JPS6230621B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー拡散転写法によりつくられた写
真プリントに関するものである。本発明はさらに
具体的に言えば、カラー拡散転写法写真材料にお
いて形成された色像の光に対する安定性（以下耐
光性という）を高めた写真プリントに関するもの
である。 従来よりカラー拡散転写法写真システムにおい
て、色像の耐光性を改良するのを目的として各種
褪色防止剤を使用する研究が多数なされている。
例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）誌、15162号（1976年11
月発行）の81頁の左欄下から20行目から82頁の左
欄上から８行目までには種々の褪色防止剤を、カ
ラー拡散転写法写真システムの媒染層に添加する
ことが開示されている。 しかし、例えば特公昭45−14034号のように、
褪色防止剤を媒染層（画像を形成する層）に添加
する場合には、出来上がつたカラー拡散転写法写
真プリントの濃度低下などの故障を生じ、高品質
な写真プリントを維持できなくなる欠点がある。
又、これらの不都合を解決するために受像層に組
み込む素材や方法を限定すれば、本来の目的であ
る耐光性の改良効果が必ずしも満足行くレベルま
で改良されないなど、多くの困難が生じていた。
さらに同じリサーチ・デイスクロージヤー誌の82
頁左欄下から９行目から同欄下から６行目にかけ
ては、同写真システムの白色反射層に、tert−ブ
チルヒドロキシアニソールを添加することで耐光
性を改良できることが開示されているが、耐光性
改良効果は充分でなく、かつ光に長時間さらされ
ると、黄褐色に変色し、写真プリントの白地を著
しく汚染する副作用を有する。 特開昭54−159225号に、耐光性改良を目的とし
て白色反射層にビスフエノール類などのフエノー
ル系酸化防止剤を含ませることが開示されてい
る。これは従来の欠点を改良した点でかなり勝れ
たものであるが、耐光性の更にいつそうの改良が
望まれている。 従来の白色反射層用白色顔料は、拡散転写色像
の耐光性を悪化させる欠点がある。これは二酸化
チタン等の白色顔料自身が光学的活性があるため
に転写色像の耐光性に悪い影響を与えるものと考
えられる。二酸化チタンの市販品には光学的活性
に対策としてほとんどアルミニウムやケイ素や亜
鉛の酸化物の少なくとも１つを、それぞれの用途
に応じて表面にコーテイングをほどこしてある。
しかしこのような二酸化チタンをカラー拡散転写
法白色反射層の素材として使用した場合も、十分
に満足行く耐光性が得られなかつた。このような
観点からも白色反射層に有効な褪色防止剤を組み
込むことが重要であつた。 本発明の目的は従来みられたこのような欠点を
解決したカラー拡散転写法写真プリントを提供す
ることである。 本発明の第２の目的は、光褪色防止効果が大き
くかつ効果の持続性が著しく長い化合物を含有し
た白色反射層をもつカラー拡散転写法写真プリン
トを提供することである。 本発明の目的は、少くとも支持体と拡散転写色
素像を含む媒染層（受像層）とこの色素像の背景
をなす白色反射層とから成り、しかも該白色反射
層が下記の一般式〔〕で表わされる少くとも一
種の化合物を含有する事を特徴とするカラー拡散
転写法によりつくられたカラー拡散転写法写真プ
リントにより効果的に達成できた。 一般式〔〕 式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表わす。R₁、R₂、R₃、およびR₄はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、ア
ラルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシル基、アルキルアミノ基、アシルアミノ
基、ジアシルアミノ基、アルコキシアルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基を表わし、これらは互いに同じでも異なつても
よい。ただし、Ｒがアルキル基で、かつR₁、
R₂、R₃及びR₄のそれぞれが水素原子及びアルキ
ル基から選ばれる場合には、Ｒ、R₁、R₂、R₃及
びR₄の炭素原子数の総和は６以上である。 一般式〔〕のＲをさらに詳しく述べると、
R₁は炭素数１から20までの直鎖、分岐鎖もしく
は環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、オクタデシル基、など）、置換もしくは未
置換のアリール基（例えばフエニル基、ｐ−メチ
ルフエニル基、ｏ−クロルフエニル基、ｍ−ニト
ロフエニル基、α−ナフチル基、など）、アラル
キル基（例えばベンジル基、フエネチル基、な
ど）を表わす。一般式〔〕のR₁、R₂、R₃およ
びR₄はそれぞれ、詳しくは、水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子など）、炭素数１から20
までの直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基
（例えばメチル基、tert−ブチル基、シクロヘキ
シル基、tert−ヘキシル基、tert−オクチル基、
オクタデシル基、など）、置換もしくは未置換の
アリール基（例えばフエニル基、ｐ−メチルフエ
ニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ−ニトロフ
エニル基、ｏ−クロルフエニル基、α−ナフチル
基、など）、アルケニル基（例えばアリル基な
ど）、アラルキル基（例えばベンジル基、フエネ
チル基、など）、炭素数１から20までの直鎖、分
岐鎖もしくは環状のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、tert−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ
