JPS62299862A - 静電荷像現像用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 １亙公Ｉ 本発明は、電子写真法、静電写真法、静電印刷法等の画
像形成方法における静電荷像を現像するためのトナーの
製造法に関し、より詳しくは、粒度分布のシャープな粒
子を効率良く形成するための造粒工程を有する改善され
た懸濁重合法による静電荷像現像用トナーの製造法に関
する。

１１韮遣 従来、電子写真法、静電記録法又は静電印刷法などにお
いて、記録体上に形成される静電荷像を現像する方法に
は、大別して絶縁性液体中に各種の顔料や染料を分散さ
せてなる現像剤を用いる液体現像方法と、天然又は合成
の重合体又はワックス類に、カーボンブラックなどの着
色剤を分散含有させてなるトナーと呼ばれる微粒子を用
いるカスケード法１毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプ
レッシ璽ン法、パウダークラウド法などの所謂乾式現像
方法とがある。

前記液体現像方法は、これに用いる現像剤の処理が面倒
であり、現像定着時及びその後において、特有の好まし
くない臭気が発生するなどの問題点を有するため、主と
して前記トナーを用いる乾式現像方法が実用に供されて
いる。

乾式現像方法に用いる静電荷像現像用トナーは、通常、
例えばポリスチレン又はポリアクリル酸エステルなどの
ビニル系重合体、エポキシ系重合体、石油系重合体、エ
ステル系縮合体等からなるバインダーと、例えばカーボ
ンブラック等からなる着色剤とを混合、溶融練肉、冷却
、粉砕し、更にトナー粒径が１〜５０　ｇｔａになるよ
うに分級して製造されている。このように形成されるト
ナーには、例えば、保存性、耐久性、耐湿性、静電気特
性、流動性、定着性、画像性等の緒特性を満足すること
が要請される。

上記した所謂粉砕法と呼ばれる製造法によりトナーを形
成することは多くの利点を有するため、現在市販されて
いる乾式トナーの大部分は、この粉砕法により製造され
ていると言われている。

しかしながら、この製造法には多くの問題点がある。す
なわち、粉砕法において、粉砕−「程の微粉化の主要部
分に採用される風力式の輯突式粉砕機は、多量の圧縮空
気を使用する為多大な設備費を要し、しかも運転時に電
力を多量に消費するので、これらの費用がトナー加工費
の多くを占めている。特に、昨今は、複写画像の高品質
化の要請から粒径の小さいトナーが要求されているが、
粉砕時に多大のエネルギーを消費する現行の粉砕法では
、効率良く小粒径トナーを生成させることが難しく、か
なりのコストアップとなる。また、小粒径のトナーを粉
砕法で生成させる場合、粉砕物の粒度分布がブロードに
なって不要な極微粉末が多量に発生する傾向があり、生
成した極微粉末は分級による除去が極めて困難である。

更に、この粉砕法において有効に粉砕される為には、ト
ナー材料が適度な脆性をもつことが必要であり、原料素
材の選択がこのような脆性をもつ範囲のものに限定され
る。また、トナーの定着性を改善する為により軟質の素
材を用いた場合には、粉砕時に発生する熱および粉砕の
ための圧力により、各種工程に使用される装置類で融着
が生じ易く、このような場合には、トナー製造装置を連
続して長時間運転することが不可能になる。

これらの問題点を克服する為に、乾式粉砕を伴わない懸
濁重合法によるトナーの製造法が提案されている。この
手法は、熔融練肉工程や、粉砕工程を省略することによ
り、前述した弊害の解消を可能とした優れた方法である
が、従来の懸濁重合法による乾式トナー製造においては
、以下に述べるような新たな問題が生じている。

すなわち、第１には１通常の懸濁重合法によるトナー製
造においては、重合性単量体及び着色剤を含む液状の単
量体組成物を液状分散媒体中で粒子化する造粒工程で、
単量体組成物粒子を効率良く所望ノ粒径にコントロール
することが非常に難しいという問題がある。又、第２に
は、現状の懸濁重合法においては生成した重合体粒子の
粒度の分布が広く、粒径の大きな重合体粒子が生成する
ため、適正粒度範囲の粒子の重量割合が少なく、生産性
が良くない、前記の粉砕法においては、適度の粒度範囲
を得るための分級操作で除かれたものは、再度原料に混
合された後、混線工程を経て再使用しうるのに対し、こ
の懸濁重合法においては、出来た不良粒度の重合体粒子
は、現状では再使用が困難である。

懸濁重合法において、上記したような粒度分布の問題点
を解消するためには、最終的に所望の粒度分布のトナー
を生成し得るような粒径の単量体組成物粒子を、造粒工
程において安定的に収率よ〈生成させる必要があるが、
この点で、従来の懸濁重合法には解決すべき多くの問題
点が残っている。

このような問題のうち、最も重要なものの一つは、適正
な粒度分布を得るための分散安定剤の問題である。すな
わち、懸濁重合法においては、主要工程を液状媒体中（
通常水を媒体としている）で行なうが、造粒工程では、
単量体組成物粒子を生成させ且つ安定化するために分散
安定剤が使用される。このような分散安定剤とじて、通
常、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４，ＣａＣ０，、珪酸（シリ
カ）等の難水溶性無機微粉末、ポリビニルアルコール、
ゼラチン等の水溶性高分子、あるいは水溶性の界面活性
剤等が単独ないし組み合わせて使用されている。

