
なくとも１種のアルカリ化合物との塩または前記
共重合体とカルシウム含有化合物、マグネシウム
含有化合物、亜鉛含有化合物およびアルミニウム
含有化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物
と前記アルカリ化合物との塩よりなる塗被紙用顔
料の分散剤である。 本発明の分散剤は、共重合体の必須構成成分が
前記した特定の３成分に限定されていること、即
ち、ポリアクリル酸ソーダにおける如きα，β不
飽和カルボン酸と構造的にみて、全く異質である
スルホン酸系モノマーを構成重量体とすること、
しかも従来既知のスルホン酸系の種々モノマーの
内、後述の如き理由により特にスチレンスルホン
酸ソーダを必須構成成分とすることを特徴とする
ものであり、又、その共重合割合に於ても極めて
特徴を有するものである。 本発明の分散剤における共重合体を構成し得る
α，β不飽和モノカルボン酸としては例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸等があげら
れ、α，β不飽和ジカルボン酸としては、例えば
イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等があげら
れるが、その他一般に既知のものも使用出来る。 これらのカルボン酸系単量体の共重合比率は、
両者の合計量を100部として、α，β不飽和モノ
カルボン酸が35〜95部でα，β不飽和ジカルボン
酸が５〜65部とすべきである。その理由はα，β
不飽和モノカルボン酸が35部未満の場合（あるい
はα，β不飽和ジカルボン酸が65部を越える場
合）は、顔料分散系の粘度低下能が悪く、分散剤
使用量が多量となり一方α，β不飽和モノカルボ
ン酸が95部を越える場合（あるいはα，β不飽和
ジカルボン酸が５部未満の場合）は、顔料分散系
の経時的安定性が悪いなどの問題が生じるからで
ある。 本発明分散剤は前記α，β不飽和モノ及びジカ
ルボン酸に加えてスチレンスルホン酸ソーダ単位
の存在を不可欠とするものであるが、スチレンス
ルホン酸ソーダは他の既存のスルホン酸系モノマ
ー、例えば、ビニルスルホン酸、メタリルスルホ
ン酸などとは異なり、パラ位のスルホン基の誘起
効果のため重合（反応）性が良く、そのため他の
スルホン酸系モノマーの如き、それ自身の未重合
体の含有率が多い事に起因する分散性の欠如がな
いばかりか、一般的に重合反応性に乏しいとされ
ているα，β不飽和ジカルボン酸の共重合反応性
をも高めるなど、従来にみられない極めて優れた
特長を発揮するため、α，β不飽和ジカルボン酸
の所期の使用目的である顔料分散系の経時安定性
に対する効果付与を更に助長するものである。更
にその他のスルホン酸系モノマー、例えば、アク
リルアミドメチルプロパンスルホン酸にみられる
加水分解性もなく、従つて、これらを使用した場
合に比べて、本発明の分散剤は顔料分散系の熱的
安定性が優れている。 スチレンスルホン酸ソーダの共重合割合は、
α，β不飽和モノカルボン酸とα，β不飽和ジカ
ルボン酸の合計100部に対して0.5〜180部とする
ことが必要であり、さらに望ましい共重合割合は
２〜180部である。その共重合割合が0.5部未満で
あるか又は180部を越えると、α，β不飽和ジカ
ルボン酸の反応性付与及び顔料分散系の経時的、
熱的安定性付与、及び粘度低下能等に対して、効
果が不充分となる。 本発明分散剤は、前記した如く、α，β不飽和
モノカルボン酸／α，β不飽和ジカルボン酸／ス
チレンスルホン酸ソーダからなる単量体の共重合
体とアンモニウムおよびまたは金属含有化合物と
の塩よりなり、金属含有化合物のうちのアルカリ
金属含有化合物としては、ナトリウム、カリウ
ム、リチウムなどの一般に既知のアルカリ金属の
水酸化物を代表的な例として挙げることが出来
る。また、これ以外の金属含有化合物は、カルシ
ウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムより選
ばれた金属を含む化合物（以下これを特定金属化
合物と称する。）であり、具体的にはこれら金属
の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸
塩、酸素酸塩等の形で使用される。それらの特に
代表的かつ具体的な例は、酢酸カルシウム、酢酸
マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、塩
化カルシウム、水酸化アルミニウム、乳酸亜鉛、
酒石酸亜鉛などがあり、これらが好適に使用され
る。 前記単量体からなる共重合体を、アルカリ金属
含有化合物およびアンモニアからなる群から選ば
れたアルカリ化合物および特定金属化合物の両者
との塩とする場合、特定金属化合物はアルカリと
反応させる前の共重合体又はアルカリと反応させ
た後の共重合体のいずれとも反応させることがで
き、又特定金属化合物をアルカリと同時に反応さ
せることも可能である。特定金属化合物は、共重
合体100部（共重合体がアルカリとの反応物を形
成している場合は、反応前の共重合体すなわち
α，β不飽和モノカルボン酸、α，β不飽和ジカ
ルボン酸およびスチレンスルホン酸ソーダからな
る共重合体に換算した量とする）に対し、最高70
