JPH0261650A - 静電荷像現像用トナーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合法を利用した静電荷儂現像用トナー
の製造法に関する。

（従来の技術） 電子写真法においては、感光体を一様に帯電させた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅或いは減少させて。

感光体上に原図に基づいた静電潜像を形成させ。

その後、トナーを含有する現像剤により顕像化させる。

この顕像化されたトナー像は、一般には。

適当な転写体に転写され、定着されて所謂コピーとなる
。

前記プロ七ヌに用いられる現像剤は、基本的には、静電
潜像を顕像化するための着色剤と、顕像を転写体に固着
させるための結着剤を主成分としているが、これらは所
謂湿式（液体）現像剤及び乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、更に二成分系現像剤と−成分系現像剤に
分けることができ、前者はキャリアとトナーから成り、
後者はトナーのみから成る。つまυ、感光体上に静電荷
像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナーを、
キャリアとトナーの摩擦帯電によシ得るものが二成分系
現像剤であわ。

これに反して、トナー同士の摩擦或いは現像器中の他の
部材との摩擦によって帯電するものが一成分系現像剤で
ある。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは。

般にはカーボンブラック等の着色剤、及び／又はマグネ
タイト等の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散
体となした後、適当な粉砕装置によシ機械的に衝撃力を
加えて前記分散体を所望の粒径に粉砕し、必要ならば、
それを更に分級してトナーとする方法によシ製造されて
きた（以下、この方法を粉砕法という）。

このような方法は、溶融混線及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりでなく。

調造されたトナーは必然的に多くの欠点を有している。

特に、溶融混線工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた
場合については１例えば、溶融しやすい樹脂を用いた場
合には、トナー保存時の凝集（ケーキング）や、感光体
上のトナーフィルミングによるカプリ等を招来させ、ま
た、粉砕しやすい樹脂を用いた場合には、現像機中で粉
砕されて微細なトナーになシ９画像カプリや機内汚れを
招来する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散されて
いた着色剤が現れることにより、高湿度状態での摩擦帯
電量の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起こり、こ
れがキャリア表面の汚染とか感光体表面の汚染等の好ま
しくない現象を惹起する。

このような粉砕法の欠点を解決するため１％公昭４３−
１０７９９号公報には、乳化重合法によシ得られた乳濁
液をスプレー乾燥することによシ真球状のトナー粒子を
製造する方法が提案されている。

また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を利用した
トナーの製造法とｌ〜で、特公昭５１−１４８９５号公
報９％開昭５７−５３７５６号公報等に懸濁重合法によ
るトナーの製造法が提案されている。懸濁重合法による
場合にも、真球状のトナーが得られる。得られたトナー
粒子が真球状であると、クリーニング性が劣る。

そこで、真球状でない、不定形のトナーを重合法で得る
方法として、乳化剤を用いた乳化重合法で得た重合液中
の粒子を凝固させて、トナーに適した粒径の不定形の電
子写真用トナーの製造方法が、特開昭６０−２２０３５
８号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 特開昭６０−２２０３５８号公報に記載されるように１
着色剤及び／又は磁性粉の存在下に重合性単量体を乳化
重合する場合１Ｍ色剤又は磁性粉の種類によっては２重
合が著しく阻害され１重合が全く行われなかったシ、多
量の未反応モノマが残る。壕だ乳化重合において、着色
剤及び／又は磁性粉を１重合中に安定に分散させるため
には多量の乳化剤及び／又は分散安定剤を必要とする。

これらの乳化剤及び／又は分散安定剤は凝固に際しトナ
ー中に多量に混入される。また９重合中に乳化剤及び／
又は分散剤は重合体粒子表面に化学的かつ物理的に強く
吸着するため２重合後に洗浄によって容易に除去するこ
とは難しく、得られたトナーは高温高湿下での帯電量と
低温低湿下での帯１０！ｔが著しく異なるため２年間を
通じて均一な画像を得られないことが、フィールドテス
トの結果かられかった。

（！！１題を解決するための手段） 本発明は重合性単量体を乳化重合して重合体粒子を含む
乳化重合液を製造し９次いで着色剤及び／又は磁性粉を
水中に分散させた分散液と混合した後、得られた混合液
中の粒子を凝固することを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーの製造法に関する。

本発明における重合性単量体の乳化重合は、乳化剤を含
有する水性媒体中に重合性単量体を乳化分散させて重合
させることによって行われる。

この乳化重合に際して、油溶性及び／又は水溶性の重合
開始剤を添加することができる。その他。

場合によっては、オフセット防止剤、帯電制御剤。

流動性向上剤、りＩＪ−ニング性向上剤等のトナー特性
向上剤、乳化分散を助ける安定剤及び連鎖移動剤を適宜
添加することもできる。

重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法としては
９重合性単量体、乳化剤及び水性媒体を同時に攪拌混合
してもよく、乳化剤を溶解させた水性媒体に重合性単量
体を添加し、攪拌混合してもよい。