これらの分散安定剤は、その役割上親木性が強く、これ
らが生成したトナー中に残存すると、主にトナーの帯電
性が低下することによる現像能力の低下、転写効率の低
下が生じる。特に、高湿の条件下では、コピー濃度の低
下、解像力の低下、ニジミ、トビチリ等の画質の低下が
生じる。したがって、この点からは、分散安定剤の使用
量をできるだけ少なくすることが要求されるが、その一
方で、少量の分散安定剤を用いて単量体組成物の粒径を
小さく、且つ粒度分布をシャープにするという課題を解
決しなければならない。

この課題解決のため、分散安定剤自体の材質の工夫や、
その使用量を減らす工夫も試みられているが、従来の造
粒工程においては、分散安定剤を減らすと単量体組成物
粒子の粒度が粗く且つ粒度分布が広いものとなり、後の
重合工程で単量体組成物粒子の２次凝集が頻発するため
、適正粒度の重合体を得ることが困難な状態となる。特
に粒径の小さいトナーを得ようとする場合には、この２
次凝集は極めて深刻な問題となる。

ｉ豆皮１妾 本発明の目的は、懸濁重合法による静電荷像現像用トナ
ーの製造において、平均粒径の制御が容易で、粒度分布
の極めて狭いトナーを効率良く製造しうるトナーの製造
法を提供することにある。

本発明の他の目的は、小粒径の乾式トナーを効率的に製
造する方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、懸濁重合法によるトナーの製
造において、分散安定剤の使用量を減少させると同時に
、均質でシャープな粒度分布を有するトナーを製造する
方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、粉体特性が良好で、現像、転
写、定着、クリーニング性の良好なトナーを製造する方
法を提供することにある。

本発明の更に他の［１的は、低コストの、生産性の良い
トナーの製造方法を提供することにある。

光」ＬΩ］Ｌ鷹 本発明者らは鋭意研究の結果、懸濁重合によりトナーを
得る際の造粒工程においては、実際の造粒条件下（特に
水等からなる分散媒の存在下）における上記分散安定剤
自体の粒度分布（どの程度にシャープな粒度分布を有す
るか）が極めて重要な問題となることを見出した。

本発明者らは上記知見に基づき更に研究を進めたところ
、造粒すべき混合系（分散液）に微粉末分散安定剤をそ
のまま添加するのではなく、（単量体組成物を添加する
前に）分散安定剤を含有する液状分散媒体を１０　Ｋ　
ｇ　／　ｃ　ｍ　２以上に加圧した後、狭隘な通路を通
過させる分散工程を導入することにより、液状分散媒体
中において、あらかじめ分散安定剤自体のシャープな粒
度分布を実現することが、前述の目的達成に極めて効果
的であることを見出した。

本発明のトナー製造方法は、このような知見に基くもの
であり、より詳しくは、微粉末分散安定剤を含有する液
状分散媒体をｌ　ＯＫ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２以上に加圧
した後、狭隘な通路を通過させることにより、該分散安
定剤を分散させる分散工程と、上記分散工程により分散
安定剤を分散させた液状分散媒体中で、重合性単量体と
着色剤とを少なくとも含む単量体組成物を分散、懸濁さ
せて造粒する造粒工程と、造粒された単量体組成物を懸
濁重合させてトナー粒子を形成する重合工程と、を少な
くとも有することを特徴とするものである。

本発明において上述したような効果が得られる理由は、
必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。

本発明の分散工程においては、微粉末分散安定剤を含有
する液状分散媒体が、１０Ｋｇ／ｃｍ２以上に加圧され
て狭隘な通路を通過し、より低圧部へ吐出する際の激し
い乱流によって生ずる流体摩擦、圧力の急激な減少、剪
断力、あるいは衝撃により、圧力エネルギーが効率的に
分散エネルギーに変換される。

このようにして生ずる高い分散エネルギーにより、強い
凝集塊（２次粒子）を形成していて有効に働いていなか
った微粉末分散安定剤の凝集物は破壊されて、より極微
粒子−に近づくとともに、液状分散媒体中に効率的に分
散されて、液状分散媒体中における微粉末分散安定剤自
体のシャープな粒度分布が実現される。

その結果、造粒工程において、（粗粉分散安定剤による
）所望粒径外の単量体組成物粒子に対する分散安定化作
用は低いレベルに抑制される一方で、所望粒径の単量体
組成物粒子に対する分散安定化作用は著しく増強される
ため、上記所定粒径を有する単量体組成物粒子の数が著
しく増大して、極めてシャープなＱｔ−１部体組成物粒
子の粒度分布が得られるのみならず、分散安定剤全体と
しての分散安定化能も向１−するため、分散安定剤の使
用琶も従来より減少させることができると推定される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす１部」および１％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

の、゛・１ 本発明の製造方法においては、シリカ微粉末の如き微粉
末分散安定剤を含有する液状分散媒体を、１０　Ｋ　ｇ
　／　ｃ　ｍ　２以上に加圧した後、狭隘な通路を通過
させることにより微粉末分散安定剤を分散させ（分散工
程）、次に、スチレンの如き重合性単量体、カーボンブ
ラックの如き着色剤、（必要に応じて重合開始剤等）を
含有する単量体組成物を、上記分散に程により分散安定
剤をあらかじめ分散させてなる液状分散媒体中に投入し
、高剪断力攪拌装置又はピストン型高圧式均質化機の如
き手段により、−Ｆ配車量体組成物を分散、懸濁して造
粒する（造粒工程）。これにより造粒工程において、単
量体組成物の粒子表面に、シャープな粒度分布を有し、
且つ分散安定化能が向トした微粉末分散安定剤が存在す
ることにより、所望粒径の単量体組成物粒子が選択的に
安定化され、単量体組成物粒子のシャープな粒度分布が
実現される。

