JPS6230064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鋳物砂粒結合用樹脂組成物に関する。 現在、鋳物用鋳型の製造には砂粒結合剤として
フエノール樹脂が広く用いられている。しかし、
フエノール樹脂は砂材に樹脂を被覆する（コーテ
イング）時、成形時及び注湯時の各工程で加熱さ
れると有毒又は不快臭を有するガスを発生し、労
働衛生上及び公害防止上甚だ思わしくなく、また
アルミ鋳物中子用として用いた場合に鋳込後の崩
壊性が悪い等の欠点を有する。 そのため、不飽和ポリエステル樹脂等の他材料
を結合剤として使用する研究が行われているが、
不飽和ポリエステル樹脂を砂粒結合剤として用い
た場合は上記の欠点を改善できる一方で、フエノ
ール樹脂に比較して本質的に耐熱強度（熱間強
度）が低いため樹脂被覆砂（以下コーテツドサン
ドと称する）の樹脂含量をフエノール樹脂コーテ
ツドサンド中の樹脂含量より多くして熱間強度の
低い分を補うことが必要である。しかし、これは
強度の改善は可能である一方、注湯時のガスの発
生による「ふかれ」や「ス」の発生の原因とな
り、理想的鋳造物が得られない。また、経済的に
もコストアツプになり好ましくない。 本発明はこれらの欠点を克服した新規な鋳物砂
粒結合用樹脂組成物を提供するものである。 本発明によれば、(A)常温で固体で粘着性がほと
んどない結晶性の不飽和ポリエステルと該不飽和
ポリエステルと共重合可能な不飽和プレポリマー
もしくはモノマー又はそれらの混合物を該不飽和
ポリエステル100重量部に対して０〜50重量部好
ましくは10〜30重量部配合してなる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物100重量部に、(B)半減期10時間
を要する温度が(イ)70以上90℃未満、(ロ)90以上110
℃未満及び(ハ)110以上130℃以下の３成分のうち２
成分以上からなるラジカル重合触媒の混合物を
0.1〜10重量部、好ましくは1.0〜3.0重量部配合し
てなることを特徴とする鋳物砂粒結合用結晶性不
飽和ポリエステル樹脂組成物が提供される。 本発明に用いる結晶性不飽和ポリエステルは、
不飽和酸としてフマル酸、メサコン酸、飽和酸と
してテレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ア
ジピン酸、セバチン酸、コハク酸、またグリコー
ルとしてエチレングリコール、１，３―プロパン
ジオール、ジエチレングリコール、１，４―ブタ
ンジオール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、水素化ビスフエノールＡ、２，
２―ビス〔４（ヒドロキシエトキシ）フエニル〕
プロパン、２，２―ビス〔４―（ヒドロキシプロ
ポキシ）フエニル〕プロパン等の分子構造が対称
性を有する原料を使用したものである。尚、結晶
性を損わない範囲で、無水マレイン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸等の不飽和酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸無水物等の飽和酸、
プロピレングリコール、１，３―ブタンジオール
等のグリコール、更にグリセリン、トリメチロー
ルプロパン等及びこれらの誘導体を用いてもよ
い。 これらの原料のうち少くとも対称性分子構造を
有する不飽和酸から一種、又はその一部を飽和酸
で置換した混合物を酸成分とし、対称性分子構造
を有するグリコールから少くとも一種、又はその
一部を非対称性分子構造のグリコールで置換した
混合物をグリコール成分として、常法によりエス
テル化反応を行い結晶性不飽和ポリエステルを得
る。この際、重合禁止剤として、公知のキノン
類、フエノール類、例えばパラペンゾキノン、ハ
イドロキノン、カテコール等を、100〜1000ppm
添加する。 共重合可能な架橋性プレポリマー又はモノマー
としては、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニル
トルエン、α―メチルスチレン、ジアリルフタレ
ートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレ
ポリマー、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、ダイアセトンアクリ