重合開始剤は、この乳化分散の後、添加してもよいが、
水溶性の重合開始剤を乳化分散時に水性媒体に予め溶解
しておくのが好ましい。また９重合開始剤として、油溶
性の重合開始剤を使用する場合には、これを重合性単量
体に予め溶解しておくのが好ましい。

上記乳化分散における攪拌混合は、普通の攪拌機を用い
て比較的高速で攪拌してもよいが、ホモミキサー等を使
用して高速剪断による攪拌により行うのが好ましい。こ
れは９重合性単量体及び必要に応じて使用されるトナー
特性向上剤を分散させる場合も同様である。

乳化重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散させながら
、２０〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、特に、５
０〜８０℃の温度で行うのが好ましい。

この乳化重合は９重合率が９９重量−以上になるまで進
めるのが好ましく、特に９９．９重量チ以上になるまで
進めるのが好ましい。重合率が低く。

残存モノマーが多くなると、トナーの特性９％に保存安
定性が劣る傾向がある。

また、上記乳化重合によって製造する重合体は。

その！ｉ重量平均分子量５ｏｏｏｏ以上となるよう調整
するのが好ましい。重量平均分子量が小さくなりすぎる
と、クリーニング性、耐ブロッキング性が低下しやすく
なる。なお１本発明において。

重量平均分子量とは、ゲル・パーミェーション・クロマ
トグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンの検量線
を用いて算出した値である。

また、得られる重合体のガラス転移点は、好ましくは３
０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃に調整する。

ガラス転移点が低すぎ為と、耐ブロッキング性が低下し
やすく、高すぎると、定着性が低下しやすくなる。ガラ
ス転移点の調整は。

主に使用する重合性単量体の選択により行うことができ
る。なお、ガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）
により測定することができる。

このような乳化重合により、得られる重合体粒子の平均
粒径は２０〜４００　ｎ　ｍ　＋特に４０〜２００　ｎ
ｍであるのが好ましい。この範囲外では。

分散性の良好なトナーが得られにくい。

次に２本発明において、乳化重合に使用する材料につい
て説明する。

本発明に使用する重合性単量体としては、スチレン、０
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン。

ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジ
メチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン。

ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルス
チレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルス
チレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルス
チレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン
、ｐ−クロロスチレン、　　３．４−ジクロロスチレン
等のスチレン及ヒスｆＶ７誘４体、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、インブチレン等のエチレン性不飽和モノ
オレフィン類。

塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル
等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２エニル。

α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル。

メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イノブチル、メ
タクリル０２ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチル−アミ
ンエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニ
トリル、メタクリ口ニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル等のアクリル酸若しくはメタクリル酸の誘
導体、場合によってはアクリル酸。

メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用でキル
。マタ、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ヒ
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソ
プロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール
、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニル
ナフタリン等を１種若しくは２２１以上組合せて使用で
きる。

また１本発明の重合性単量体として、架橋剤となる重合
性の二重結合を２個以上有する化合物を一部用いること
もできる。例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタリ
ン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイ
ト等のすべてのジビニル化合物及び３個以上のビニル基
を持つ化合物等を単独又は混合物として使用できる。架
橋剤を使用する場合、その使用量は９重合性単量体の総
量に対して２００重量％以下あるのが好ましく、特に５
重量％以下であるのが好ましい。

乳化重合に使用される水性媒体は、主に、水である。上
記重合性単量体と水性媒体との割合は。

前者／後者の重量比で６０／４０〜１０／９０であるの
が好ましい。この割合が大きすぎると、乳化重合しにく
くなり、小さすぎると９重合体の収率が低下する傾向に
ある。

乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤２両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活
性剤を使用することができる。このうち、負帯電性トナ
ーを製造するときは、アニオン系界面活性剤を使用し、
正帯電性トナーを製造するときは、カチオン系界面活性
剤を使用するのが好捷しい。これらの場合に２分散安定
性をよシ良好にするために、ノニオン系界面活性剤を併
用するのが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム
、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル
類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エ
ステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮金物、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン、脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシプロピレ
ンブロソクボリマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ヌテアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモ
ニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロリド等がある。