基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、
など）、置換もしくは未置換のアリールオキシ基
（例えばフエノキシ基、α−ナフトキシ基、ｐ−
メチルフエノキシ基、ｐ−メトキシフエノキシ
基、ｏ−クロルフエノキシ基、ｍ−ニトロフエノ
キシ基、など）、アルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基など）、アラルコキシ基（例えばベ
ンジルオキシ基、フエネチルオキシ基、など）、
炭素数１から20までの直鎖、分岐鎖もしくは環状
のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、tert−
ブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、など）、
置換もしくは未置換のアリールチオ基（例えばフ
エニルチオ基、ｐ−メチルフエニルチオ基、ｏ−
カルボニルフエニルチオ基、ｏ−メチルフエニル
チオ基、ｏ−メトキシカルボニルフエニルチオ
基、ｍ−ニトロフエニルチオ基、など）、炭素数
１から20までの置換もしくは未置換のアシル基
（例えばアセチル基、カプリル基、ｐ−メトキシ
ベンゾイル基、など）、炭素数１から20までの直
鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキルアミノ基（例
えばエチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ジ
オクチルアミノ基、オクタデシルアミノ基、な
ど）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、カプロアミノ基、な
ど）、ジアシルアミノ基（例えばコハク酸イミド
基、ヒダントイニル基、など）、炭素数１かなら
20までの直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、tert−ブ
トキシカルボニル基、オクタデシルカルボニル
基、など）、アリルオキシカルボニル基（例えば
フエノキシカルボニル基、ｐ−メトキシカルボニ
ル基、ｐ−アセトアミドフエノキシカルボニル
基、ｏ−クロルフエノキシカルボニル基、な
ど）、炭素数１から20までのアシルオキシ基（例
えばアセトキシ基、カプロキシ基、ラウロキシ
基、ベンゾイルオキシ基、など）を表わす。 一般式〔〕で示される化合物のうち、Ｒがア
ルキル基好ましくは炭素数１から20までのアルキ
ル基であり、R₁およびR₃がそれぞれ第三級アル
キル基好ましくは炭素数４から８までの第三級ア
ルキル基（互いに同じでも異なつてもよい）であ
り、かつR₂およびR₃が水素原子であるような化
合物は、本発明の効果の点で特にすぐれている。 次にこれらの化合物の代表例を以下に示すが、
これによつて本発明に使用される化合物が限定さ
れるものではない。 本発明に用いられる一般式〔〕で示される化
合物はハイドロキノン類のモノエーテル化反応
（例えば英国特許1277186号、ザ ジヤーナル オ
ブ オーガニツク ケミストリー（The Journal
of Organic Chemistry）、Vol39、214〜215頁
（1974）など）およびｐ−アルコキシフエノール
類のアルキル化反応（例えば特公昭48−42865
号、英国特許1316357号、米国特許2732300号、同
3683030号、など）等の方法によつて得ることが
できる。 以下に参考までに合成例を示す。 合成例 （化合物(1)の合成） ｐ−メトキシフエノール24.8ｇ、濃硫酸1.5ml
およびベンゼン10mlの混合物を50℃に保つ。この
溶液に２・４・４・トリメチル−１−ペンテン50
ｇを１時間かけて滴下する。滴下後さらに５時間
撹拌する。反応後ベンゼンで抽出し、水洗して中
和し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を
留去後、ｎ−ヘキサンで晶析させ、結晶を取
し、減圧乾燥することにより、無色結晶として、
目的化合物(1)を23.1ｇ得る。融点105〜106℃ 元素分析結果（C₂₃H₄₀O₂）単位：％ 実測値 Ｃ：79.01 Ｈ：11.60 計算値 Ｃ：79.25 Ｈ：11.57 前記一般式〔〕においてＲがアルキル基であ
り、かつR₁、R₂、R₃及びR₄のそれぞれが水素原
子及びアルキル基から選ばれる場合には、Ｒ、
R₁、R₂、R₃及びR₄の炭素原子数の総和が５以下
の化合物は本発明に対する効果が弱く、本発明の
目的を達成し得る程度のものではない。 本発明のカラー拡散転写法用写真プリントを得
るための典型的な写真感光材料の態様として、下
記のタイプのものを挙げることができる。 透明支持体上に受像層、白色反射層（本発明
の一般式〔〕で示される化合物を含む）、カ
ーボンブラツクを含む遮光層、シアン色素像供
与化合物を含む層、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、マゼンタ色素像供与化合物を含む
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、イエ
ロー色素像供与化合物を含む層、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、保護層順次積層されたもの（感
光シート）と第２の透明支持体上に中和層、タ
イミング層が積層されたもの（カバーシート）
とが面対面の関係で重ねられており、しかもこ
の間にカーボンブラツクを含む処理液が延展さ
れるような位置に該処理液を内蔵する、圧力で
破壊可能な容器が配置されていて、これら三者
が一体的に固定されたいわゆる“積層一体型”
感光材料。 本発明に用いられる一般式〔〕で示される
化合物を白色反射層に使用する以外は、このよ
うなフイルムユニツトの構成は従来よく知られ
ており、例えばPhotographic Science and
Engineering（フオトグラフイツク・サイエン
ス・エンド・エンジニアリング）、vol.20、No.
