JPS6230087A - 光学情報記録部材 - Google Patents

光学情報記録部材

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JPS6230087A
JPS6230087A JP60169608A JP16960885A JPS6230087A JP S6230087 A JPS6230087 A JP S6230087A JP 60169608 A JP60169608 A JP 60169608A JP 16960885 A JP16960885 A JP 16960885A JP S6230087 A JPS6230087 A JP S6230087A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕本発明は光、熱等を利用する光学的情報
の記録再生を行なう光学情報記録部材に関するものであ
って、その目的とするところは光学的情報の記録および
消去の繰り返し特・tiがすぐれ、かつ消去率の経時変
動も少く、情報信号を高速度かつ高密度に記録、再生す
ることのできる光学情報記録部材を提供することにある
レーザ光を利用する光ディスクには記録再生が1回のみ
の追記型と、記録した信号を消去して繰返して使用する
ことの可能な書き換え可能型とがあるが本発明は後者の
書き換え可能型に属する。本発明者らは先にTe−Tl
IO2の非晶質状、仲と結晶質状態との間の相転移によ
る反射率の変化を信号とする方式を提案した。また、相
転移を利用した書き換え可能な記録膜としてのTg−T
+O□に対し、各種の添加物(SW、□e、Bi、エル
、Pd、 TL、 Sgなど)を添加することも行なわ
れており、これらはO/Nが高く耐湿性のすぐれた記録
膜かえられることを明らかにしている。
ところで酸化物を含む上記記録膜には以下述べるような
欠点がある。書き換え可能な元ディスクにおいてはTg
−T−○、の結晶質状態で消去が行なわれ、非晶質状態
で記録が行なわれる。
この結晶質と非晶質との間の相転移はレーザ光に:る除
冷と急冷の条件変化によって行なわれる。すなわち、レ
ーザ光による加熱後、除冷によって結晶質になり、急冷
によって非晶質となる。したがって、記録、消去の繰返
しによって記録膜は結晶質状態と非晶質状態の相転移が
繰返される。この場合、記録膜に酸化物が存在すると、
膜の粘性が高いためにカルコゲン化物の泳動性が少なく
なシ、膜組成の偏析が生じ易くなる。さらに、酸化物は
熱伝導率が低いのでレーザ光の入射側と反対側との間で
温度分布差を生じ、これがまた膜組成の偏析の原因にな
る。
以上の理由によって酸化物を含む記録膜は記録、消去の
繰返しによって特性が次第に変化する欠点がある。本発
明はこの欠点を解消すると共に、カルコゲン化合物よシ
なる従来の記録膜のO/N、消去率、耐湿性および耐熱
性などの緒特性を改善することを目的とするものである
〔発明の構成〕本発明の光学情報記録部材は、テルル(
Te)、ケルマニウム(G−)おヨヒスズ(SW)を主
成分と゛して含み、これらの元素の割合がTe、i、8
μをそれぞれ10 D at%の頂点とする3角座標図
において座標(αt=S)が、A(Teos G’5B
”2 )、B (Teos ”2 8% )、O(Tg
6.01゜S”30 )、D (Tga2 GetB 
S$o )、W (Te52 G’411Su、)の5
点で囲まれた範囲内にある組成を主成分として有し、こ
れに副成分として添加されるインジウム(In)の量は
前記主成分を形成するTe−Gg−SW系の量をm、副
成分Inの量をrL(藁+ル=100)とするとき、か
の値がj 〜40 cLl!% ’でちる記録膜を有す
ることを特徴とする。
記録膜にカルコゲン化合物を用いる試みは古く、Tt−
Geをはじめとして、これに、A7. S。