乳化剤の使用量は２重合性単量体の総量に対して０．０
１〜５重量％、特に０．５〜３重量％であるのが好まし
い。乳化剤の使用量が少なすぎると。

安定な乳化重合が困難になり、多すぎると、得られるト
ナーの耐湿性が悪化する。

安定化剤としては、ポリビニルアルコール、テンプン、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等ノ水溶性高分子物質があり、
これらは、必要に応じて重合性単量体に対して１重ｉ％
以下の量で使用されるのが好ましい。

本発明に使用しうる重合開始剤としては１例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水
素、４．４’−アゾビスシアノ吉草酸。

４２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド等の水溶性重合開始剤を用いるのが好ましい。特に
、過硫酸塩を用いた場合には。

開始活性部位となるサルフェートアニオンラジカル（８
０４−）がモノマー表面に存在し、５０４−基の親水性
及び帯電により粒子が安定化され、比較的均一な粒径を
有する乳濁液が得られやすい。重合開始剤の使用量は９
重合性単量体に対して０．０１〜５重ｔ％であるのが好
壕しく、特ＫＯ１１〜３重量係であるのが好ましい。重
合開始剤が少なすぎると９重合性単量体が完全に重合せ
ず、トナー中に残り、トナーの特性が低下しやすい。ま
た、多すぎると、トナーの耐湿性が低化しやすい。

重合開始剤として、さらに、過酸化ベンゾイル。

過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル
等のアゾ系化合物などの油溶性の重合開始剤を併用する
ことができる。油溶性重合開始剤は、水溶性の重合開始
剤に対して１００重量％以下で使用されるのが好ましい
。

また、上記の水溶性重合開始剤は、還元剤と組み合わせ
て使用してもよい。還元剤としては、メタ重亜硫酸す）
　ＩＪウム、塩化第−鉄等、一般に知られているものを
使用することができる。還元剤は、必ずしも使用する必
要はないが、使用するときは、水溶性の重合開始剤に対
して当量以下で使用するのが好ましい。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素
などがあり２重合性単量体に対して０〜２重量％使用す
るのが好ましい。

本発明において９着色剤及び／又は磁性粉を水中に分散
させた分散液とは、水を連続相として。

着色剤及び／又は磁性粉が、平均粒径が好ましくは２〜
５００　ｎｍの細かい粒子状で分散している状態の液で
ある。この平均粒径以外では、良好な分散性は得られに
くい。なお１分散液は、ペースト状となっている場合も
ある。

着色剤としては、顔料又は染料を挙げることができ９例
えば種々のカーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ，１
，Ｎｎ５０４１５）、　アニリンブルー（Ｃ，１，嵐５
０４０５）、　　カルコオイルブルー（Ｃ。

１、ＮＱ　ａｚｏｅｃ　　Ｂｌｕｅ　３　）　＋　　ク
ロームイエロー（Ｃ，Ｌ麹１４０９０）、　　ウルトラ
マリンブルー（Ｃ０Ｉ、Ｎ１１７７１０３）、デュポン
オイルレッド（Ｃ，１，Ｎα２６１０５）、オリエント
オイルレッド÷３３０（Ｃ，１，定６０５０５）、　　
キノリンイエロー（Ｃ，ＬＮａ４７００５）、メチレン
ブルークロライド（Ｃ。

１、Ｎ１１５２０１５）、　　フタロシアニンブルー（
Ｃ４ＮＱ７４１６０）、　　マラカイトグリーンオクサ
レー）　（Ｃ，１，Ｎ１１４２００　ＯＬ　　ランプブ
ラック（Ｃ，Ｌ魔？７２６６）、　　ローズベンガル（
Ｃ−１，魔４５４３５）、オイルブラック、アゾオイル
ブラック等を単独で或いはこれらを混合して用いること
ができる。これらの着色剤は、任意の量で用いることが
できるが、必要な濃度を得るためと経済的な理由のため
に、トナー中に約１〜３０重量％。

好ましくは５〜１５重ｆ％になるような割合で使用され
る。

磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用され、これ
は、場合により着色剤を兼ねることができる。好ましい
磁性粉としては２例えばマグネタイト或いはフェライト
のような鉄或いはニッケル。

コバルト等の強磁性を示す元素の酸化物若しくは化合物
がある。また、磁性粉の表面が樹脂、チタンカップリン
グ剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等で処
理されていてもよい。これらの磁性粉は、トナーに対し
て２０〜８０重ｉ％。

好ましくは３５〜７０重ｆ％含有させることができる。

これ以下の量で９着色剤として使用してもよい。

これら着色剤及び／又は磁性粉を水中に分散させた分散
液の製造方法については、水を分散媒とする以外９％に
制限はない。必要に応じて界面活性剤、緩衝液、オリゴ
ソープ、水溶性高分子等の分散安定剤などを加えても良
い。なお、これらの添加剤は、単量体の重合時に存在す
ると２重合体粒子表面に化学的、物理的に強固に吸着す
るため。

