JPS62292745A - カルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents
カルボン酸無水物の製造方法Info
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- JPS62292745A JPS62292745A JP61136175A JP13617586A JPS62292745A JP S62292745 A JPS62292745 A JP S62292745A JP 61136175 A JP61136175 A JP 61136175A JP 13617586 A JP13617586 A JP 13617586A JP S62292745 A JPS62292745 A JP S62292745A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３、発明の詳細な説明
〔産業上の利用分野〕
本発明はノノルボン酸無水物の製造方法に関し、詳しく
は特定の触媒および溶媒を用いることにより、カルボン
酸エステルあるいはエーテルと一酸化炭素とからカルボ
ン酸無水物を効率よく製造する方法に関する。
は特定の触媒および溶媒を用いることにより、カルボン
酸エステルあるいはエーテルと一酸化炭素とからカルボ
ン酸無水物を効率よく製造する方法に関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕一
般に無水酢酸を製造するには、ロジウム系触媒を用いて
行なわれているが、ロジウムという高価で資源的に乏し
い貴金属を使用するといった欠点を有している（特開昭
５１−１１５４０３号公報など）。
般に無水酢酸を製造するには、ロジウム系触媒を用いて
行なわれているが、ロジウムという高価で資源的に乏し
い貴金属を使用するといった欠点を有している（特開昭
５１−１１５４０３号公報など）。
そのため、近年ロジウム系触媒の代わりにニッケル系触
媒を用いて無水酢酸等のカルボン酸無水物を製造する方
法が数多く開発されている。（′（Ｔ間開５２−７８８
１５号公報、同５４−５９２１４号公報、同５７−１０
９７４０号公報、同５９−１１８７３２号公報、同５９
−１４４７３０号公報）。
媒を用いて無水酢酸等のカルボン酸無水物を製造する方
法が数多く開発されている。（′（Ｔ間開５２−７８８
１５号公報、同５４−５９２１４号公報、同５７−１０
９７４０号公報、同５９−１１８７３２号公報、同５９
−１４４７３０号公報）。
しかし、これらの方法では促進剤として有機リン化合物
や有機窒素化合物を）会加しているが、ごれらの化合物
は反応申分解しやすいため、（美々な問題がある。
や有機窒素化合物を）会加しているが、ごれらの化合物
は反応申分解しやすいため、（美々な問題がある。
そこで、本発明者は高価なロジウム化合物や分鋭意研究
を重ねた。
を重ねた。
その結果、触媒としてニッケル、ハロゲン、アルミニウ
ムおよび周期律表第ＩＡ族金属を含む成分を用いると共
に、溶媒を選定使用することにより、目的を達成しうろ
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
ムおよび周期律表第ＩＡ族金属を含む成分を用いると共
に、溶媒を選定使用することにより、目的を達成しうろ
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、触媒の存在下溶媒中で、カルボン酸
エステルおよび／またはエーテルと一酸化炭素を反応さ
せてカルボン酸無水物を製造するにあたり、触媒として
（Ａ）ニッケルまたはニッケル化合物、 （Ｂ）沃素、
臭素、沃素化合物または臭素化合物、 （Ｃ）アルミニ
ウム化合物および（Ｄ）周期律表第ＩＡ族の金属化合物
を用いると共に、）容媒としてラクトン類、スルホン類
あるいはニトリル類を用いることを特徴とするカルボン
酸無水物の製造方法を提供するものである。
エステルおよび／またはエーテルと一酸化炭素を反応さ
せてカルボン酸無水物を製造するにあたり、触媒として
（Ａ）ニッケルまたはニッケル化合物、 （Ｂ）沃素、
臭素、沃素化合物または臭素化合物、 （Ｃ）アルミニ
ウム化合物および（Ｄ）周期律表第ＩＡ族の金属化合物
を用いると共に、）容媒としてラクトン類、スルホン類
あるいはニトリル類を用いることを特徴とするカルボン
酸無水物の製造方法を提供するものである。
本発明の方法に用いる触媒は、基本的には上述した如＜
（Ａ） 、 （Ｂ） 、 （Ｃ） 、 （Ｄ）の四成
分からなるものである。このうち（＾）成分はニッケル
あるいはニッケル化合物であるが、具体的にはニッケル
粉末。
（Ａ） 、 （Ｂ） 、 （Ｃ） 、 （Ｄ）の四成
分からなるものである。このうち（＾）成分はニッケル
あるいはニッケル化合物であるが、具体的にはニッケル
粉末。
ニッケルカルボニル、アセチルアセトネートニッケル、
酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、シアン化ニッケル、 硝
Ｙ２ニッケルｆｆｌニッケル、沃化ニッケルなどが好適
なものとしてあげられる。そのほか、酸化ニッケル、水
酸化ニッケル、弗化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッ
ケル、テトラフルオロホウ酸ニッケル、シュウ酸ニッケ
ルなど様々なものがあげられる。
酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、シアン化ニッケル、 硝
Ｙ２ニッケルｆｆｌニッケル、沃化ニッケルなどが好適
なものとしてあげられる。そのほか、酸化ニッケル、水
酸化ニッケル、弗化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッ
ケル、テトラフルオロホウ酸ニッケル、シュウ酸ニッケ
ルなど様々なものがあげられる。
また、（Ｂ）成分は沃素、臭素、沃素化合物あるいは臭
素化合物であるが、ここで沃素化合物としては、沃化メ
チル、沃化エチル等の沃化アルキル、沃化アセチルある
いは沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化マグネシウム
等の金属沃化物などが好適である。そのほか沃化水素、
沃化テトラｎ４ジ 一ブチルアンモニウム、沃化ジエチルピロリジウムなど
を用いることもできる。一方、臭素化合物としでは、臭
化メチル、臭化エチル等の臭化アルキル、臭化アセチル
あるいは臭化ナトリウム、臭化カリウｌ１．臭化マグネ
シウム等の金属臭化物などが好適である。
素化合物であるが、ここで沃素化合物としては、沃化メ
チル、沃化エチル等の沃化アルキル、沃化アセチルある
いは沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化マグネシウム
等の金属沃化物などが好適である。そのほか沃化水素、
沃化テトラｎ４ジ 一ブチルアンモニウム、沃化ジエチルピロリジウムなど
を用いることもできる。一方、臭素化合物としでは、臭
化メチル、臭化エチル等の臭化アルキル、臭化アセチル
あるいは臭化ナトリウム、臭化カリウｌ１．臭化マグネ
シウム等の金属臭化物などが好適である。
次に、触媒の（Ｃ）成分は、アルミニウム化合物である
が、具体的には塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等
のハロゲン化アルミニウム、アセチルアセトネートアル
ミニウム等のアセチルアセトンイオンの配位したアルミ
ニウムの錯塩、メトキシアルミニウム、エトキシアルミ
ニウム等のアルコキシアルミニウム、酢酸アルミニウム
等のカルボン酸のアルミニウム塩、さらには硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウムなどを好適なものとしてあげ
ることができる。
が、具体的には塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等
のハロゲン化アルミニウム、アセチルアセトネートアル
ミニウム等のアセチルアセトンイオンの配位したアルミ
ニウムの錯塩、メトキシアルミニウム、エトキシアルミ
ニウム等のアルコキシアルミニウム、酢酸アルミニウム
等のカルボン酸のアルミニウム塩、さらには硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウムなどを好適なものとしてあげ
ることができる。
さらに、触媒の（Ｄ）成分は、周期律表第ＩＡ族金属の
化合物であり、ナトリウム、カリウム。
化合物であり、ナトリウム、カリウム。
リチウム等のハロゲン化物、カルボン酸塩、炭酸塩、硝
酸塩等が用いられる。具体的には沃化すトチウム、臭化
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、 Ｇｌ’１Ｍナトリウム、硝酸カ
リウムなどをあげることができる。これらのうち沃化物
や臭化物は前記（Ｂ）成分を兼ねることもできる。
酸塩等が用いられる。具体的には沃化すトチウム、臭化
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、 Ｇｌ’１Ｍナトリウム、硝酸カ
リウムなどをあげることができる。これらのうち沃化物
や臭化物は前記（Ｂ）成分を兼ねることもできる。
本発明の方法に用いる触媒は、前述の（Ａ）。
（Ｂ）、 （Ｃ）、 （Ｄ）成分を基本成分とする
ものであるが、これら各成分の使用量は状況に応じて適
宜定めればよく、特に制限はない。しかし、−ｉ的には
、原料であるエステルあるいはエーテル１モルに対して
、（Ａ）成分はニッケルとして０．００１〜０．０５モ
ル、（Ｂ）成分は沃素あるいは臭素として０．０１〜０
，６モル、（Ｃ）成分はアルミニウムとして０．００３
〜０．３モル、（Ｄ）成分は周ル１律表第ＩＡ族金属と
して０．０１〜０．６モルの範囲で使用すべきである。
ものであるが、これら各成分の使用量は状況に応じて適
宜定めればよく、特に制限はない。しかし、−ｉ的には
、原料であるエステルあるいはエーテル１モルに対して
、（Ａ）成分はニッケルとして０．００１〜０．０５モ
ル、（Ｂ）成分は沃素あるいは臭素として０．０１〜０
，６モル、（Ｃ）成分はアルミニウムとして０．００３
〜０．３モル、（Ｄ）成分は周ル１律表第ＩＡ族金属と
して０．０１〜０．６モルの範囲で使用すべきである。
本発明の方法では、上述した触媒を用いると同時に、反
応系の溶媒としてラクトン類２ スルホン類あるいはニ
トリル’！５１を用いろと、カルボン酸無水物の生成速
度が著しく向上する。この溶媒の具体側としては、Ｔ−
ブチロラクトン、Ｔ−バレロラクトン、δ−バレロラク