本発明における分散安定剤の分散工程に使用される分散
手段としては、処理液を加圧するための加圧機構と、加
圧された処理液を吐出または噴出させるためのバルブ機
構とを有する分散装置が好ましく用いられるが、（これ
らの機構に加えて）吐出された処理液を衝突させるため
のインパクト機構を有する装置を用いることが、圧力エ
ネルギーの分散エネルギーへの変換効率をより向上させ
、分散安定剤のより効率的な分散を可能とする点で、更
に好ましい。

このような分散装置は、一般に牛乳、無機粉体等のホモ
ジナイザー（高圧式均質化機）として使用されているも
のであるが、例えば、ゴーリン社（ＧＡＵＬＩＮ　　Ｃ
０ＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製のピストン型高圧式均質化機
の如き装置が例示される。

以下、第１図にその模式側面断面図を示すような、加圧
機構と、バルブ機構と、インパクト機構とを有するピス
トン型高圧式均質化機を分散安定剤の分散手段として用
いる場合の本発明の態様について説明する。

第１図を参照して、微粉末分散安定化剤ｌと分散媒２と
からなる液状分散媒体３を、加圧手段（図示せず）でｌ
　ＯＫ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２以上の所定圧力に加圧して
、高圧部４に供給する。このような均質化機において、
加圧手段としては、定量性が高く圧力を任意に調整でき
る容積型プランジャー・ポンプが好ましく使用される。

加圧された液状分散媒体３は、バルブ機構を構成するバ
ルブシート５とバルブ６との間隙７から、衝突部材たる
インパクト・リング８に向けて、高圧部４と低圧部９と
の圧力差から高速で吐出され、インパクトΦリング８の
面に衝突する。

その結果、凝集塊を形成していて有効に働いていなかっ
た微粉末分散安定剤の凝集物１ａは破壊、分散されて、
より極微粒子１ｂに近づき、液状分散媒体３中における
分散安定剤１のシャープな粒度分布が実現される。

このようなピストン型高圧式均質化機において、分散安
定剤ｌを微粒化するために、液状分散媒体３は間隙７通
過前に、１０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２以上に加圧され
る。１０Ｋｇ／ａｍ２以下の加圧では、高圧部４と低圧
部９との圧力差が小さいため分散媒体３の吐出時の速度
が不充分であり、分散安定剤ｌの効率の良い分散効果は
得難い０分散媒体３は１００〜７００Ｋｇ／ｃｍ２、特
に３００〜６５０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２に加圧され
ることが好ましいが、これにより高圧部４と低圧部９と
の圧力差が約１００Ｋｇ１０ｎ’以上（より好ましくは
、約３００〜６５０Ｋｇ／ｃｍ２）となり、分散媒体３
が高速度で間隙７から吐出Ｓれて衝突部材８に衝突する
。

この第１図の装置を用いる場合、（液状分散媒体３の粘
度、分散安定剤ｌの添加量等で変動するが）通常１−１
０００回この分散装置をパスさせて分散することが好ま
しい、また、分散させる時間は２〜６０分程度が好まし
い。

分散工程時の液温は、常温又はそれ以上の高温のいずれ
でも良いが、一般に高温である方が好ましい。この液温
は重合時の温度に設定することが、工程の効率化の点か
ら好ましい。

本発明の製造方法においては、分散工程、造粒工程、懸
濁重合工程を経由させてトナー粒子が製造されるが、第
２図に工程図を示す如く、分散工程、造粒工程、及び重
合工程を連続的に経由させてトナー粒子を製造してもよ
く、また第３図に示す如く、分散工程を終了後に、再度
連続的に又は間欠的に分散工程を循環させて分散をくり
返した後、造粒工程、重合工程を経由させてトナー粒子
を製造してもよい。

更には、第４図に工程図を示す如く、直列的に分散工程
をｎ回（通常ｎ＝２〜１．０００）＜り返すことも良い
。

なお、ピストン型高圧式均質化機による分散工程におい
て、この高圧式均質化機に連結して、ＴＫホモミキサー
の如き高剪断攪拌装置、超音波分散装置等の一般公知の
乳化分散装置を用いることも有効である。

上述した分散工程により、分散安定剤が良好に分散され
た液状分散媒体は、この分散状態（分散安定剤自体のシ
ャープな粒度分布）を実質的に保持した状態で１次の造
粒工程（ないし予備造粒工程）に供される。

この分散工程の後、造粒工程の前に、単量体組成物の予
備造粒工程を設けることも有効である。

ここに、予備造粒工程とは、スチレンの如き重合性単量
体、カーボンブラックの如き着色剤（必要に応じて重合
開始剤等）を含有する単量体組成物を、分散安定剤が存
在する液状分散媒体中で高剪断力攪拌式混合機の如き分
散手段を用いて、予備造粒する工程を言う、このように
予備造粒された単量体組成物の粒子は、該粒子表面に分
散安定化能の向上した分散安定剤が存在していることに
より、攪拌手段による撹拌を停止した後においても、し
ばらくは粒子状態を維持している。