洗浄等により容易に除去できないが１重合終了後に添加
すると９重合体粒子表面には吸着しないため、洗浄等に
よシ容易に除去できる。

また、上記分散液としては、水性塗料、建材の着色加工
液、染雑の染色液、水性インキ等の水性着色加工分野に
用いられる水性加工顔料分散液〔例えばＢＭカラー（東
洋インキ製造■製）、ビク）　ＩＪアカラー（殉国色素
■製）〕や圧力シール。

液体ダンパー回転軸シール等に用いられる水性の磁性流
体などを用いることもできる。

次に、その他の添加剤について詳述する。

オフセット防止剤は必要に応じて使用される。

オフセット防止剤は２重合時に又は重合後に種々の形態
で系中・に存在させ、製品としてのトナーに含有させる
ことができる。或いは、オフセット防止剤が存在しない
トナーに後から添加することもできる。最も好ましいの
は、これを水に分散させた分散液を、凝固前の乳化重合
液中に混合する方法である。前記のオフセット防止剤と
しては９種々の天然ワックス、例えばカルナウバワック
ス。

硬化ヒマシ油、低分子量オレフィン重合体等が挙げられ
るが、好ましくは低分子量オレフィン重合体を用いられ
る。この低分子量オレフィン重合体としては、オレフィ
ンの重合体又はオレフィンとオレフィン以外の単量体と
の共重合体で低分子量のものを使用する。ここで、オレ
フィンとしては。

エチレン、プロピレン、ブテン−１等があり、オレフィ
ン以外の単量体としては、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等がある。この低分子量オレフィン重合
体としては９例えば特開昭５５−１５３９４４号公報に
記載されているポリアルキレン、特開昭５０−９３６４
７号公報に記載されている低分子量オレフィン共重合体
を使用することができる。

本発明において、低分子量オレフィン重合体とは９通常
の高分子化学で言う低分子量の概念に含まれるものであ
ればよく、一般には２重量平均分子ｔ（Ｍｗ）が１００
０〜４５０００．好ましくは２０００〜６０００のもの
である。

本発明に使用する低分子量オレフィン重合体は。

１００〜１８０℃９％に１３θ〜１６０℃の軟化点を有
するものであるのが好ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合体
の量は、特に制限はないが、好ましくはトナーの総量に
対して０〜３０重：ｔｔｔｓの範囲であり、より好まし
くは１〜３０重量％使用される。

更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等を必要に
応じて用いることができる。これらは。

重合反応系中又は５重合終了後の乳化重合液中に存在さ
せ、製品トナー中に存在させることもできるが、好まし
くは製品トナーに後から外添処理、される。これらの含
有量は２本発明によって得られるトナーに対して各々０
〜３重ｔ％であるのが好ましい。流動性向上剤としては
、シラン、チタン。

アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及ヒマグネシ
ウムの酸化物若しくは前記酸化物をチタンカップリング
剤或いはシランカップリング剤で疎水化処理し九ものが
あυ、クリーニング性向上剤としては、ステアリン醗亜
鉛、ステアリン酸リチウム及びラウリン酸マグネシウム
のような高級脂肪酸の金属塩或いはペンタエリトリット
ベンゾエートのような芳香族酸エステルがある。

本発明において９重合性単量体及び着色剤を選択するこ
とによシ、また。乳化剤の量によシ、製品トナーの帯電
量及び帯電極性を自由に調整できるが、帯１１及び帯電
極性をよシ所望の値に傳整するために本発明においては
荷電制御剤を前記着色剤と併用して用いることもできる
。

荷電制御剤は重合反応系中に存在させ、製品トナー中に
存在させても良いし、又、水に分散して分散液を凝固（
塩析）前に乳化重合液中に混合し凝固（塩析）して製品
トナー中に存在させても良い。本発明に好適に用いられ
る荷電制御剤としては９例えばスビロンブラックＴＲＨ
，スピロンフラックＴＰＨ（保土谷化学工業■製、商標
）等のアゾ染料１例えばｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−二
トロ安息香酸、２．４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等の
芳香族酸誘導体１例えばジブチル−スズオキシド、ジオ
クチル−スズオキシド等のスズ化合物等を挙げることが
できる。これらは、主要樹脂成分に対して０〜５重量％
使用するのが好ましい。

本発明方法においては、乳化重合によシ得られた重合体
粒子を含む乳化重合液に着色剤及び／又は磁性粉並びに
必要に応じてその他の添加剤の水性分散液を加えて混合
し、均一な混合液とした後。