４、pp.155〜164、July／August1976年に詳し
い説明がある。またこれによつて転写画像が得
られる反応機構についても詳しく説明されてい
る。 透明支持体上に中和層、タイミング層、受像
層が積層されたもの（受像シート）と不透明の
第２の支持体上にシアン色素像供与化合物を含
む層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、マ
ゼンタ色素像供与化合物を含む層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、中間層、イエロー色素像供与
化合物を含む層、青感性ハロゲン化銀乳剤層、
保護層が順次積層された感光シートとが面対面
の関係で向い合つて重ねられており、しかもこ
の間に複数のPHインジケーター染料と本発明に
用いられる一般式〔〕で示される化合物と白
色反射層用白色顔料を含む処理液が延展される
ような位置に該処理液を内蔵する、圧力で破壊
可能な容器が配置されていて、これら三者が一
体的に固定されたいわゆる“積層一体型”感光
材料。 本発明に用いられる一般式〔〕で示される
化合物を処理液中に使用する以外は、このよう
なフイルムユニツトの構成は従来よく知られて
おり、例えばNeblett′es Handbook of
Photography and Reprography Materials、
Process and Systems（ネブレツツ・ハンド
ブツク・オブ・フオトグラフイー・エンド・リ
プログラフイー・マテリアルズ・プロセスイ
ズ・エンド・システムズ）、 Seventh Ed.（1977年）の第12障に詳しい説
明がある。またこれによつて転写画像が得られ
る反応機構についても詳しく説明されている。
前記のPHインジケーター染料も例えば米国特許
3647437号、同3833615号に具体的な説明があ
る。 該態様との層構成は適宜変更できる。例え
ば色素像供与化合物とハロゲン化銀とは同一の層
中にあつてもよい。 一方、タイミング層は複数層化してもよい。ま
た感光シートと受像シートとが剥離できるような
ものでもよい。 本発明の写真プリントは、先に述べたような積
層一体型感光材料からつくられたもの、即ち積層
一体型写真プリントである事が好ましい。 本発明の写真プリント中の白色反射層は予め設
けられた層であつてもよいし、又処理液によつて
形成されたものでもよく、要するにカラー拡散転
写法システムにおいて形成された画像を反射光で
見ることができるように非画像部に白色を与える
ために設けられるものであつて、その層の中には
白色を出すための顔料が使用される。 白色反射層用の白色顔料としては、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレー
ク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウム、
ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸
化チタンなどが使用される。又これらは、単独で
使用しても良いし、望まれる反射率を得られる範
囲で混合して用いることもできる。 特に有用な白色顔料は、二酸化チタンである。 白色反射層の白色度は、顔料の種類、顔料とバ
インダーの混合比率および顔料の塗布量によつて
変るが、光反射率が70％以上であることが望まし
い。一般に、顔料の塗布量が増えるほど、白色度
が向上するが、この層を通つて画像形成色素が拡
散するとき、顔料が色素の拡散に対して抵抗とな
るので、適度の塗布量をもつことが望ましい。 二酸化チタンを５〜40ｇ／m²、好ましくは、10
〜25ｇ／m²塗布し、光反射率が540mmの波長の光
で78〜85％を有する白色反射層が好ましい。 二酸化チタンは、市販の種々の銘柄より選んで
用いることができる。 この中でも特にルチル型の二酸化チタンを用い
るのが好ましい。 市販品の多くは、アルミナやシリカや酸化亜鉛
などで表面処理が行なわれており、高い反射率を
得るには、表面処理量が５％以上のものが望まし
い。市販されている二酸化チタンとしては、例え
ば、デユポン社のTi−pureR931の他、リサー
チ・デイスクロージヤー誌15162号に記載のもの
がある。 白色反射層のバインダーとしては、アルカリ浸
透性の高分子マトリツクス、例えばゼラチン、ポ
リビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシルメチルセルロースのようなセル
ロース誘導体が使用できる。 白色反射層の特に望ましいバインダーはゼラチ
ンである。白色顔料とゼラチンの比は１／１〜
20／１（重量比）、望ましくは５／１〜10／１
（重量比）である。 白色反射層用白色顔料を分散する分散剤として
は、特にアニオン性のものがよく、例えば下記の
〜が使用される他、リサーチデイスクロージ
ヤー誌15162号に記載のものも使用できる。特に
好ましくは、Tamol850などのホルムアルデヒド
とナフタリンスルホン酸との縮合物である。これ
らは、単独で用いても良いし混合で使用すること
も可能である。 Aerosol OT（アメリカン・シアナミド社