次に、造粒工程について述べる。

単量体組成物の液状分散媒体中での造粒は、例えばＴＫ
式ホモミキサー、ウルトラホモミキサーの如き高剪断力
混合機、あるいは超音波分散装置等の一般公知の装置を
使用し、１〜６０分間行えば良い、単量体組成物は、こ
の段階で既に重合開始剤を含有していても良く、また、
造粒工程終了後に、重合温度に調整された単量体組成物
粒子を含有する液状媒体中に重合開始剤を添加して、懸
濁重合反応に供しても良い。

又、造粒工程において分散液を連続的または間欠的に循
環して造粒工程をくり返すことは、粒度分布をよりシャ
ープにする点から好ましい。更に、造粒工程において、
直列的に造粒装置を連結し、造粒工程をｎ回（通常ｎ＝
１〜１０００）＜り返しても良い。

本発明においては、微粒子化された単量体組成物粒子は
、分散安定化能が向上している微粉末分散安定剤で保護
されることとなる。したがって、−回の造粒工程を経由
させただけではシャープな粒度分布が得られない場合、
造粒工程を複数回経由させても、所望粒径の単量体組成
物粒子が更に細分化されるおそれは、従来の造粒法に比
べて極めて少ない。

本発明における造粒工程時の液温は、単量体組成物が粘
度ｌ〜１００万ｃｐｓ　、好ましくは１０〜１０万ｃｐ
ｓになる温度に調整すると、単量体組成物粒子の粒径を
１〜２０　ｇｔａにすることができ、最終的に体積平均
粒径１〜２０ｐＬ１１の現像用トナーを製造し得る。液
状分散媒体を構成する分散媒としては、通常水または水
を主成分とする水性媒体を使用するため、液状分散媒体
と単量体組成物どからなる分散液の液温は、２０〜８０
℃、更には４０〜７０℃に調整されていることが好まし
い。

Ｌ配分散液においては、単量体組成物１００部に対して
、液状分散媒体が２００〜１０００部存在することが好
ましい。また分散安定剤は、単量体組成物１００部に対
して１〜２０部、更には２〜１５部使用されることが好
ましい。

本発明の造粒工程においては、上述したような分散安定
剤自体の分散工程と組合せることにより、約１〜２０Ｉ
Ｌ１１の体積平均粒径を有する同一平均粒径の単量体組
成物粒子を、上記分散工程を経ないで単量体組成物粒子
を生成させた場合（従来法）の約９０％〜１０％程度の
分散安定剤の使用鼠で、造粒することが可能である。更
に、本発明においては、分散安定剤自体の分散安定化能
の向上により造粒工程に要する時間を従来よりも短時間
とすることも可能となる。

以上において詳述したような造粒工程によって形成した
単量体組成物粒子を次の重合工程に供する前に、必要に
応じて、単量体組成物粒子に分級処理を施してもよい。

この分級処理は、例えば湿式分級機を用いて行うことが
できるが、この際、造粒時に生じた所望粒径の粒子は、
分級機により規定外の粒径の粒子群と分離された後、粒
子の合一、沈降が起こらないような条件に設定された穏
やかな撹拌装置を用いる重合工程に導びかれて、重合反
応に供せられる。

一方、分級機により分離された規定外の粗大粒子は、造
粒工程に還元し、引き続き造粒工程に供して所望粒径の
粒Ｙ−とじた後上記と同様に順次取り出し、同様に重合
工程に供する。

これにより、所望粒径の単量体組成物粒子が微小化され
るという影響を受けることなく、粗大粒子の所望の微粒
化が計られ、造粒工程における収率の向−ヒが可能とな
る。

このような分級処理を行う場合、分級機としては、液中
における粒子の沈降速度の差を利用するいわゆる湿式分
級機を用いることが好ましい。

湿式分級機の分類として、沈降槽方式、機械式分級方式
、水力分級機方式、ハイドロサイクロン方式、遠心分級
機方式、慣性力分級機方式等があるが、本発明において
は、水力分級機方式、ハイドロサイクロン方式、遠心分
級方式、慣性力分級機方式のものが好ましく用いられ、
特に、ハイドロサイクロン方式、遠心分級機方式、慣性
力分級機方式のものが好ましく用いられる。

次に、単量体組成物を構成する材料について説明する。

本発明で使用される重合性組成物は、ＣＨ２＝Ｃり基を
有する七ツマ−であり、具体的には以下のようなモノマ
ーがあげられる。

すなわち、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、Ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４
−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジ
メチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、Ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等の
スチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和上ノオレ
フィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、
フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエ
ステル類；メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル
、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニルなどのアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレ
イン酸／＼−フエステル；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビ
ニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへ午シル
ケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケト
ン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカル／（ゾール
、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
Ｎ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；ゝアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのア
クリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；等が、単独であ
るいは２種以上混合して使用しうる。

上記七ツマ−の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を
、単独でまたは他のモノマーと混合して重合性単量体と
して使用することが、トナーの現像特性および耐久性を
高める点で好ましい。

単量体組成物には、熱圧ローラ定着における定着性、お
よび耐オフセット性を改善するために、パラフィンワッ
クスの如きワックス類、低分子量ポリエチレン及び低分
子量ポリプロピレンの如き低分子量ポリオレフィン等の
離型性を有する低軟化点化合物を加えることが好ましい
。この場合。