混合液中の粒子をトナーに適した粒径となるように凝固
させる。

具体的には、凝固した粒子の平均粒径が２〜２５μｍ、
特に３〜１５μｍとなるように調整するのが好ましい。

以上のような調整のために、凝固剤を乳化重合液中の乳
化剤の重量に対して好ましくは０．１〜５倍、特に好ま
しくは０．３〜３倍使用する。凝固剤の使用量が少なす
ぎると、凝固効果が不十分であシ、多すぎると、トナー
の耐湿性が劣ると共に上記粒子の平均粒径が大きくなシ
すぎ、トナーに適したものとならない。

この凝固工程において９重合液と凝固剤の混合は、凝固
剤の水溶液に重合液を攪拌下に少しずつ滴下する方法、
凝固剤の水溶液と重合液を一定の割合で混合する方法等
によシ行うことができる。

これらの方法によって、ｔず重合体粒子のガラス転移点
以下の温度で凝固剤の水溶液と混合して凝固を行い２重
合体粒子と着色剤及び／又は磁性粉とが均一に混ざシ合
ったフロック状の粒子を生成させ１次いで重合体粒子の
ガラス転移点以上の温度で熱処理するのが好ましい。

このような熱処理により、得られる粒子のかさ密度が大
きくなり、耐湿性、耐オフセット性及び耐久性が改善さ
れる。

凝固工程においては、乳化重合液に凝固剤を多量に添加
し、大きな凝固体を得、これを粉砕してトナーに適し九
粒径にする方法も考えられるが。

この方法では、粉砕法によるトナーに比較して。

添加剤を樹脂に均一に分散させることができるという効
果はあるが、粉砕するために９本発明によるトナーに比
し、コストが高くなる。

これに対して９本発明では、凝固によ）得られた粒子は
、そのまま、又は９分級するだけでトナーとすることが
でき、また、トナー粒子の形状は。

粉砕法トナーのような非対称形の不定形とは相違し、ま
た、真球状でもなく、不完全球形であるため、クリーニ
ング性が優れている。

凝固剤としては９例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸
、シュウ酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ土類金属
、アルミニウム等から成る水溶性金属塩等がある。これ
らの凝固剤を単独或いは混合して用いることができるが
、好ましい凝固剤は硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム
、塩化ナトリウム及び／又はこれらと無機酸との混合物
である。これらの凝固剤を０．１〜１０ｔｌＬ％水溶液
、特ＫＯ１１〜５重量％水溶液として使用するのが好ま
しい。

凝固工程（及び熱処理工程）を経て得られる粒子は、ス
ラリー状に表っており、これを遠心脱水して粒子を単離
することができ、この粒子を、更に洗浄及び乾燥し、更
に必要に応じて分級して静電荷像現像用トナーとするこ
とができる。

ここで、洗浄することは２粒子に付着している重合阿始
剤残渣、凝固剤等を完全に除去するために好ましく、こ
れＫより上記凝固と共に、帯電安定性及び耐ブロッキン
グ性を改善することができる。洗浄は、４０〜６０℃の
温水で行うのが好ましい。

なお、上記凝固後の熱処理操作は、洗浄工程中又は二回
以上の洗浄工程の間に挿入してもよい。

本発明によ）得られるトナーは、Ｓ々の現像プロセス、
例えば米国特許第２，６１８，５５２号明細書に記載さ
れていゐカスケード現偉法、米国特許第２，８７４，０
６５号明細書に記載されている磁気ブラシ法、米国特許
第２，２２１，７７６号明細書に記載されているパウダ
ー・クラウド法、米国特許第３，１６６，４３２号明細
書に記載されているタッチダウン現像法１％開昭５５−
１８６５６号公報に記載されている所謂ジャンピング法
、キャリアとして粉砕法によって必要なトナー電荷を得
る所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯
電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラ・マ
グネチックトナー法等に用いることができる。

また９本発明により得られるトナーは９種々の定着方法
１例えば所謂オイルレス及びオイル塗布ヒートロール法
、フラッシュ法、オープン法、圧力定着法等に用いるこ
とができる。

更に９本発明のトナーは９種々のクリーニング方法２例
えば所謂ファーブラシ法、ブレード法等に用いることが
できる。

（実施例） 次に１本発明を実施例によシ説明するが９本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例中。

「％」は、特に断らない限り、「重量％」を意味する。

実施例１ （１）乳化重合液の製造 ３１のステンレスビーカーで、イオン交換水１３００９
、乳化剤としてアニオン性界面活性剤であるドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム６９、重合開始剤として過
硫酸アンモニウム１２９を溶解し、水溶液とした。