Si、Sg、Sh、Biなどを添加して特性を改良した
例がおる。これらカルコゲン化物よシなる査き換え可能
な記録膜は、一般に、記録、消去の繰り返しに対する安
定性が悪い特徴がある。その理由はTe%()gとその
他の添加成分が数度の繰#)返しによって記録膜の相分
離を生じ、初期と繰シ返し後では記録膜の構成成分が異
なるからである。消去可能な記録膜で相転移を利用する
場合、通常、未記録、消去状態を結晶質とし、P録f能
f−ゴLn質ふ子入古鴎翁ニジ戯省入 と箇場合、記録
はレーザ光で、記録膜を溶融させ急冷によって非晶質に
するのであるが、現在の半導体レーザはパワーに限界が
あるので融点の低い記録膜が、記録感度が高いことにな
る。そのために上述のカルコゲン化物よシなる記録膜は
記録感度を向上させるために、できるだけ融点の低い組
成、すなわち、Ttの多い膜組成となっている。Tgが
他の添加成分よシも多いことは繰り返し特性においてそ
れだけ相分離が起とシ易いことを意味する。したがって
融点を下げるために添加した過剰のTeをいかに固定し
て動きにくい組成にするかが、繰シ返し特性や、0NR
1消去率の経時変動に大きな影響を及ばずことになる。
本発明の特徴は上述の従来の組成Tt−Gt−8μにエ
ルを添加して過剰の’ftを固定することにおる。過剰
のTgを固定する方法として、()(1,StLの鹸度
を増加させ、量論的なGtTt、SμTgとすることも
可能ではあるが、Ggの場合は添加量が多くなると非晶
質から結晶質への転移温度が高ぐな)、記録、消去に大
きなレーザパワーが必要となシ、実用的でない。またS
wの場合は、量論に近いSu、Te近傍組成では、蒸着
後は結晶質であ多安定な非晶質状態かえられない。した
がって本発明のように、エルを添加してTtf固定する
ことが有益である。
次に本発明の詳細な説明する。本発明においてTtは他
の元素を結合した状態で記録前後によって光学的濃度変
化を呈する母材である。GeはTgとの濃度比によって
非晶質、結晶質間の転移速度を支配する。すなわち、G
−の濃度が低い領域では(Tgと(Jtのみの場合は、
Ggが50αt%)、非晶質として安定に存在するが濃
度が高くなると結晶質が安定となるため、一旦結晶質と
なったものを非晶質化させることが困難となる。本発明
のGt濃度は50αtチ以下であるからGgは膜の非晶
質性を増大させることに寄与する。Swの作用はQtと
同様であるがBiLがTeとで非晶質性を増大させる領
域は狭く、本発明の範囲ではむしろ結晶化を促進する。
すなわち、Geと日UはTeに対する作用は似ているが
、T(との濃度比によって、非晶質性が増大した)、結
晶質性が増大したりする。GeとSw7の濃度が高くな
ると記録膜は結晶質として安定するため、非晶質から結
晶質への転移は容易になるがその逆は困難となる。した
がって、このような材料は追記型材料(W10材料)に
適している。しかし、このようなり材料でもレーザパワ
ーが強く、記録膜を充分に溶融させることが可能であれ
ば、消去可能なディスクとして使用することが可能であ
る。現在、我々が実用上入手できる半導体レーザは波長
が85Qtmでパワーは30馳程度であり、Tt、Gt
、Swの量論に近い組成(Tent、 Tt8w)を溶
融させることは困難である。(融点がSaO℃程度)T
t−Gg−Suで記録、消去可能な領域は、Tgが非常
に多い領域(80αt%以上)にあるが、この領域の組
成は転移温度が低く、熱的に不安定であ 、ること、T
gが過剰なため、繰シ返しによって、TtとTg()g
あるいはTtBrtに記録膜が相分離を起こしやすいこ
となどの欠点を有している。
本発明のIかは、この過剰の7gをエルTt、エル、T
gIn−itいとして安定化させる作用を有する。
Inは7gと上記合金系においてTcが50αt%以上
の場合は融点がそれぞれ696℃667℃、455℃で