トン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン等の
ラクトン類、スルホラン、テトラメチレンスルホラン、
３−メチルテトラメチレンスルホラン等のスルホン類、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類をあげることができる。これらの溶媒は単
独で用いてもよく、あるいは二種以上を混合して用いて
もよい。
応系の溶媒としてラクトン類２ スルホン類あるいはニ
トリル’！５１を用いろと、カルボン酸無水物の生成速
度が著しく向上する。この溶媒の具体側としては、Ｔ−
ブチロラクトン、Ｔ−バレロラクトン、δ−バレロラク
トン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン等の
ラクトン類、スルホラン、テトラメチレンスルホラン、
３−メチルテトラメチレンスルホラン等のスルホン類、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類をあげることができる。これらの溶媒は単
独で用いてもよく、あるいは二種以上を混合して用いて
もよい。
なお、上記溶媒の使用量は、反応原料であるカルボン酸
エステルやエーテルを溶角ｔしうる量であればよく、特
に制限はないが、通常は反応系全体の１０〜８０容量％
を占める程度で充分である。
エステルやエーテルを溶角ｔしうる量であればよく、特
に制限はないが、通常は反応系全体の１０〜８０容量％
を占める程度で充分である。
本発明の方法は、反応系に上述した触媒の（Ａ）。
（Ｂ）、 （Ｃ）、 （Ｄ）の各成分を加えるとと
もに、上記溶媒を加え、これに原料であるカルボン触媒
、溶媒ならびに反応原料の反応系への導入順序は特に制
限はなく、これらを任意順序であるいは同時に導入すれ
ばよい。
もに、上記溶媒を加え、これに原料であるカルボン触媒
、溶媒ならびに反応原料の反応系への導入順序は特に制
限はなく、これらを任意順序であるいは同時に導入すれ
ばよい。
ここで原料として用いるカルボン酸エステルは通常は一
般式 Ｒ’Ｃ００Ｒ２（Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル
基、Ｒ２は１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる
ものであり、具体的には酢酸メチル。
般式 Ｒ’Ｃ００Ｒ２（Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル
基、Ｒ２は１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる
ものであり、具体的には酢酸メチル。
酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル。
プロピオン酸エチルなどをあげることができる。
３のアルギル基を示す。）で表わされるものであ一チル
などをあげることができる。
などをあげることができる。
上記のカルボン酸エステルやエーテルと一酸化炭素の反
応にあたっては、反応温度２０〜３５０℃、好ましくは
８０〜３００℃、圧力３０〜３００ｋｇ ／ ｃｍ ２
Ｇとすればよい。
応にあたっては、反応温度２０〜３５０℃、好ましくは
８０〜３００℃、圧力３０〜３００ｋｇ ／ ｃｍ ２
Ｇとすればよい。
本発明の方法によれば、カルボニル化反応が進行して、
用いるカルボン酸エステルやエーテルの種類により各種
のカルボン酸無水物、例えば無水酢酸、無水酢酸プロピ
オン酸、無水酢酸酪酸などが、大きな生成速度で効率よ
く得られる。また、触媒として高価なロジウムや不安定
な有機リン化合物等を用いないため、安価に入手できし
かも触媒寿命も長い。
用いるカルボン酸エステルやエーテルの種類により各種
のカルボン酸無水物、例えば無水酢酸、無水酢酸プロピ
オン酸、無水酢酸酪酸などが、大きな生成速度で効率よ
く得られる。また、触媒として高価なロジウムや不安定
な有機リン化合物等を用いないため、安価に入手できし
かも触媒寿命も長い。
したがって、本発明の方法は、無水酢酸をはじめとする
カルボン酸無水物を、工業的に効率よく大量に生産する
上で有利なものである。
カルボン酸無水物を、工業的に効率よく大量に生産する
上で有利なものである。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１〜４および比較例１〜６
ハステロイーＣ製の１５０ｃｃオートクレーブに、原料
化合物として所定量の酢酸メチル、溶媒として所定ｌの
化合物および触媒の各成分を装入した。
化合物として所定量の酢酸メチル、溶媒として所定ｌの
化合物および触媒の各成分を装入した。
このオートクレーブを一酸化炭素で置換した後、−酸化
炭素で４０ ｋｇ／ ｃｍ ２にに加圧した。次に、オ
ートクレーブを２００°Ｃにカロ熱した後、−Ｍ化炭素
により所定圧にまで昇圧して反応を行なった。
炭素で４０ ｋｇ／ ｃｍ ２にに加圧した。次に、オ
ートクレーブを２００°Ｃにカロ熱した後、−Ｍ化炭素
により所定圧にまで昇圧して反応を行なった。
この反応中、−酸化炭素を連続的にオートクレーブに供
給することにより、圧力を一定に維持した。
給することにより、圧力を一定に維持した。