製） Tamol 850（ローム・エンド・ハース社製） デモール Ｎ（花王石けん社製） Alkanol XC.（デユポン社製） さらに、ヘキサメタリン酸ソーダのような、リ
ン酸のアルカリ金属塩やヒドロキシエチルセルロ
ースやカルボキシメチルセルロースのような、セ
ルロース誘導体も有用な分散剤として使用でき
る。 白色反射層の製造においては、白色顔料は、分
散剤のはいつた水溶液に加えられ、その後分散さ
れる。次に得られた分散液がバインダー−例えば
ゼラチン−と混合される。 その他、白色反射層の白色度を改良するために
必要に応じてスチルベン系、クマリン系、トリア
ジン系、オキサゾール系の螢光増白剤をこの層内
に含有させること、白色反射層のもろさを改良す
るためにポリマーラテツクス（例えばリサーチ・
デイスクロージヤー誌15162（1976年11月）の82
頁左欄下から３行目から右欄上から１行目にその
具体例の記載がある）などを、含有させることも
できる。螢光増白剤の具体例はリサーチ・デイス
クロージヤー誌176巻17643（1978年12月発行）の
24頁左欄９〜36行目の「Bighteners」や米国特許
2632701号、同3269840号、同3359102号、英国特
許852075号、同1319763号などに記載されてい
る。 白色反射層は、界面活性剤（塗布助剤）、硬膜
剤、増粘剤等を必要に応じて添加した顔料分散液
を、公知の塗布手段によつて塗布して得ることが
できる。 本発明に用いられる一般式〔〕で示される化
合物（以下「本発明に用いられる化合物」と略記
する）は、種々の公知の手段によつて、白色反射
層に含ませることができる。例えば、この化合物
をエタノール、アセトンやテトラヒドロフランな
どのような低沸点の有機溶媒を溶かして、白色顔
料分散液に添加する方法、ジエチルラウリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリド、ジブチルラ
ウリルアミド、トリクレジルフオスフエートや高
級脂肪酸のトリグリセリドなどのようなオイルに
溶解し、ゼラチン中に乳化分散してこれを白色顔
料分散液に添加する方法、特開昭51−59943号に
開示されているような有機ポリマーラテツクス粒
子中にこれらの化合物を溶解せしめてこれを白色
顔料分散液に添加する方法あるいは、この化合物
がオイル又はオイル性のものである場合にはこれ
を直接白色顔料分散液と混合し、乳化分散する方
法などが用いられる。 本発明に用いられる化合物の白色反射層への最
適添加量は化合物の種類によつて差はあるが、
0.05ｇ／m²〜3.0ｇ／m²、好ましくは0.15ｇ／m²〜
1.2ｇ／m²がよい。添加量がこの範囲より少なす
ぎると耐光性の改良効果が著しく小さいのは当然
だが、逆にこの範囲よりも多い場合は画像形成色
素がこの白色反射層内を拡散する時に拡散に対す
る障害となり、画像の完成を遅らせるなど写真性
能を著しく低下させる。 本発明に用いられる媒染層は、ポリマー媒染剤
を含む親水性コロイド層が好ましい。 本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級
および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素
環部分をもつポリマー、これらの４級カチオン基
を含むポリマーなどで分子量が5000〜200000、特
に10000〜50000のものである。 例えば米国特許2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニ
ウムカチオンポリマー；米国特許第3625694号、
同第3859096号、同第4128538号、イギリス特許第
1277453号明細書等に開示されているゼラチン等
と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許第
3958995号、同第2721852号、同第2798063号、特
開昭54−115228号、同54−145529号、同54−
126027号明細書等に開示されている水性ゾル型媒
染剤；米国特許第3898088号明細書に開示されて
いる水不溶性媒染剤；米国特許第4168976号（特
開昭54−137333号）明細書等に開示の染料と共有
結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国
特許第3709690号、同第3788855号、同3642482
号、同3488706号、同3557066号、同3271147号、
同3271148号、特開昭50−71332号、同53−30328
号、同52−155528号、同53−125号、同53−1024
号明細書に開示してある媒染剤を挙げることが出
来る。 これらの媒染剤の内、媒染層から他の層に移動
しにくいものが好ましく、例えば、ゼラチン等マ
トリツクスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染
剤、及び水性ゾル（又はラテツクス分散物）型媒
染剤を好ましく用いることが出来る。 ポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の