、エルを添加してもTeの融点(451℃)を上昇させ
ることはない。
そのため、T、nを添加した記録膜は現行の半導体レー
ザーパワーで十分に溶融させることが可能である。しか
も熱的に不安定な過剰のTcを工nTexとして結合さ
せているため、熱的に安定で、かつ、記録、消去の繰り
返しによって相分離を生ずることなく、長期に亘って安
定な記録膜を形成する。Inの添加量は、Gt、Swと
結合した残りの過剰Tgを固定するのに必要な量であっ
て、T(の濃度の高い領域ではI3の濃度も高い。
〔第1図の説明〕第1図は本発明の記録膜の主成分’]
’ g −() e −SILの濃度を3角座標図で表
している。同図において本発明の組成の範囲を規定する
A、B、O,D、Fiの各点の座標は、A (Te03
 G’s B”2 )、B (Te030h S”s 
)、C(Te68 G’2 s”yy )、D (Te
!12 G’+a 13”so ) 、E (Te52
 G’4+1sq )であって、本発明の記録膜はこの
ABCDEによって囲まれた範囲内にある1−Ge−8
t+−系を主成分とし、これにエルを副成分として1〜
40αt%添加することによって形成される。したがっ
て本発明の記録膜の構成は次の一般式で表わすことがで
きる。
(Tt@3: Ge@I/ SIL@Z)mエル・ルた
だし、x+y+z=1o o、m+ル=100腺ABよ
りTeが多い場合は必然的にQe濃度が少なくなり、非
晶質化が困難となる。またatStt濃度が低いため、
非晶質から結晶質への転移温度も低い。iEoより、G
eが低い場合も、線ABよυTCが多い場合と同様に転
移温度が低い。また、結晶質から非晶質への変態に対す
る傾向は、Ttが多い場合よりも良好である、しかし、
実用的な観点からは、充分な、結晶から非晶質への相転
移が得られない。線CDよりSυ濃度が多い場合、6m
の添加は結晶質化を促進するので、非晶質化が困難とな
る。
また、非晶質から結晶質への転移温度も低く、熱的な安
定性に乏しい。線D、EよりTgが少ない場合、この領
域は、TeとQg、 13LLが化学的量論に近い結晶
とじ兄安定なGtTe、P;μTgを形成するので、非
晶質化が困難となる。また、この領域は過剰なTtがほ
とんどないので、添加する工rL濃度も少ない。すなわ
ち、Inの添加効果も少ない。したがって、この領域は
、膜の融点も高く、非晶質化が困難となる。3TLが線
KAより少ない領域では、非晶質として安定であるため
、結晶化が困難である。ただし、この傾向はEA線上の
TeとGtの比によって支配され、Teが多い程結晶化
が、よシ容易で、T−濃度が70αt%付近が、最も結
晶化が困難となシ、Tgが50αt%付近で、再び、結
晶化が容易となる。その理由は、TeとGtが、非晶質
としてより安定な化合物(Jg’ft、を形成するため
で、’fe濃度が70チ付近では、全体的に結晶質化が
困難である。
以上述べた理由によシ、本発明の主成分を構成するT 
g −G t −B u系は第1図においてA、B。
0、DlFiの5点で囲まれた範囲内に限定される。す
なわち、この領域内のTt −Gg−8tb にエルを
副成分として1〜40αt%添加すると実用上、結晶質
と非晶質との可逆性を利用して情報の記録、消去が可能
となる。
〔第2図の説明〕第2図は第1図と同様に本発明の記録
膜の主成分子g−GLL−fluの濃度を6角座標図で
表わしている。FSG、H,Iの4点で囲まれた部分は
特許請求の範囲(2)の領域であって、副、成分として
10〜35αt%のエルが添加される。また、H,J、
に、L、Mの5点で囲まれた部分は特許請求の範囲(5
)の領域であって1〜15αt%のエルが副成分として
添加される。なお、FないしMの各点は第4図に示すよ
うに、A、B、O,D、Eで囲まれた特許請求 ゛の範
囲(1)の領域内にあって各点の座標は次のとおシであ
る。