この低軟化点化合物の添加量は１重合性単量体１００部
に対して１〜３００部である。

低軟化点化合物としては、パラフィン、ワックス、低分
子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワックス、
脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数
１２以上の長鎖炭化水素鎖（ＣＨＩ　（ＣＨ２）ｕ又は
（’ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カ
ルボン酸、そのエステル等を例示し得る。異なる低軟化
点化合物を混合して用いても良い。

このような低軟化点化合物として、具体的にはパラフィ
ンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日木
精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロ
クリスタリンワックス（８木精蝋製）、硬質パラフィン
ワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）
；三井ハイワックスｌｌ０Ｐ、三井ハイワックス２２０
Ｐ、三井ハイワックス６６０Ｐ、三井ハイワックス２１
０Ｆ、三井ハイワックス３２０Ｐ、三井Ｉ＼イワックス
４１０Ｆ、三井ハイワックス４２０Ｐ、ハ（ｌｚ、’／
Ｔ−１００Ｘ、　ハイＬｚ、”／Ｔ−２００Ｘ、ハイレ
ｙツＴ−３００Ｘ、ベトロジン８０、ベトロジン１００
、ベトロジン１２０．タックエースＡ−１ｏｏ、タック
エースＦ−１００、タックエースＢ−６０、変性ワック
スＪＣ−１１４１、変性ワックスＪＣ−２１３０、変性
ワックスＪＣ−４０２０．変性ワックスＪＣ−１１４２
、変性ワックスＪＣ−５０２０（以上三井石油化学製）
；蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙
げることができる。

単量体組成物中には、架橋重合体を生成させるために次
のような架橋剤を存在させて懸濁重合してもよい、特に
、単量体組成物中に重合体、共重合体又は環化ゴムを添
加しない場合には、架橋剤を添加した方が好ましい。

上記架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、１．３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、１．６−ヘキサンゲリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピ
レングリコールジメタクリレート、２．２′−ビス（４
−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、２．
２′−ビス（４−アクリロキシジェトキシフェニル）プ
ロパン、トリメチロールプロバントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレ−Ｉ・、ジブロムネオペン
チルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルな
ど、一般の架橋剤を適宜用いることができる。

これらの架橋剤の使用量が多過ぎると、トナーが熱で溶
融しに〈〈なり熱定着性、又は熱圧定着性が劣ることと
なる。また架橋剤の使用量が少な過ぎると、トナーとし
て必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
り、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に
固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移する
というオフセット現象を防ぎにくくなる。故に、これら
の架橋剤の使用量は、重合性単量体１００部に対して０
．００１〜１５部（より好ましくは００１〜１０部）使
用するのが良い。

単量体組成物に含有される着色剤としては、従来より知
られている染料、あるいはカーボンブラック、カーボン
ブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボ
ンブラックをはじめとする公知の顔料が使用可能である
。着色剤は、重合性中１ａｔｏｏ部に対して０．１〜３
０部使用される。

このようにして得られるトナー中に、必要に応じて荷電
制御剤、流動性改質剤を添加（内添）しても良い。荷電
制御剤および流動性改質剤はトナー粒子と混合（外添）
して用いても良い。

荷電制御剤としてはカルボキシ基又は含窒素基を有する
有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等があ
る。流動性改質剤または潜像担持体（感光体）表面のク
リーニング補助剤としては、コロイダルシリカ、脂肪酸
金属塩などがある。又、増量の目的で炭酸カルシウム、
微粉状シリカ等の充填剤を０．５〜２０重昔％の範囲で
トナー中に配合してもよい。更に、トナー粒子相互の凝
集を防止して流動性を向トするために、テフロン微粉末
またはステアリン酸亜鉛粉末のような流動性向−ト剤を
配合してもよい。

磁性重合トナーを生成させるには、単量体組成物に磁性
粒子を添加すればよいが、この場合、磁性粒子は着色剤
（の全部または一部）としての役割をも兼ねている。

本発明の製造方法に用い得る磁性粒子としては、磁場の
中に置かれて磁化される物質が用いられ、例えば鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマ
グネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合
物の粉末があげられる。磁性粒子としては、通常粒径が
０．０５〜５終鵬、好ましくはＯ９ｌ〜ｌＩＬｍである
磁性微粒子が用いられるが、小粒径トナーを生成する場
合には１粒径０．８ＩＬｍ以下の磁性粒子を使用するこ
とが好ましい、この磁性粒子は単量体組成物ｉｏｏ部に
対して、１０−１５０部、更には２０〜１００部使用す
ることが好ましい。

また、これら磁性微粒子は、シランカップリング剤、チ
タン力・ンプリング剤等の表面処理剤あるいは適当な反
応性の樹脂等で処理されていても良い。この場合、磁性
微粒子の表面積あるいは表面に存在する水酸基の密度に
もよるが、通常、磁性微粒子１００部に対して表面処理
剤等が１０部以下（好ましくは０．１〜５部）の処理量
で十分な重合性単量体への分散性が得られ、トナー物性
に対しても悪影響を及ぼさない。また、上記処理により
親油性とした磁性粒子と、未処理の親水性磁性粒子とを
混合して使用しても良い。