量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定
まることができるが、媒染剤／ゼラチン比が20／
80〜80／20（重量比）、媒染剤塗布量は0.5〜８
ｇ／m²で使用するのが好ましい。 本発明に用いられる媒染層には更に耐光性を改
良するために光褪色防止剤が紫外線吸収剤、また
白色度を向上させるために先に述べたような螢光
増白剤等の添加剤を添加してもよい。 光褪色防止剤としては、本発明に用いる化合物
の他、例えばヒンダードフエノール類（２・６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、２・
2′−ブチリデン−ビス−（６−tert−ブチル−４
−メチルフエノール）、４・4′−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチル−フエノール）、フエニ
ル−β−ナフチルアミン、Ｎ・N′−ジ−secブチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、フエノチアジン、
Ｎ・N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン
などを用いることができる。 本発明で使用する支持体は展開処理中に著しい
寸度変化を起こさないものでなければならない。
支持体の例としては、通常の写真感光材料に用い
られているセルロースアセテートフイルム、ポリ
スチレンフイルム、ポリエステルフイルム（例え
ばポリエチレンテレフタレートフイルムなど）、
ポリカーボネートフイルム等があげられる。 以下に本発明の好ましい実施態様を列記する
が、これらのみに限定されるものではない。 １ 特許請求の範囲において、本発明の写真プリ
ントは積層一体型カラー拡散転写法写真プリン
トである。 ２ 特許請求の範囲の一般式（）においてＲが
アルキル基であり、R₁およびR₃がそれぞれ第
三級アルキル基（互いに同じでも異なつてもよ
い）であり、かつR₂およびR₄が水素原子であ
る。 ３ 実施態様２の一般式（）においてＲがメチ
ル基であり、R₁およびR₃がそれぞれ第三級ヘ
キシル基、かつR₂およびR₄は水素原子であ
る。 ４ 実施態様２の一般式（）においてＲがメチ
ル基であり、R₁およびR₃が第三級オクチル基
であり、かつR₂およびR₃が水素原子である。 ５ 実施態様２の一般式（）においてＲがメチ
ル基であり、R₁およびR₃が第三級ブチル基で
あり、かつR₂およびR₃が水素原子である。 ６ 特許請求の範囲において、白色反射層用の白
色顔料は二酸化チタンである。 ７ 実施態様６において、二酸化チタンはアルミ
ナ、シリカ、および酸化亜鉛の少なくとも１つ
で表面処理をほどこされている。 ８ 実施態様６において、二酸化チタンはルチル
型である。 ９ 特許請求の範囲において、白色反射層のバイ
ンダーはゼラチンである。 10 特許請求の範囲において、白色反射層は予め
設けられた層である。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下
記(1)、(2)、(3)の層を順に塗設した受像シート(A)〜
(G)を作成した。 (1) 下記の繰り返し単位からなるホモポリマー媒
染剤3.0ｇ／m²及びゼラチン3.0ｇ／m²を含む媒
染層。 （粘度：25wt％のエタノール溶液で136cp） (2) 二酸化チタン（石原産業(株)製、R780、ルチ
ル型、アルミナとシリカによる表面処理）17.6
ｇ／m²、ゼラチン2.5ｇ／m²及び0.5ｇ／m²のト
リ（２−エチルヘキシル）ホスフエートに溶解
させた1.5ｍmol／m²の下記褪色防止剤を含む白
色反射層。 (3) カーボンブラツク2.0ｇ／m²およびゼラチン
1.0ｇ／m²を含む層。 上記の受像シート(A)〜(G)に、下記マゼンタ染料
で、反射濃度が1.5になるように染色し、これに
螢光灯17000luxで３日間照射した後、色素の反射
濃度を測定した。結果を第１表に示す。色素の残
存率は照射後の反射濃度を初期の反射濃度
（1.5）で割つた値で表わされている。

【表】

【表】 第１表の色素残存率の比較から、本発明により
色素画像の光堅牢性が著しく高まることがわか
る。 又、本発明の受像シート（マゼンタ染料で染色
されたもの）を螢光灯17000lux、３日間の照射お
よび50℃、80％の条件で５日間放置したものは、
いずれも着色はみられないが、比較例Ｂでは上記
いずれの条件でも黄かつ色の着色が認められた。
これは比較例では写真プリントの白色部が著しく
汚染される事を意味する。 実施例 ２ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以
下の(1)〜(12)の層をこの順序で塗布した感光シート
（）を作成した。 (1) 特願昭54−92274号明細書に記載の下記構造
の水分散性媒染剤３ｇ／m²およびゼラチン３
ｇ／m²を含む媒染層。 (2) 酸化チタン20.0ｇ／m²とゼラチン2.86ｇ／m²
を含んだ白色反射層。 (3) カーボンブラツク2.0ｇ／m²およびゼラチン
1.0ｇ／m²を含む遮光層。 (4) 下記シアン色素放出レドツクス化合物（0.50
ｇ／m²）、ジエチルラウリルアミド（0.25ｇ／