ルアマイド、Ｎ―メチロールアクリルアマイド等
を挙げることができる。これ等の一種又は二種以
上を上記結晶性不飽和ポリエステル100重量部に
対して０〜50重量部、好ましくは10〜30重量部を
加える。50重量部以上添加すると、コーテツドサ
ンドを製造したときに著しく粘着性を示し、コー
テツドサンドの嵩密度が低下するため成形物強度
が低下する。 本発明に用いる触媒のうち、半減期10時間を得
るための温度が70以上90℃未満のものとしてはｔ
―ブチルパーオキシ２―エチルヘキサノエート、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキ
シイソブチレート等があり、同じく90以上110℃
未満のものとしてはｔ―ブチルパーオキシラウレ
ート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ―ブ
チルパーオキシベンゾエート、ジ―ｔ―ブチルジ
パーオキシフタレート等があり、同じく110以上
130℃以下のものとしてはジクミルパーオキサイ
ド、ｔ―ブチルクミルパーオキサイド、ｔ―ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジ―ｔ―ブチルパー
オキサイド等がある。尚、ここで半減期の測定に
は、一般に発生するラジカルに対して比較的不活
性な溶剤を用いて0.1〜0.2モル／の過酸化物濃
度の溶液を調製し、窒素ガス置換を行つたガラス
管中に密封して所定温度下で熱分解させる方法を
用いる。 これらの３成分のうち２成分からなる触媒の総
量が結晶性不飽和ポリエステル100重量部に対し
て0.1〜10重量部、好ましくは１〜３重量部とな
るように、触媒混合物を添加する。0.1重量部未
満の添加では、好ましい強度の鋳型及び中子が得
られない。また、10重量部を越える添加では、添
加量に見合う強度的効果が出ないのみならず経済
的に不利である。 これらの触媒を単独で用いることは鋳型及び中
子が複雑な形状の場合、均一な金型温度では必ず
部分的に硬化過多（形状の細い部分又は薄い部分
に起る。）、硬化不足（形状の太い部分又は厚い部
分に起る。）になる傾向を生じ、結果的に複雑な
形状の鋳型及び中子の成形歩留りが悪くなる。ま
た、鋳型及び中子形状が複雑な場合には、上記３
成分の組合せ触媒が効果がある。尚、上記の不都
合を改善する方法として、例えば、金型温度を硬
化過多になる部分は低く、硬化不足になる部分は
高くすることが考えられるが、これは金型温度管
理上極めて困難を伴い、かつ経済的にも極めて不
利である。 焼成成形後の強度を一層向上させるために、前
記樹脂組成物にシランカツプリング剤を添加して
も良い。このようなものとしては一般式が

【式】（式中、R₁は、アルケニル基、ア ルケニルフエニルアルキル基、アクリルオキシア
ルキル基、メタクリルオキシアルキル基、グリシ
ドオキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルア
ルキル基及びハロゲン化アルキル基から成る群か
ら選ばれる基を少くとも一種含む有機官能基を表
わし、R₂、R₃及びR₄は、アルコキシ基、アルコ
キシエトキシ基、アセトキシ基及びハロゲンから
成る群から選ばれる加水分解性基を表わす）で表
わされるシランカツプリング剤が良い。例えば、
γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリクロロシラン、ビニル―トリス（β―メトキ
シエトキシ）シラン、γ―メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、β―（３，４―エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
―（β―アミノエチル）−γ―アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ―ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン等があげられる。これらのカツプリ
ング剤の一種又は二種以上を不飽和ポリエステル
100重量部に対して0.1〜10重量部好ましくは0.5
〜５重量部添加する。0.1重量部未満の添加では
添加による強度効果が現われず、10重量部を越え
る添加では添加量に見合う強度向上効果が表われ
ず且つ経済的にも不利である。 本発明の組成物を使用するに際して、樹脂被覆