次に、上述した材料からなる単量体組成物の重合に用い
る重合開始剤について述べる。

本発明者らの知見によれば、水溶性の重合開始剤を使用
した場合、生成する重合トナーは耐湿性が低下し、高温
高湿時における現像特性および耐ブロッキング性が劣化
してしまうので、環境特性に優れた重合トナーを製造す
るためには、実質的に非水溶性の重合開始剤を使用する
ことが好ましい。

ここに、本発明において、実質的に非水溶性の重合開始
剤とは、室温にて水１００ｇに対して１ｇ以下の溶解度
を有するものであり、好ましくは水１００ｇに対して０
．５ｇ以下、特に好ましくは水１００ｇに対して０．２
ｇ以下の低溶解度を有するものである。

重合開始剤が水１００ｇに対して１ｇ以上の溶解度を有
する場合には、重合終了後に重合トナー粒子表面に残存
する重合開始剤の分解生成物が、重合トナーの耐湿性を
低下させるので好ましくない。

また、本発明で使用する重合開始剤は、重合性単量体に
可溶であることが好ましく、通常使用する量範囲（例え
ば重合性単量体１００部に対して重合開始剤１−１０部
）では良好に重合性単量体に溶解する溶解特性を有する
ことが好ましい。

このような重合開始剤としては、２．２′−７ゾビスー
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−７ゾ
ビスイソブチロニトリル、ｌ。

１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル
）、２．２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、その他のアゾビスイソブチロニト
リル（Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ）の如きアゾ系またはジアゾ系重
合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネ
ート、キュメンハイドロパーオキサイド、２．４−ジク
ロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

本発明の製造方法において、重合体の分子量および分子
量分布を調節する。目的で、または反応時間を調節する
目的等で、二種類またはそれ以上の重合開始剤を混合し
て使用することも好ましい。

重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００部に対して
通常０．１〜２０部、好ましくは１〜１０部である０重
合開始剤が０．１部未満では、各単量体組成物粒子へ均
等に、充分な量の重合開始剤を分散または付与すること
が困難であり、一方、重合開始剤が２０部を越えると、
重合生成物の分子量が低くなるとともに重合反応が不均
一に生ずる傾向が高まる。

本発明において、懸濁重合反応は、通常、重合温度５０
℃以上で行なわれ、重合開始剤の分解速度を考慮して上
限温度が設定される。設定重合源度が高すぎると、重合
開始剤が急激に分解されてしまうので好ましくない。

造粒工程により形成された単量体組成物粒子が所定粒度
を有していることを確認した後に、該粒子を含む水性媒
体等の分散媒体の液温（例えば５５〜７０℃）を調節し
て重合反応を進行させる。

又、単量体組成物に、重合性単量体に溶解する極性基を
有する極性重合体、極性共重合体または環化ゴム等から
なる添加剤を添加して、重合性単量体を重合すると、好
ましい特性を有する重合トナーを得ることができる。

上記極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、重合
性単量体１００部に対して０．５〜５０部、更には１〜
４０部を添加するのが良い、極性重合体等が０．５部未
満では、重合性単量体と後述するような充分な疑似カプ
セル構造をとることが難しく、該重合体等が５０部を越
えると、重合性単量体の量が不足して重合トナーとして
の特性が低下する傾向が強くなる。

極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを添加した重
合性単量体組成物は、該極性重合体等と逆荷電性の微粉
末分散安定剤を分散せしめた水性媒体の水相中に懸濁さ
せ、重合させることが好ましい。即ち、重合性単量体組
成物中に含まれるカチオン性又はアニオン性重合体、カ
チオン性又はアニオン性共重合体またはアニオン性環化
ゴムは、水性媒体中に分散している逆荷電性のアニオン
性又はカチオン性の微粉末分散安定剤と、トナーとなる
粒子表面で静電気的に引き合い、該粒子表面を微粉末分
散安定剤が覆うことにより粒子同志の合一を防ぎ、安定
化せしめる。これに加え、添加した極性重合体、極性共
重合体または環化ゴムが、トナーとなる粒子表層部に集
まる為、極性重合体等が一種の殻のような形態となり、
得られた上記粒子は擬似的なカプセル構造を有する様に
なる。そして、該粒子表層部に集まった比較的高分子量
の極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、トナー
粒子に耐ブロッキング性、現像性、荷電制御性、耐摩耗
性等の優れた性質を付与する。

本発明に使用し得る極性重合体（以下においては、極性
共重合体及び環化ゴムを包含する趣旨で用いる）の−・
部を以下に例示する。尚、極性重合体はＧＰＣで測定し
た重り平均分子量が５，０００〜５００．０００のもの
が、重合性単駐体に良好に溶解し、且つ耐久性も有する
ので好ましく使用される。

（１）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等の含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素中間体
との共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エス
テル等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（２）アニオン性屯合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系中１１１体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単
量体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二１ム基酸の無水物の重合体もしくは共重合
体、またはスチレンとこれらの単量体との共重合体があ
る。また、環化ゴム、ポリエステルもアニオン性重合体
として使用され得る。

本発明においては、微粉末分散安定剤としては、水性媒
体の如き液状媒体中で単量体組成物中子を分散安定化す
る能力を有し、水に難溶性の無機微粉末が好ましく用い
られる。水性媒体中への分散剤の添加量は、単量体組成
物１００部に対して１〜２０部（より好ましくは２〜１
５部）が良い。