m²）およびゼラチン（1.14ｇ／m²）を含む層。 (5) 赤感性の内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤
（ハロゲン化銀中のハログン組成：沃素が２モ
ル％、銀の量で1.9ｇ／m²、ゼラチン1.4ｇ／
m²）、次式で示される造核剤（0.028ｇ／m²）お
よび ペンタデシルハイドロキノンスルホン酸ナト
リウム（0.13ｇ／m²）を含む層。 (6) ゼラチン（2.6ｇ／m²）と２・５−ジオクチ
ルハイドロキノン（1.0ｇ／m²）を含む層。 (7) 下記のマゼンタ色素放出レドツクス化合物
（0.45ｇ／m²）、ジエチルラウリルアミド（0.10
ｇ／m²）、２・５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン（0.0074ｇ／m²）、およびゼラチン（0.76
ｇ／m²）を含む層。 (8) 緑感性の内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤
（沃臭化銀のハロゲン組成：沃素が２モル％、
銀の量で1.4ｇ／m²、ゼラチン1.0ｇ／m²）、層
(5)に添加したと同じ造核剤（0.024ｇ／m²）お
よびペンタデシルハイドロキノンスルホン酸ナ
トリウム（0.11ｇ／m²）を含む層。 (9) ゼラチン（2.6ｇ／m²）、２・５−ジオクチル
ハイドロキノン（1.0ｇ／m²）を含む層。 (10) 下記のイエロー色素放出レドツクス化合物
（）（0.45ｇ／m²）と（）（0.55ｇ／m²）、ジ
エチルラウリルアミド（0.16ｇ／m²）、２・５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン（0.012ｇ／
m²）およびゼラチン（0.78ｇ／m²）を含む層。 (11) 青感性の内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤
（沃臭化銀のハロゲン組成：沃素が２モル％、
銀の量で2.2ｇ／m²、ゼラチン1.7ｇ／m²）、層
(5)に添加したと同じ造核剤（0.020ｇ／m²）お
よびペンタデシルハイドロキノンスルホン酸ナ
トリウム（0.094ｇ／m²）とを含む層。 (12) ゼラチン（0.94ｇ／m²）を含む層。 さらに感光シート（）の層(2)に0.6ｇ／m²の
トリ（２−エチルヘキシル）ホスフエートに溶解
した0.6ｇ／m²の化合物(8)を含む以外は感光シー
ト（）と同じに塗設した感光シート（）、 感光シート（）の層(2)に0.6ｇ／m²のトリ
（２−エチルヘキシル）ホスフエートに溶解した
0.6ｇ／m²の化合物（33）を含む以外は感光シー
ト（）と同じに塗設した感光シート（）、 比較例として、感光シート（）の層(2)に0.6
ｇ／m²のトリ（２−エチルヘキシル）ホスフエー
トに溶解した0.6ｇ／m²のｔ−ブチルヒドロキシ
アニソールを含む以外は感光シート（）と同じ
に塗設した感光シート（）、 感光シート（）の層(2)に0.6ｇ／m²のトリ
（２−エチルヘキシル）ホスフエートに溶解した
0.6ｇ／m²の２・2′−ブチリデン−ビス−（６−
tert−ブチル−４−メチルフエノール）（特開昭
54−159225号に記載の化合物）を含む以外は感光
シート（）と同じに塗設した感光シート（）
を作成した。 カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に次の順
で塗布を行いカバーシート(B)を作成した。 (1) 平均分子量50000のアクリル酸−ブチルアク
リレート（モル比８：２）共重合体を１平方メ
ートル当り22ｇ塗布した中和層。 (2) 酢化度52.1％（加水分解により放出される酢
酸の重量が試料１ｇあたり0.521ｇのもの）の
セルロースアセテート、及び平均分子量約
10000のスチレン−無水マレイン酸（モル比
１：１）共重合体を重量比で95対５の割合で１
平方メートル当り３ｇ塗布した中和タイミング
層。 (3) スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸
を重量比で52対42対６の比で乳化重合したポリ
マーラテツクスを固形分で１平方メートル当り
３ｇ塗布した層。 処理工程 上記カバーシートと前記感光シート（）〜
（）をそれぞれ重ね合わせ、カバーシートの側
から白色光で露光したのち、両シートの間に、下
記処理液を85μの厚みになるように展開した（展
開は加圧ローラの助けをかりて行つた）。 処理は、25℃で行つた。 処理液 １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリジノン 10ｇ メチルハイドロキノン 0.18ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 4.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 1.0ｇ カルボキシメチルセルロースNa塩 40.0ｇ カーボンブラツク 150ｇ 水酸化カリウム（28％水溶液） 200c.c. H₂O 550c.c. 展開処理後１日でこれらの写真プリントのカバ
ーシートを剥離して感光シートを乾燥させた。剥