部まで反応させることが望ましい。特定金属化合
物の量が70部を越える場合は、分散剤としての安
定性に乏しくなるか、際立つた分散性の向上がな
く逆に分散性の劣化を来たしかねない。 本発明に係る分散剤にその能力を充分発現させ
るためには、分散剤自体のPH値を４以上で11以
下、望ましくは５以上11以下とするのが適してお
り、共重合体とアルカリ金属含有化合物及び／又
はアンモニアとの塩はもとより、これらと特定金
属化合物を併用したときの塩のPHも、上記範囲内
にあることが望ましい。上記塩のPHが低い場合
は、アルカリ金属含有化合物及び／又はアンモニ
アをさらに添加させることによつて、所定のPH値
に調整することが望ましい。 ここで、本発明の分散剤を得る方法の一例を示
すならば次のごとくである。 先ず分散剤における共重合体成分は、通常公知
の方法で容易に製造出来る。 例えば、α，β不飽和モノカルボン酸／α，β
不飽和ジカルボン酸／スチレンスルホン酸ソーダ
からなる単量体を、通常の重合開始剤、例えば過
硫酸塩、又はアゾビスイソブチロニトリル等を単
量体に対して、例えば0.1〜10重量％程度の範囲
で用い、水又は、アルコール系などの溶媒中でほ
ぼ50〜150℃で１〜10時間程度で重合させ、必要
に応じて溶媒の一部又は、全部を留出させること
により所定濃度の共重合体を得る。重合率は90％
以上が好ましく、95％以上がさらに好ましい。又
かくして得た上記重合体水溶液に既述の通り、苛
性ソーダなどのようなアルカリ金属含有化合物及
び／又はアンモニアの水溶液を添加して、共重合
体における不飽和カルボン酸単位の所定量を中和
反応せしめPHを調整することで、前記共重合体と
アルカリ金属含有化合物及び／又はアンモニアと
の塩を容易に得ることが出来る。共重合体とアル
カリ金属含有化合物及び／又はアンモニアとの反
応は、上述のように共重合体の形成後に行なわせ
るのが一般的であるが、単量体の状態にあるα，
β不飽和カルボン酸（モノカルボン酸及び／又は
ジカルボン酸）をあらかじめ反応させておいてか
ら共重合する方法によつても可能であり、本発明
はこのような態様をも包含するるものである。 次に特定金属化合物を併用して共重合体の塩を
得る方法としては、特開昭54−82416号に既述さ
れているが如き常法がある。例えば共重合体とア
ルカリ金属含有化合物及び／又はアンモニアとの
塩の水溶液に、前記特定金属化合物の水溶液を添
加混合して反応させることにより製造することが
出来、又他の方法としては同じく、前記の如き方
法で得た、共重合体水溶液に対し、アルカリ金属
含有化合物及び／又はアンモニアの水溶液と、前
記の特定金属化合物水溶液との混合液を添加し、
反応させることにより、得ることが出来、本発明
分散剤はこれらの製造方法によつて得られたもの
のみに制限されるものではない。共重合体とアル
カリ金属含有化合物やアンモニアとの反応はいわ
ゆる中和反応であり、また特定金属化合物との反
応もこれに準じるものであつて、その反応条件は
すでに知られているごとくである。 ここで、顔料の分散効果と重合体の分子量の関
係は、例えば従来のポリアクリル酸ソーダの如き
重合体の場合、比較的低分子量のものであること
が必須条件とされているが、意外にも本発明に於
ける共重合体の塩の場合には、性能が分子量によ
つてそれ程影響されず、水溶液樹脂として得た場
合、濃度20％の共重合体塩の溶液の粘度が
500cpsという様な比較的高分子側でも、良好な
分散効果を得ることが出来、これ以下の溶液粘度
を示すものについては更に、良好な分散効果が得
られる。 本発明の分散剤は、従来の分散剤に比べて、よ
り少量の使用で、従来の分散剤では得れなかつた
優れた分散性を示すので、より高い固形分濃度の
顔料分散が可能であり、且つ、分散物の安定性に
於て優れた効果を発揮するものである。 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施
例に限定されるものではない。 実施例１および比較例１ 比表面積約20000（cm²／ｇ）の重質炭酸カルシ
ウムに、第一表に示した所定の水と分散剤を加
え、混練器で15分間撹拌した後、得られた分散ス
ラリーの直后の粘度及び５日后の粘度を測定し経
時安定性を調べ、その結果を、第一表に示した。
結果にみられる通り、実施例１の試料No.１〜５を
分散剤として作成した重質炭酸カルシウムスラリ
ーは、比較例１の試料を分散剤としたスラリーに
比べ、明らかにより少量の使用量で低粘度を示
し、又、粘度の経時安定性も優れていた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α，β不飽和モノカルボン酸35〜95重量部と
   α，β不飽和ジカルボン酸５〜65重量部（両者の
   合計量を100重量部とする）、およびこれらの合計
   100重量部に対しスチレンスルホン酸ソーダ0.5〜
   180重量部からなる共重合体と、アルカリ金属含
   有化合物およびアンモニアから選ばれた少なくと
   も１種のアルカリ化合物との塩または前記共重合
   体とカルシウム含有化合物、マグネシウム含有化
   合物、亜鉛含有化合物およびアルミニウム含有化
   合物から選ばれた少なくとも１種の化合物と前記
   アルカリ化合物との塩よりなる塗被紙用顔料の分
   散剤。