次いで２重合性単量体としてスチレン４００９゜アクリ
ル駿ブチル１２０ｇ及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシル
メルカプタン０．６９を均一に混合した溶液を前記水溶
液に加え、ホモミキサーで３、００　Ｏｒｐｍで１分間
乳化し、プレエマルジョンを得た。

次いで、攪拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデンサ
を付けた３１の４つロセパラブルフラスコにプレエマル
ジョンを移し、窒素気流下でフラスコの温度を７０°Ｃ
にして５時間重合させた後。

冷却して、乳化重合液を得た。

この乳化重合液を４００メツシエの金網で濾過したとこ
ろ金網上に凝集物は残らなかった。またステンレス製攪
拌羽根に付着物は見られなかった。

これらのことから乳化重合液の分散安定性は良好である
ことがわかった。さらに、このときの重合率は、９９．
５チ以上であった。また９重合体の分子ｉｔゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィーにより儂準ポリスチレン
による検量線を用いて測定したところ９重量平均分子量
（Ｍｗ）　８６０００゜数平均分子量（Ｍｎ）３０００
０であった。また。

コールタ社＃！Ｎ４サブミクロン粒度分布計（光散乱方
式）で乳化重合液中の重合体粒子の平均粒径を調べたと
ころ約８０　ｎｍであった。

（２）凝固工程及び熱処理工程 上記乳化重合液にＢＭＰブラック（東洋インキ製造■製
カーボンブラック分散水溶液、カーボン含有率４０％、
Ｎ４サブミクロン粒度分布計による平均粒径約２００ｎ
ｍ）１３０ｇを加えてよく混合した。

得られた混合液１ｇを６０℃に加熱した３％硫酸マグネ
シウム水溶液ｌｌ中に充分攪拌しながら約３０分間かけ
て均一に滴下し、凝固させた。得られたスラリーをオー
トクレーブに移し、１２０℃で３０分間熱処理し、常温
まで冷却した。

（３）最終工程 次いで、このスラリーを遠心脱水機で脱水した後、５０
℃の温水で洗浄を３回繰り返し行った。

次いで、乾燥機で３０〜３５℃で乾燥し、トナーを得た
。得られたトナーの粒径をコールタ−カウンターで測定
したところ１粒径は１〜５０μｍ。

平均粒径は１３μｍであった。更に、示差走査熱量計で
ガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、７３℃であっ
た。このトナーを更にジグザグ分級機（１００ＭＺＲ，
アルピン社製）で５〜２５μｍに分級したところ１分級
前に対して９０％の収率であった。

なお、以下の実施例及び比較例においてもトナーの粒子
径及び平均粒径はコールタ−カウンターで。

乳化重合液中の重合体粒子並びに分散液中の着色剤、及
び／又は磁性粉の粒子の平均粒径はＮ４サブミクロン粒
度分布計で、ガラス転移点は示差走査熱量計で測定し１
分級はジグザグ分級機で行つた。

実施例２ ＥＭカラーの代わシに以下の方法で製造した分散液を用
いた。イオン交換水７６０ｇ中にカーボンブラックナ４
４（三菱化成工業■展）２ｏｏｇ。

界面活性剤としてデモールＮ（花王■製）ｉｏｇを加え
よく混合した。次いでこの混合液をホモミキサでａｏｏ
ｏｒｐｍで３０分間処理し、カーボンブラックの平均粒
径２００　ｎｍとした。

上記カーボンブラック混合液２６０９を実施例１、（１
）で得た乳化重合液に加え、実施例１と同様にして凝固
、熱処理、洗浄、最終工程を行い、平均粒径１３μｍの
トナーを得た。

比較例１ 乳化重合液の製造 ３１のステンレスビーカー中にカーボンブラックΦ４４
　５２９．重合性単量体としてスチレン４００９、アク
リル酸ブチル１２０ｇ及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．６９を加え、ホモミキサーで３００
　Ｏｒ、ｐｌｍ、で３０分間混合分散させた。

次いで、このカーボン分散液にイオン交換水１．３００
ｓｌＣ乳化剤としてアニオン界面活性剤でアルドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇｌ及び重合開始剤と
して過硫酸アンモニウム１２９を溶解した水溶液を加え
、ホモミキサーで更に３０００　ｒ、ｐ、ｍ、で３０分
間乳化し、黒色プレエマルジョンを得た。

次いで、攪拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデンサ
を装着し＆３／の四つロセパラプルフラスコ中に黒色プ
レエマルジョンを移し、窒素気流下にフラスコの温度を
７０℃で５時間重合させた後、冷却して乳化重合液を得
た。