離乾燥プリントに螢光灯3000luxで１週間照射
し、初期濃度が1.5であつた箇所の濃度低下を測
定した。 マゼンタ及びシアン各色についての残存率を第
２表に示す。 イエローは殆んど褪色しなかつた。

【表】 第２表の結果から明らかなように、本発明に用
いられる化合物を組み込んだ写真プリントが、比
較例に比べて耐光性にすぐれていることがわか
る。 感光シート（）の層(1)に0.6ｇ／m²のトリ
（２−エチルヘキシル）ホスフエートに溶解した
0.6ｇ／m²の化合物(8)を添加した感光シート（比
較用）は展開処理後１日の写真プリントのDmax
が低く、満足な画像がえられなかつた。 実施例 ３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以
下の(1)〜(12)の層をこの順序で塗布した感光シート
（）を作成した。 (1) 下記構造の水分散性媒染剤３ｇ／m²およびゼ
ラチン３ｇ／m²を含む媒染層。 (2)〜(12) 実施例２の感光シート（）の(2)〜(12)と
同じ層。 さらに感光シート（）の層(2)に0.6ｇ／m²の
トリ（２−エチルヘキシル）ホスフエートに溶解
した0.6ｇ／m²の化合物(8)を含む以外は感光シー
ト（）と同じに塗設した感光シート（）を作
成した。 実施例２と同じ様に処理したのち、各写真プリ
ントを40℃相対湿度30％の条件に２週間放置して
乾燥させた。 乾燥プリントを螢光灯3000luxで２週間照射
し、初期濃度が1.0であつた箇所の濃度を測定し
た。マゼンタ、およびシアン各色についての残存
率を第３表に示した。

【表】 第３表からわかるように、本発明の化合物は、
媒染剤の種類に依らず有効であることがわかる。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀も
しくはこれらの混合物の親水性コロイド状分散物
であつて、ハロゲン組成は感光材料の使用目的と
処理条件に応じて選択されるが、沃化物含量が
10mole％以下、塩化物含量が30mole％以下の臭
化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に好ましい。 本発明に有利に使用される内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤としては、米国特許2592250号、同
3206313号、同3447927号、同3761276号、及び同
3935014号等に記載があるコンバージヨン型乳
剤、コア／シエル型乳剤、異種金属を内蔵させた
乳剤等を挙げることができる。 この型の乳剤の造核剤としては、米国特許
2588982号、同2563785号に記載されたヒドラジン
類；同3227552号に記載されたヒドラジド類とヒ
ドラゾン類；英国特許1283835号、特公昭49−
38164号、米国特許3734738号、同3719494号、同
3615615号に記載された四級塩化合物；米国特許
3718470号に記載された、かぶらせ作用のある
（nucleating）置換基を色素分子中に有する増感
色素；米国特許4030925号、同4031127号に記載さ
れたアシルヒドラジノフエニルチオ尿素系化合物
が代表的なものである。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、所望
に応じて分光増感色素によつて拡大された感色性
をもち得る。分光増感色素としては、シアニン色
素やメロシアニン色素等が適宜使用できる。 本発明に使用される色素像供与化合物として各
種化合物を利用することが出来るが、カプラー及
び色素放出レドツクス化合物が特に有用である。 色素放出レドツクス化合物のうち、酸化を受け
た化合物がアルカリ加水分解して色素を放出する
ものとしては、下記の文献に記載のものを挙げる
ことができる。 米国特許4053312号号、同4055428号、同
4076529号、同4152153号、同4135929号、特開昭
53−149328号、同51−104343号、同53−46730
号、同54−130122号、同53−3819号、特開昭56−
12642号、同56−16130号、同56−16131号、等 このうち、イエロー色素を放出するもの： 米国特許4013633号、特開昭53−149328号、同
51−114930号、特開昭56−71072号、リサーチ・
デイスクロージヤー（Research Disclosure）
17630（′78）、同16475（′77）等 マゼンタ色素を放出するもの： 米国特許3954476号、同3931144号、同3932308
号、特開昭53−23628号、同52−106727号、同54
−65034号、特開昭54−161332号、同55−4028
号、同55−36804号、同56−73057号、同56−
71060号、同55−134850号、西独特許出願
（OLS）2847371号、等 シアン色素を放出するもの： 米国特許3942987号、同3929760号、同4013635
号、特開昭51−109928号、同53−149328号、同52
−8827号、同53−143323号、同53−47823号、特
開昭56−71061号、等 また、酸化を受けなかつた方の化合物が閉環す