反応終了後、冷却し、オートクレーブ中の内容物を取り
出しでガスクロマトグラフィーによって分析した。反応
条件および分析結果を第１表に示す。
出しでガスクロマトグラフィーによって分析した。反応
条件および分析結果を第１表に示す。
実施例５
ハステロイ−Ｃ！！！の１５０ｃｃオートクレーブに、
原料化合物としてジメチルエーテル２７．６ｇ、溶媒と
してＴ−ブチロラクトン４０ｇ、触媒としてヨウ化ナト
リウム１５．０ｇ、アセチルアセトネートニッケルＮ
１（ａｃａｃ）ｚ ０．７０ ｇおよび塩化アルミニウ
ム３．２１ｇを装入した。このオートクレーブを一酸化
炭素で置換した後、−酸化炭素で４０ ｋｇ／ Ｃｌ１
２Ｇに加圧した。次に、オートクレーブを２００℃に加
熱した後、−酸化炭素により圧力を８５ ｋｇ／ ｃ＋
＋＋２Ｇに昇圧し、２時間反応を行なった。
原料化合物としてジメチルエーテル２７．６ｇ、溶媒と
してＴ−ブチロラクトン４０ｇ、触媒としてヨウ化ナト
リウム１５．０ｇ、アセチルアセトネートニッケルＮ
１（ａｃａｃ）ｚ ０．７０ ｇおよび塩化アルミニウ
ム３．２１ｇを装入した。このオートクレーブを一酸化
炭素で置換した後、−酸化炭素で４０ ｋｇ／ Ｃｌ１
２Ｇに加圧した。次に、オートクレーブを２００℃に加
熱した後、−酸化炭素により圧力を８５ ｋｇ／ ｃ＋
＋＋２Ｇに昇圧し、２時間反応を行なった。
この反応中、−酸化炭素を連続的にオートクレーブに供
給することにより、圧力を８５ ｋｇ ／ ＣＩ！１２
Ｇに維持した。反応終了後、冷却し、オートクレーブ中
の内容物を取り出してガスクロマトグラフィーによって
分析したところ、酢酸メチルの収率４９．２％、無水酢
酸の収率３８．１％であった。また、無水酢酸の生成速
度Ｒは６．５であった。
給することにより、圧力を８５ ｋｇ ／ ＣＩ！１２
Ｇに維持した。反応終了後、冷却し、オートクレーブ中
の内容物を取り出してガスクロマトグラフィーによって
分析したところ、酢酸メチルの収率４９．２％、無水酢
酸の収率３８．１％であった。また、無水酢酸の生成速
度Ｒは６．５であった。
実施例６
実施例５において、）容媒としてＴ−ブチロラクトンの
代わりにアセトニトリル４０ｇを用いたこと以外は、実
施例５と同様の操作を行なった。その結果、酢酸メチル
の収率４２．６％、無水酢酸の収率３２．３％であった
。また、無水酢酸の生成速度Ｒは ５．５であった。
代わりにアセトニトリル４０ｇを用いたこと以外は、実
施例５と同様の操作を行なった。その結果、酢酸メチル
の収率４２．６％、無水酢酸の収率３２．３％であった
。また、無水酢酸の生成速度Ｒは ５．５であった。
Claims (3)
- （１）触媒の存在下溶媒中でカルボン酸エステルおよび
／またはエーテルと一酸化炭素を反応させてカルボン酸
無水物を製造するにあたり、触媒として（Ａ）ニッケル
またはニッケル化合物、（Ｂ）沃素、臭素、沃素化合物
または臭素化合物、（Ｃ）アルミニウム化合物および（
Ｄ）周期律表第 I Ａ族の金属化合物を用いると共に、
溶媒としてラクトン類、スルホン類あるいはニトリル類
を用いることを特徴とするカルボン酸無水物の製造方法
。 - （２）カルボン酸エステルが、酢酸メチルである特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 - （３）エーテルが、ジメチルエーテルである特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61136175A JPH0629213B2 (ja) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | カルボン酸無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61136175A JPH0629213B2 (ja) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | カルボン酸無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62292745A true JPS62292745A (ja) | 1987-12-19 |
| JPH0629213B2 JPH0629213B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=15169079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61136175A Expired - Lifetime JPH0629213B2 (ja) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | カルボン酸無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629213B2 (ja) |
-
1986
- 1986-06-13 JP JP61136175A patent/JPH0629213B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0629213B2 (ja) | 1994-04-20 |
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