この乳化重合液を４００メツシユの金網で濾過し、金網
上の凝集物を乾燥して秤量したところ約１８０９であっ
た。またステンレス製攪拌羽根上にも多量の付着物が見
られた。

これらの結果から２分散安定性が非常に悪いことがわか
った。従ってこの乳化重合液はトナー化を行わなかった
。

比較例２ （１）乳化重合液の製造 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を３０９と
した他は比較例１と同様にして重合を行ったところ、凝
集物量は約６０９であり、ステンレス製攪拌羽根に付着
物が見られた。また２重合体粒子の平均粒径は約３００
　ｎｍであった。

（２）凝固工程・熱処理工程 上記乳化重合液ＩＩ！を６ｅ℃に加熱した３％硫酸マグ
ネシウム水溶液ＩＩ！中に充分攪拌しながら約３０分間
かけて均一に滴下し、凝固させ九。得られたスラリーを
オートクレーブに移し、１２０℃で３０分間熱処理し、
常温まで冷却した。

（３）最終工程 実施例１と同様にして最終工程を行い、平均粒径１３μ
ｍのトナーを得た。

比較例３ 乳化重合液の製造に当たジドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム６ｇの他にさらに界面活性剤としてデモール
Ｎ　ｉｏｇを加え九個は比較例１と同様にして重合を行
った。凝集物量は約２０９であシ、ステンレス製攪拌羽
根に付着物が見られた。

また９重合体粒子の平均粒径は約２５０　ｎｍであった
。

さらに比較例２と同様にして凝固工程、熱処理工程、最
終工程を行いトナー化した。平均粒径は１３μｍであっ
た。

比較例４ デモールＮを２０９加えた他は比較例２と同様にして重
合を行った。凝集物、攪拌羽根の付着物は無かった。ま
た重合体粒子の平均粒径は約２５０ｎｍであった。凝固
工程、熱処理工程、最終工程を行い１３μｍのトナーを
得た。

実施例３ ３１のステンレスビーカーでイオン交換水１．３００９
ｅ　乳化剤トｔ、てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１５９を溶解した。

次いで９重合性単量体としてスチレン４００９゜アクリ
ル酸ブチル１２０９．ｔ−ドデシルメルカプタン０．６
９．重合開始剤としてペンゾイルパーオキサイド１５９
を均一に混合し九溶液を水溶液に加え、ホモミキサーで
３．００　Ｏｒｐｍで１分間乳化シ、プレエマルジョン
ｔ−ｉ＋。

このプレエマルジョンを実施例１と同様にして乳化重合
し丸。得られた乳化重合液は凝集物、付着物は見られな
かった。ま九本合体粒子の平均粒径は約１００　ｎｍで
あり友。この乳化重合液に実施例２で作成したものと同
様のカーボンブラック分散液２６０ｇを加えてよく混合
し実施例２と同様にして凝固工程、熱処理工程、最終工
程を行い平均粒径１４μｍのトナーを得た。

比較例５ ３１！のステンレスビーカー中にカーボンブラック◆４
４　５２９．重合性単量体としてスチレン４００９、ア
クリル酸ブチル１２０９．ｔ−ドデシルメルカプタン０
．６ｇ及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
１５９を加えてよく混合し、ホモミキサーで３．０００
　ｒｐｍで３０分間混合分散させ丸。

次いで、このカーボン分散液にイオン交換水１．３００
　ｇ、　　）’７”シルベンゼンスルホン酸す）ＩＪウ
ム６９ｐ　デモールＮ２０９を加えて溶解した水溶液を
加え、ホモミキサーで更にｚｏｏｏｒｐｍで３０分間乳
化し黒色グレエマルジゴンヲ得た。

次いで、攪拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデンサ
を装置した３１！の四つロセパ２プルフラスコ中に黒色
プレエマルジョンを移し、窒素気流下でフラスコの温度
を７０℃にして５時間保温した。モノマー臭が強いため
、不揮発物よシ重合率を求めたところ重合率は５チ以下
であった。

実施例４ 実施例１０ＥＭＰカラーの代わ如にビクトリアカラーレ
ッド（御国色素■製、平均粒径約１０１００ｎを２００
ｇ用いた他は実施例１と同様の方法で平均粒径１３μｍ
の赤色カラートナーを得た。

実施例５ 実施例１のＥＭＰカラーの代わりにビクトリアカラーブ
ルー（両国色素■裂、平均粒径約１０１００ｎをｚｏｏ
ｇ用いた他は実施例１と同様の方法で平均粒径１３μｍ
の青色カラートナーを得た。

実施例６ 実施例１でＥＭＰカラーを６５９．岡村製油■磁性粉分
酸液（固形分約６０チ、平均粒径３０ｎｍ）４００ｇを
加えた他は実施例１と同様にして平均粒径１３μｍの磁
性トナーを得た。