F C’feat Gt5 5TJ−q  )、G(T
eoz G’3 8% )H(Tees G’s 5I
L29  )、工(Te?4 G’2s S”3 )J
(τ’7n G’+o S”vo )、K (Team
 ”to S”t )L (T I’52 G ’45
6 y、 )、M (Te52 G’+o S”2G 
)FGI(Iの4点で囲まれた領域の非晶質から結晶質
への転移温度は90〜16o℃以内で、HJKLMの5
点で囲まれた領域の転移温度(150〜220℃程度)
よりも低い。Xルの添加はTe −Gg−8nだけの場
合よりも結晶転移源I随を10〜30℃高める作用を有
する。それ故Inの添加は熱的安定性を示す転移温度を
上昇させる効果と、記録膜の融点をそれほど上昇させな
いで非晶質ft、を容易にする利点を有する。
HJKLMの5点で囲まれた領域は過剰のTeが少いの
でInの添加効果は、FGH工の場合に比べて小さい。
しかしエルを添加しないTt−Qg−Su系よりも非晶
質化は容易である。H,TKLMの領域は転移温度が高
く熱的に安定であること、GtTe、  BuTeの量
論に近い組成なので結晶化は容易で非晶質化は困難であ
るが、半導体レーザを高出力にすれば非晶質化は容易に
なる。点I、TKで囲まれた部分は安定な非晶質状態の
GITりが存在する領域で結晶化は困難である。以上述
べた理由によって、本発明の主成分Tt−Qg−Su系
および副成分Inの最適の組成が限定される。
〔第3図の説明〕第5図は本発明の記録膜を用いた光デ
ィスクの断面を示している。1.5はポリカーボネイト
、アクリル樹脂、ガラス、ポリニスデル等、透明な材料
よりなる基板、2.4は種々の酸化物、硫化物、炭化物
等よυなる保護層、3は本発明の記録膜である。保護層
2.4は記録膜3の記録、消去の繰返しによる基板1.
5の熱劣化を防止すると共に、記録膜6の防湿の作用を
する。記録膜6は蒸着、スパッタリング等によって形成
される。記録膜3の膜厚は、保護層2.4の光学特性と
マツチング(記録部と未記録部との反射率の差を大きく
とることができる)する値とする。
〔実施例1〕4源蒸着の電子ビーム蒸着機により、T1
.G4,3W、エルをそれぞれのソースから蒸着した。
基板はψ8瓢のガラス板で、真空度1X 10  To
rr、回転速1i150rpmの下で蒸着し、膜厚を1
000人とした。各ソースからの蒸着速度は記録膜中の
Tt、 Gt、Su、Inの原子数の割合を調整するた
めに変化させた。第1表の組成はこの蒸着速度から換算
した値である。
なお、代表的な組成をX線マイクロアナライザ(X)i
!Ai測定したところ、仕込値とはy同様の定量結果か
えられた。上記の製法で作成した試験片A −Mおよび
1〜16につき転移温度並びに黒化特性および白化特性
を評価した。結果は第1表に示すとおりである。第4図
は試験片A〜Mおよび1〜16の3角座標図における位
置を示している。
(転移温度)転移温度は蒸着直後の非晶質状態の膜が熱
によって結晶状態になる開始温度である。その測定には
膜の透過率を測定する装置を用い、ヒータによシ試験片
の温度を昇温速度1ψtCで上昇させたとき、透過率が
減少を開始する温度を転移温度とした。転移温度が高い
ことは記録膜が熱的に安定であることを意味する。
(黒化特性および白化特性)黒化特性は非晶質から結晶
質へ転移する転移速度を示し、白化特性は結晶質から非
晶質へ転移する転移速度を示すものでおる。測定は試験
片上の記録膜に、レンズによフレーザ光を集光させ、試
験片を上下、左右に移動して行なった。レーザ光のスポ
ットは45 X 0.4 pm、パルス巾は400n−
y。
パワー密度は1Q、6呻り20/ 波長は900Mとし
た。黒化特性は、試験片を比較的、緩かに移動させた場
合の変態(非晶質→結晶質)の速度を観察し、速度が充
分早く、かつ未記録部分と記録部分のコントラスト比が