砂の流動性賦与剤として公知の原料例えばワツク
ス類、高級脂肪酸又はその塩を添加することは差
支えなく、またその他に崩壊性賦与剤、結晶性促
進剤、増粘剤等を添加してもよい。 本発明の樹脂組成物をシエルモールド用結合剤
として用いた場合の長所は、作業工程中に有毒且
つ不快なガスを発生することがないこと、鋳型及
び中子成形時に複雑な形状でも均一に硬化し歩留
りが良いこと、注湯時の「ふかれ」や「ス」の発
生が少く歩留りが良いこと、中子として用いた場
合注湯後の崩壊性が優れていること等である。以
下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明する
が、本実施例は何ら本発明を限定するものではな
い。 実施例 １ フマル酸1137.5g、イソフタル酸33.2g及びエチ
レングリコール651.7gを２四ツ口フラスコに仕
込み、常法によるエステル化反応を行い、酸価25
の不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエ
ステルは、常温で静置すると速やかに結晶化が進
み、白色乃至淡黄色の不透明固体となり、粘着性
がなかつた。また、このものは125℃の融点を示
し、結晶性であることが確認できた。 この不飽和ポリエステルを140℃まで冷却し、
次いで、ジアリルフタレート10重量部、γ―メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン（日本
ユニカー(株)製Ａ―174）２重量部及び超微粒子無
水珪酸（日本アエロジル(株)製アエロジル＃200）
0.8重量部（添加量は不飽和ポリエステル95重量
部に対する数値）をこれに加えて混合溶解し、常
温まで冷却し、結晶固化させてから10メツシユ以
下に粉砕し試料１を得た。 試料１を使用して、次の方法でコーテツドサン
ドを製造した。即ち170℃に加熱した日光珪砂５
号1000gを品川製作所製万能混合撹拌機5DWMに
とり、試料１を29.5g加えて混合溶融させ、砂の
表面に融着させる。更にその後、砂温60〜100℃
に於いてｔ―ブチルパーオキシ２エチルヘキサノ
エート0.35g、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエー
ト0.35g及びジクミルパーオキサイド0.35gをアセ
トン5.5gに溶解して混合分散させ、実施例１のコ
ーテツドサンドを製造した。 比較例 １ 上記実施例１と同様に170℃に加熱した日光珪
砂５号1000gを品川製作所製万能混合撹拌機
5DWMにとり、試料１を29.5g加えて混合溶融さ
せ、更にｔ―ブチルパーオキシ２エチルヘキサノ
エート1.05gをアセトン5.5gに溶解させて添加、
混合、分散させて、比較例１のコーテツドサンド
を製造した。 比較例 ２ 比較例１に於ける使用触媒の代りにｔ―ブチル
パーオキシベンゾエート1.05gを使用して、コー
テツドサンドを比較例２として製造した。 比較例 ３ 比較例１に於ける使用触媒の代りにジクミルパ
ーオキサイド1.05gを使用して、コーテツドサン
ドを比較例３として製造した。 実施例 ２ 実施例１に於ける使用触媒の代りにｔ―ブチル
パーオキシ２エチルヘキサノエート0.525g及びジ
クミルパーオキサイド0.525gを使用してコーテツ
ドサンドを実施例２として製造した。 実施例 ３ 実施例１に於ける使用触媒の代りにｔ―ブチル
パーオキシベンゾエート0.525g及びジクミルパー
オキサイド0.525gを使用してコーテツドサンドを
実施例３として製造した。 試験例 １ 実施例１〜３及び比較例１〜３の各コーテツド
サンドを、成形物寸法10mmφ×80mm、20mmφ×
150mm及び30mmφ×150mmの金型（金型温度250
℃）で40秒間加熱成型した。試験片の常温での曲
げ強度及び嵩比重を測定した結果は表―１の通り
である。

【表】 表―１の結果から判るように、成形物の形状
（直径）が異なる場合は単独の触媒では、一定強
度のものを得ることは困難である。これは触媒に
より最適活性化温度があるためで、その温度をは
ずすと反応活性多過又は反応活性不足により強度
が充分でない。一方、試験片直径の大きい部分は
成形中における成形物の温度上昇が小さく、小さ
い部分は成形中の成形物の温度上昇が大きくな
る。これに対して、本発明の組成物は二成分系又
は三成分系触媒を使用していることから、この欠
点を改善することができる。 実施例 ４ フマル酸1102.6g、テレフタル酸83.1g、エチレ