実施例１〜５及び比較例２〜４で得られたトナーを用い
三田工業■製ＤＣ−１１１普通紙複写機を用いて電子写
真トナー特性を試験した。また実施例６についてはキャ
ノン■製ミニコピアＰＣ−２５を用いた。

ただし、各トナーには、流動性向上剤として。

疎水性シリカ（日本アエロジル■製、Ｒ−９７２）及び
ステアリン酸亜鉛をそれぞれ上記トナーに対して０．６
％及び０．１％用いて外添処理をした。試験結果を第１
表に示す。

なお、電子写真特性の評価は９次のようにして行った。

（ａｌ　　解像度　：　電子写真学会テストチャート恵
１を用い、それぞれの作成した現像剤を使用して普通紙
に複写した。複写された画像が細部壕で読み取れるかを
比較し、評価した。

（ｂ）　　画像濃度　二　解像度と同様にして複写した
紙の黒色部の濃度をマクベス濃度計で測定し２判定した
。（但し実施例４，５を除く。） （Ｃ）　　階調性　：　解像度と同様にして、テストチ
ャート中央部の１１段階にわかれた濃淡部を用いて評価
した。

（ｄｌ　　クリーニング性　：　それぞれ作成した現像
剤を複写機を用い、温度３０℃、相対湿度８０ｑ６の条
件で連続複写を行い、クリーニング不良が発生するまで
のコピー枚数で評価した。

（ｅ）　　耐ブロッキング性　：　それぞれ作成したト
ナーを５０℃、湿度９５％の条件で７２時間放置し。

トナーがブロッキングしたかどうかを判定し、下記の基
準で評価した。

◎　：　非常に優れている ○：　優れている △：　やや劣る ×　：　劣る げ）帯電安定性　：　それぞれ作成した現像剤を複４機
で攪拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯電量の変化
で判定し、下記の基準で評価した。

◎　：　非常に優れている Ｏ　：　優れている △　：　やや劣る ×　：　劣る （ｇ）　　耐久性　：　それぞれ作成した現像剤を複写
機を用い、温度３０℃、相対湿度８０チの条件で１００
００枚連続複写を行った。この時に発生するトナーの飛
散を調べ、以下の評価で判定した。

◎：　トナーの飛散がない ○　：　トナーの飛散が若干見られる Δ　：　トナーの飛散が多い Ｘ　：　トナーの飛散が多量に発生する（ｈ）　　耐湿
性；　それぞれ作成したトナーを２５℃で乾燥した後、
温度１０℃、湿度２０ｔｌに温度２０℃、湿度６０チ；
温度３０℃、湿度８０％の条件で２４時間放置し、加湿
前の重量に対する加湿後の重量増加の割合を吸湿率（％
）で示す。

（１）耐環境性　：　それぞれ作成したトナーを低温低
湿（１０℃、４０％）及び高温高湿（３０℃。

５ｏｄ）下で普通紙に複写し、低温低湿下での画像濃度
を高温高湿下での画像濃度で除した値を示す。（但し実
施例４．５を除く。） 結果を第１表に示す。

（発明の効果） 本発明の製造法においては２重合体粒子を含む乳化重合
液に１着色剤及び／又は磁性粉の分散液を添加して凝固
する丸め乳化剤は少量使用すればよく、得られるトナー
の収率も高くなる。

また乳化剤等の混入量が少ないため、解像度。

画像濃度２階調性、クリーニング性、耐ブロッキング性
及び帯電安定性に優れるとともに、　ｅＫ。

耐環境性に優れ、乾式現像に適し九静電荷像現像用トナ
ーを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性単量体を乳化重合して重合体粒子を含む乳化
   重合液を製造し、次いで着色剤及び／又は磁性粉を水中
   に分散させた分散液と混合した後、得られた混合液中の
   粒子を凝固することを特徴とする静電荷像現像用トナー
   の製造法。 ２、乳化重合液中の重合体粒子の平均粒径を２０〜４０
   ０ｎｍとした請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製
   造法。 ３、分散液中の着色剤及び／又は磁性粉の平均粒径を２
   〜５００ｎｍとした請求項１又は２記載の静電荷像現像
   用トナーの製造法。 ４、凝固に際し、まず重合体粒子のガラス転移温度以下
   の温度で凝固させて重合体粒子と着色剤及び／又は磁性
   粉とが均一に混ざり合つたフロック状の粒子を生成させ
   た後、重合体粒子のガラス転移温度以上の温度で熱処理
   する請求項１、２又は３記載の静電荷像現像用トナーの
   製造法。