充分大きいものを◎とした。×は緩やかに移動させても
、黒化しないもの、あるいはコントラスト比が小さいも
のを示す。○、Δは◎と×の中間に位置する。
この定性的な表現において、実用可能な黒化時 性は0
以上である。白化特性は、黒化した試験片を速やかに、
移動させて急冷状態を作シ、白化(結晶質→非晶質)さ
せる。白化状態が◎のものは、移動速度が比較的緩やか
でも、白化し、しかも非晶質部分と結晶質部分のコント
ラスト比が大きいものを示し、×は、全く、白化しない
ものを示している。OとΔは、◎と×の中間に位置する
上述した表現によれば、黒化特性および白化特性がとも
にすぐれている場合は、◎、◎となるが、実際問題とし
ては同じ移動速度で、どちらも◎となることはあシ得ず
、望ましい材料としては、◎、○あるいは◎、Δのよう
に、黒化特性が多少すぐれているものが好ましい。第1
表に示すように、第1図のABODEの5点で囲まれた
本発明の領域内にある組成A −Mおよび1〜16には
黒化特性および白化特性に×はなく、光学的に情報の曹
き込みおよび消去が可能である。
第  1  表 (1) 第  1  表  (2) 〔実施例2〕この実施例は第2図のFGH工で囲まれた
領域からはTe8゜G’to S”10 (第4図の点
4)を、HJKLMで囲まれた領域からはT’60 G
’2’5日−3(第4図の点12)をそれぞれ選択し、
実施例1と同様な製法および評価法によシ、Te−ae
−sμ系にエルを添加した場合、Inの濃度の特性に及
ぼす影響を試験した。結果は第2表に示すように、F 
G H工の領域ではInの濃度は10αt%から35α
t%の間が良好な特性を示しており、HJKIJMの領
域ではInのa度は1〜15αt%が使用可能であるこ
とを示している。扁24 (P(5cLt%以下)は本
発明の範囲外で、白化せず、書き換え可能な記録膜にな
らない。
A30は黒化物性はX〜Δの黒化は一応可能ではあるが
実用的には使用が困難である。
$  2  表 〔光ディスクによる特性試験屋1〕第3図の基板1に厚
さ12m直径200mのポリカードネート樹脂板を使用
し、保護層2として2ルSの耐熱層を900Xの厚さに
蒸着し、その上に厚さ1oooLの記録膜5を実施例1
の方法で蒸着し、さらにその上の厚さ1800XのZn
8の保護層4を蒸着j〜で基板5を密着配置した、なお
、記録膜3には第2表の扁21および煮26を使用(〜
て2種類の光ディスクを作成した。
この2種類の光ディスクにつき、記録パワーおよび消去
パワーは8rrLωおよび15mω、記録ビームはψ1
μrn(半値巾)、消去レーザビーム長は約1s tt
m (半値巾)として、白化状態および黒化状態での記
録、消去試験を行なった。
なお、記録周波数はZMHz 、ディスク周速は57n
/jである。結果は次のとおりである。
(1)屋21ディスクのC/Nはs s bB、消去率
は−53dBであシ、A26デイスクのO/Nは49d
B、?酸d社−46dBであった。(2)10万回の記
録、消去を繰返した後の○βの低下は、A21テイスク
は一5dB、1626デイスクは一2dB、消去率の低
下はそれぞれ1 dBおよび0.5dBテあった。(3
) 80 ℃、6’04RI−11D下に1ヶ月放fβ
した後の屋21ディスクのO/Hの低下は−1dB、消
去率の低下は1 dBであった。
〔光ディスクによる特性試験42 )421光デイスク
につき、耐熱保護層としてGgO2およびsiaを用い
、その特性を試験した。保護層(2)の膜厚はa oo
i、保護層(4)の膜厚は1900λである。その他は
特性試験扁1の場合と同じである。結果は、(1) O
/Nは、G−4の場合は52dB、  Siaの場合は
50 dBであった。また、消去率は、それぞれ−47
dBおよび一48clBであった。(2)寿命試験(1
夕月放置した後の特性低下)は、Goo、の場合の0ハ