ングリコール614.5g及びネオペンチルグリコール
147・6gを２四ツ口フラスコに仕込み、常法に
よるエステル化反応を行い、酸価30の不飽和ポリ
エステルを得た。この不飽和ポリエステルは、常
温で静置すると速やかに結晶化が進み、白色乃至
淡黄色の不透明固体となり、粘着性がなかつた。
また、このものは127℃の融点を示し、結晶性で
あることが確認できた。この不飽和ポリエステル
を135℃まで冷却し、次いで、ジアリルフタレー
ト10重量部、ビニルトリス（β―メトキシエトキ
シ）シラン（日本ユニカー(株)製Ａ―172）３重量
部及び超微粒子無水珪酸（日本アエロジル(株)製ア
エロジル＃200）0.8重量部（添加量は不飽和ポリ
エステル90重量部に対する数値）をこれに加え、
常温まで冷却し、結晶固化させ、10メツシユ以下
に粉砕し、試料２を得た。 次にこの試料２を使用して、実施例１と同様の
方法でコーテツドサンドを製造した。即ち170℃
に加熱した日光珪砂５号1000gを品川製作所製万
能混合撹拌機5DWMにとり、試料２を31.1g加え
て混合溶融させて砂の表面に融着させる。更に、
砂温60〜100℃に於いてｔ―ブチルパーオキシ２
エチルヘキサノエート0.2g、ｔ―ブチルパーオキ
シラウレート0.2g及びｔ―ブチルハイドロパーオ
キサイド0.2gをアセトン3.9gに溶解させてから混
合分散させて実施例４のコーテツドサンドを製造
した。 実施例 ５ 実施例４と同様に、170℃に加熱した日光珪砂
５号1000gを品川製作所製万能混合撹拌機5DWM
にとり、試料２を31.1g加えて混合溶融させ、砂
の表面に融着させる。更に、ｔ―ブチルパーオキ
シ２エチルヘキサノエート0.3g及びｔ―ブチルパ
ーオキシラウレート0.3gをアセトン3.9gに溶解さ
せてから添加混合分散させて、実施例５のコーテ
ツドサンドを製造した。 実施例 ６ 触媒としてｔ―ブチルパーオキシ２エチルヘキ
サノエート0.3g及びｔ―ブチルハイドロパーオキ
サイド0.3gを用いて、実施例４と同様にして実施
例６のコーテツドサンドを製造した。 実施例 ７ 触媒としてｔ―ブチルハイドロパーオキサイド
0.3g及びｔ―ブチルパーオキシラウレート0.3gを
用いて、実施例４と同様にして実施例７のコーテ
ツドサンドを製造した。 比較例 ４ 触媒としてｔ―ブチルハイドロパーオキサイド
0.6gを用いて、実施例４と同様にして比較例４の
コーテツドサンドを製造した。 試験例 ２ 実施例４〜７及び比較例４の各コーテツドサン
ドを、成形物寸法10mmφ×80mm、20mmφ×150mm
及び30mmφ×150mmの金型（金型温度260℃）で40
秒間焼成成形した。試験片の常温での曲げ強度及
び嵩比重を測定した結果は表―２の通りである。

【表】

【表】 表―２から、１成分系触媒を用いた場合にくら
べ２成分系又は３成分系触媒を用いた場合の試験
片は曲げ強度において良い結果が得られることが
判る。 実施例 ３ 実施例１で製造したコーテツドサンドを用い
て、自動車用インテークマニホールドポートコア
をブローイングシエルマシンで（金型温度250
℃、焼成時間50秒）製作し、アルミ製（AC2A）
インテークマニホールドを鋳造した。その結果、
鋳造欠陥の発生はなく、鋳造後の中子砂落しに際
して、ごく簡単な衝撃を与えるだけでポートコア
は完全に排出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)常温に於いて結晶性であつて粘着性がほと
   んどない不飽和ポリエステル100重量部に対して
   該不飽和ポリエステルと共重合可能な不飽和プレ
   ポリマーもしくはモノマー又はそれらの混合物０
   〜50重量部を配合してなる不飽和ポリエステル樹
   脂組成物100重量部、並びに、 (B)半減期10時間を要する温度が、それぞれ(イ)70
   以上90℃未満、(ロ)90以上110℃未満及び(ハ)110以上
   130℃以下である３成分のうち少くとも２成分か
   らなるラジカル重合触媒の混合物0.1〜10重量
   部、 から成ることを特徴とする鋳物砂粒結合用樹脂組
   成物。 ２ 半減期10時間を要する温度がそれぞれ(イ)70以
   上90℃未満、(ロ)90以上110℃未満及び(ハ)110以上
   130℃以下である３成分からなるラジカル重合触
   媒の混合物0.5〜５重量部を配合して成る特許請
   求の範囲第１項に記載の鋳物砂粒結合用樹脂組成
   物。