アニオン性微粉末分散安定剤としては、アエロジル＃２
００、＃３００　（日本アエロジル社製）ニブシールＥ
−２２ＯＡ　（日本シリカ製）、ファインシールＴ−３
２（徳山曹達製）等のコロイダルシリカが挙１ヂられる
。

カチオン性微粉末分散安定剤としては、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、カップリング剤処理によるアミ
ノアルキル変性コロイダルシリカ等の親木性正帯電性シ
リカ微粉末等が挙げられる。特にカップリング剤による
処理分散剤が好ましい。

尚、本発明の製造方法においては、分散安定剤は必要で
あるが、必ずしも極性重合体と液状媒体中で逆荷重性を
有する分散安定剤を使用する必要はない。

また、適当な安定化剤、例えば、ポリビニルアルコール
、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピ
ルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、のナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれ
らの塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイ
ン、リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベン
トナイト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化
チタン、水酸化ナトリウム等のいずれか１種または２種
以トの混合物を、水性媒体中に本発明の製造方法に悪影
響をかえない範囲で含有させて使用しても良い。

又、前記無機分散安定剤の均一な分散のために、界面活
性剤を本発明の製造方法に悪影響を与えない範囲で使用
してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進
するためのものであり、その具足例としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナト
リウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナ
トリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸
ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリ
ウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、
カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイ
ン酸カルシウム、３，３−ジスルホン酸、フェニル尿素
−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６
−スルボン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン
−７ゾージメチルアニリン、２，２，５．５−テトラメ
チル、トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β
−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げ
ることができる。しかしながら、親水性の有機安定剤ま
たは界面活性剤を使用した場合には、重合トナーの耐湿
性が低下する傾向があることに留意する必要がある。

単量体組成物中の極性重合体ないし環化ゴムの極性基を
包含する場合の造粒性を高めるために、塩酸の如きブレ
ンステッド酸を水性媒体へ添加することも好ましい。特
に、塩酸の如きブレンステッド酸を水性媒体中に添加す
ることは、アニオン性重合体、アニオン性共重合体また
は環化ゴムと分散剤、特にカチオン性微粉末分散剤との
効果をより高める上で有効である。

重合反応終了後、通常の方法で後処理することにより重
合トナー粒子が得られる。例えば、生成した重合体粒子
を洗浄、分散安定剤を除去した後、ろ過、デカンテーシ
ョン、遠心分離等の如き適当な方法により回収し、乾燥
することにより重合トナーが得られる。

本発明の製造方法で得られた重合トナーは、公知の乾式
静電荷像現像法に特に制限なく適用できる。この重合ト
ナーは、例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイク
ロトーニング法、二成分ＡＣバイアス現像法などの二成
分現像法；導電性−成分現像法、絶縁性−成分現像法、
ジャンピング現像法などの磁性トナーを使用する一成分
現像法；粉末雲法およびファーブラシ法；トナー担持体
上にトナーが静電気的力によって保持されることによっ
て現像部へ搬送され、現像に供される非磁性−成分現像
法；電界カーテン法によりトナーが現像部へ搬送され、
現像に供される電界カーテン現像法などに適用可能であ
る。本発明により得られたトナーは、特に、シャープな
粒度分布が必要な重量平均粒径的２〜８ｐｍの小粒径ト
ナーを使用する現像法に好ましく適用できる。

支１１ 以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明する
。

用いて３０℃で混合して単量体組成物（６０℃における
粘度３００ｃｐｓ）を調製した０次に、アミノ変性シリ
カ（日本アエロジル製アエロジル＃２００の１００重量
部に７ミノプロビルトリ工トキシシラン５重量部を反応
させたもの）５ｇと、蒸留水６００ｇと、１／１　ＯＮ
塩酸２０ｇとを、ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン
社製、型式１５Ｍ−８ＴＡ）を用いて吐出圧力５８０Ｋ
ｇ／ｃｍ２．分散時間２分で分散して液状分散媒体とし
た。この液状分散媒体を入れた容量２文のステンレス製
容器中に、上記で調製した単量体組成物を加えて、６０
℃で、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１
０．００Ｏｒｐｍで１５分間攪拌して造粒した。

このようにして造粒した単量体組成物を、パドル撹拌翼
を用いて６０℃、１０時間の条件で重合させた。

上記により得た重合生成物を冷却、脱水した後、水酸化
ナトリウム溶液で洗浄、脱水し、乾燥することにより重
合トナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールタ−カウンター（アパー
チャー１００　ｇｍ　）で測定したところ、トナーの体
積平均粒径は６　、３１Ｌｍであり、粒径２．５２７Ｌ
ｍ以下の微粉の体積パーセントは６％、１０．０８１Ｌ
ｍ以上の粗粉の体積パーセントは３％と極めて粒度分布
の狭いものであった。

用いて３０℃で混合して単量体組成物を調製した。

アミノ変性シリカ（日本アエロジル製アエロジル＃２０
０の１００重量部にアミノプロピルトリエトキシシラン
５重量部を反応させたもの）６ｇと、蒸留水６００ｇと
、ｌ／１　ＯＮ塩酸２２ｇとを、ピストン型高圧式均質
化機（ゴーリン社製、型式１５Ｍ−８ＴＡ）を用いて吐
出圧力４００Ｋｇ／Ｃｍ’、分散時間３分で分散して液
状分散媒体とした。この液状分散媒体を入れた容量２文
のステンレス製容器中に、上記で調整した単量体組成物
を加え、６０℃で、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製
）を用いて１０，０ＯＯｒｐ■で２０分間攪拌して造粒
した後、実施例１と同様に単量体組成物を重合させた。