の低下は−MB、stcの場合は−αBdBであった。
〔光ディスクによる特性試験AS)記録膜を実施例1の
A5とする光ディスクを特性試験1と同じ基板および方
法によって作成した。なお、耐熱保護層2は860ス、
記録層3は300人、保護層4は1950Xである。こ
の光ディスクのc/Nは54 dB、消去率は−52d
Bであシ、10万回の記録、消去を繰返した後のc/N
の低下は一2dBであった。
〔発明の効果〕以上述べたように本発明の光学情報記録
部材は、T$−Qg−Su、系にエルを添加して記録消
去を繰返し特性を改善するに当って、数多くの実験によ
って各成分の有効な配合範囲を定め、現行の半導体レー
ザパワーで十分に黒化(消化)および白化(記録)する
ことを可能にすると共に、温度および湿度に安定で従来
のこの棟の記録膜のもつ欠点を解消するすぐれた効果を
有する。
【図面の簡単な説明】
第1図二本発明の光学情報記録部材の記録膜の主成分の
組成を示す5角座標図 第2、特許請求の範囲(2)および(6)の記録膜の主
成分の組成を示す3角座標図 第3図:本発明の光学情報記録部材の断面図第4図:本
発明の実施例1の試験片A −Mおよび1〜16の3角
座標図における位置 を示す図 図面の浄書(内容に変更なし) 才1図 牙2居 牙3図 才4図 手  続  補  正  書(方式) %式% t 事件の表示 昭和60年籍許顧第169608号 Z 発明の名称 光学情報記録部材 五 補正をする者 事件との関係  %粁出願人 571 大阪府門真市大字門真1006@地582  
 松下電器産業株式会社 屯代理人

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)テルル(Te)、ゲルマニウム(Ge)およびス
    ズ(Su)を主成分として含み、これらの元素の割合が
    Te、Ge、Suをそれぞれ100at%の頂点とする
    3角座標図において座標(at%)が、A(Te_9_
    3Ge_3Su_2)、B(Te_9_3Ge_2Su
    _3)、C(Te_6_8Ge_2Su_3_0)、D
    (Te_5_2Ge_1_3Su_3_0)、E(Te
    _5_2Ge_4_6Su_2)の5点で囲まれた範囲
    内にある組成を主成分として有し、これに副成分として
    添加されるインジウム(In)の量は前記主成分を形成
    するTe−Ge−Su系の量をm、副成分Inの量をn
    (m+n=100)とするとき、nの値が1〜40at
    %である記録膜を有することを特徴とする光学情報記録
    部材
  2. (2)前記主成分を構成するTe、Ge、Suの座標が
    前記3角座標図のF(Te_9_2Ge_5Su_3)
    、G(Te_9_2Ge_3Su_3)、H(Te_6
    _8Ge_3Su_2_9)、I(Te_7_4Ge_
    2_3Su_3)の4点で囲まれる範囲内にあって、前
    記副成分として添加されるInの添加量は、前記nの値
    が10〜35at%であることを特徴とする特許請求の
    範囲(1)の光学情報記録部材(3)前記主成分を構成
    するTe、Ge、Suの座標が前記3角座標図のH(T
    e_6_8Ge_3Su_2_9)、J(Te_7_0
    Ge_1_0Su_2_0)、K(Te_6_8Ge_
    2_9Su_3)、L(Te_5_2、Ge_4_5S
    u_3)M(Te_5_2Ge_1_9Su_2_9)
    の5点で囲まれる範囲内にあって、前記副成分として添
    加されるInの添加量は前記1の値が1〜15at%で
    あることを特徴とする特許請求の範囲(1)の光学情報
    記録部材
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