得られた重合生成物を冷却し、脱水した後、水酸化ナト
リウム溶液で洗浄、脱水し、乾燥することにより重合ト
ナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールタ−カウンター（アパー
チャー５０　ｐ−ｍ　）で測定したところ、トナーの体
積平均粒径は５　、３　ｐ、ｍであり、粒径２．５２μ
ｍ以下の微粉の体積パーセントは３％、１０．０８ｐｍ
以上の粗粉の体積パーセントは３％と極めて粒度分布の
狭いものであった。

支亙１」 スチレン　　　　　　　　　　　　　　９０ｇアクリル
酸２−エチルヘキシル　　　１０ｇ２．２′−アゾビス
−３ｇ （２、４−ジメチルバレロニトリル） ２．２′−アゾビス　　　　　　　　　ｔｇイソブチロ
ニトリル スチレン−ジメチルアミノ　　　　　１５ｇエチルメタ
クリレート共重合体 （共重合比９　：　ｌ、Ｍｗ＝７５．０００）荷電制御
性有機金属錯体　　　　　　　２ｇ（オリエント化学製
、ポントロンＥ−８１）カーボンブラック　　　　　　
　　　１０ｇ用いて３０°Ｃで混合して単量体組成物（
８０℃における粘度３００ｃｐｓ）を調製した。

次に、コロイダルシリカ（日本アエロジル製アエロジル
＃２００）５ｇと、水６００ｇとを、実施例１と同様に
分散させた液状分散媒体に、上記で調製した単量体組成
物を加え、実施例１と同様に造粒した後、パドル刃撹拌
翼を用いて６０℃、１０時間の条件で重合を行った。

得られた重合生成物を冷却、脱水した後、水酸化ナトリ
ウム溶液で洗浄、脱水し、乾燥することにより重合トナ
ーを得た。

得られたトナーの粒度をコールタ−カウンター（アパー
チャー１００μｍ）で測定したところ、体積平均粒径は
５　、８　ｇｍであり、粒径２．５２ｋ１１以下の微粉
の体積パーセントは６％、１０゜０８ｇｍ以１−の粗粉
の体積パーセントは３％と極めて粒度分４ｊの狭いもの
であった。

犬１−舛」 用いて３０℃で混合して単量体組成物（８０℃における
粘度１００ｃｐｓ）を調製した。次に、アミン変性シリ
カ（１１木アエロジル製アエロジル＃２００の１００重
量部にアミノプロピルトリエトキシシラン５重量部を反
応させたもの）６ｇと、蒸留水６００ｇと、１／１　Ｏ
Ｎ塩酸２０ｇとを実施例１と同様に分散させた液状分散
媒体に、上記で調製した単量体組成物を加え、実施例１
と同様に単量体組成物を造粒、重合させた。

得られた重合生成物を冷却、脱水した後、水酸化ナトリ
ウム溶液で洗浄、脱水し、乾燥することにより重合トナ
ーを得た。

得られたトナーの粒度をコールタ−カウンター（アパー
チャー１００ｇｍ）で測定したところ、体積平均粒径は
５．５７ｚｍであり、粒径２．５２ル園以下の微粉の体
積パーセントは６％、１０゜０８ＪＬＩ１以上の粗粉の
体積パーセントは３％と極めて粒度分布の狭いものであ
った。

瓜較１ 実施例１の７ミノ変性シリカの使用量を１０ｇとし、高
圧式均質化機による分散安定剤の分散を行わず、ＴＫホ
モミキサーを用いて６０分間分分散粒することを除いて
は、実施例１と同様にして重合トナーを得た。

得られた重合トナーの粒度は、体積平均粒径が１１．０
７ｈａであり１粒径６．３５１１．ｍ以下の微粉の体積
パーセントが１５％であり、１６　ｐ、ｍ以上の粗粉の
体積パーセントが１５％で、実施例１と比べて粒度分布
の広いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の分散工程に用いる高圧式均質化機の
例を示す模式側面断面図であり、第２図ないし第４図は
、本発明の製造方法の実施態様を示す工程図である。 ■・・・微粉末分散安定剤 ２・・・分散媒 ３・・・液状分散媒体 ４・・・高圧部 ５・・・バルブシート ６・・・バルブ ７・・・間隙 ８・・・衝突部材 ９・・・低圧部 υ」：第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微粉末分散安定剤を含有する液状分散媒体を１０Ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２以上に加圧した後、狭隘な通路を通過させ
   ることにより、該分散安定剤を分散させる分散工程と、 上記分散工程により分散安定剤を分散させた液状分散媒
   体中で、重合性単量体と着色剤とを少なくとも含む単量
   体組成物を分散、懸濁させて造粒する造粒工程と、 造粒された単量体組成物を懸濁重合させてトナー粒子を
   形成する重合工程と、 を少なくとも有することを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナーの製造方法。 ２、前記造粒工程が、トナーの体積平均粒径が１〜２０
   μｍとなるように単量体組成物を造粒する造粒工程であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の静電荷像現像用トナー
   の製造方法。