るなどして色素を放出するレドツクス化合物とし
ては、下記の文献に記載のものを挙げることがで
きる。 米国特許4139379号、同3980479号、西独特許出
願（OLS）2402900号、同2448811号、等。 本発明の実施には次の一般式で表わされる色素
放出レドツクス化合物が好ましい。 Ｙ−Ｘ ただし上式において、Ｙはレドツクス母核（キ
ヤリアー）を表わし、Ｘは前記Ｙに直接に結合し
ているかまたは介在基Ｌを介して結合している染
料残基または染料前駆体残基を表わす。 Ｌは、炭素数１〜６個有するアルキレン基（ま
たはアルキリデン基）、アリーレン基または複素
環式基の如き介在基を表わし、この介在基Ｌは前
記Ｘと直接に結合しているかまたは−Ｏ−、−Ｓ
−、−SO₂−、−NRo−（Roは水素原子またはアル
キル基）、−CO−、−CO−NH−または−SO₂−
NH−を介して結合しているものである。 前記染料残基は原則として、任意の種類の染料
の残基であり得る。ただし、この染料残基は、感
光材料内の写真層を通過して受像層に到達するに
充分な拡散性を有するものでなければならない。
この目的のために、所望によりこの染料残基に１
またはそれ以上の水溶性付与基を結合させること
ができる。適当な水溶性付与基の例には次のもの
があげられる：カルボキシル基、スルホ基、スル
ホンアミド基、スルフアモイル基、脂肪族または
芳香族のヒドロキシル基。 本発明に特に適当な染料の例には次のものがあ
げられる：アゾ染料、アゾメチン染料、アンスラ
キノン染料、フタロシアニン染料、インジゴイド
染料、トリフエニルメタン染料、金属錯体染料、
有色金属錯体。 前記染料前駆体（プレカーサー）残基とは、写
真処理工程中の常用処理段階において、あるいは
追加的処理段階において、酸化による発色系内で
の助色基（助色団）の遊離（すなわち助色団が遊
離して、これが発色団に加わること）により、染
料に変換し得る化合物の残基のことである。この
場合の染料先駆体はロイコ染料であつてもよく、
あるいは、写真処理中に他の染料に変換される染
料であつてもよい。 このレドツクス化合物に有効なＹの例はＮ−置
換スルフアモイル基である。例えば、Ｙとして次
の式(A)で表わされる基を挙げることができる。 式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金
属原子群を表わし、該ベンゼン環に炭素環もしく
はヘテロ環が縮合して例えばナフタレン環、キノ
リン環、５・６・７・８−テトラヒドロナフタレ
ン環、クロマン環等を形成してもよい。更に上記
ベンゼン環又は該ベンゼン環に炭素環もしくはヘ
テロ環が縮合して形成された環には、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アミド基、シアノ
基、アルキルメルカプト基、ケト基、カルボアル
コキシ基、ヘテロ環基等が置換していてもよい。 αは−OG¹又は−NHG²で示される基を表わ
す。ここにG¹は水素原子又は加水分解されて水
酸基を生ずる基を表わし、好ましくは水素原子、

【式】又は

【式】で示される基であ る。ここにG³にアルキル基特にメチル基、エチ
ル基、プロピル基の如き炭素原子数１〜18のアル
キル基、クロルメチル基、トリフルオロメチル基
等の炭素原子数１〜18のハロゲン置換アルキル
基、フエニル基、置換フエニル基を表わす。又、
G²は水素原子、炭素原子数１〜22個のアルキル
基又は加水分解可能な基を表わす。ここに上記
G²の加水分解可能な基として好ましいものは、

【式】−SO₂G⁵又は−SOG⁵で示される基で ある。ここにG₄は、メチル基の如き炭素原子数
１〜４のアルキル基；モノ、ジ若しくはトリクロ
ロメチル基やトリフルオロメチル基の如きハロゲ
ン置換アルキル基；アセチル基の如きアルキルカ
ルボニル基；アルキルオキシ基、ニトロフエニル
基やシアノフエニル基の如き置換フエニル基；低
級アルキル基若しくはハロゲン原子で置換された
又は未置換のフエニルオキシ基；カルボキシル
基；アルキルオキシカルボニル基；アリールオキ
シカルボニル基；アルキルスルホニルエトキシ基
又はアリールスルホニルエトキシ基を表わす。又
G⁵は置換又は未置換のアルキル基又はアリール
基を表わす。 更にｂは０、１又は２の整数である。但し上記
αには上述の如き−NHG₂のG₂として上述した一
般式(A)で示される化合物を不動性かつ非拡散性に
するアルキル基に該当するものが導入されている
ことがあるが、その場合を除いて、即ちαが−
OG¹で示される基である時及びαが−NHG₂で示
されかつG₂が水素原子、炭素原子数１〜８のア
ルキル基、又は加水分解可能な基であるときには
ｂは１又は２、好ましくは１である。Ballは化合
物は耐拡散性にする基を表わす。 この種のＹの具体例は、特開昭48−33826号、
同53−50736号、同54−54021号及び同54−143230
号に述べられている。この型の化合物に適するＹ
の別の例として、次の式(B)で表わされる基が挙げ
られる。 式中、Ball、α、ｂは式(A)の場合と同義であ
り、β′は炭素環たとえばベンゼン環を形成する
のに必要な原子団を表わし、該ベンゼン環に、更
に炭素環もしくは複素環が縮合してナフタレン
環、キノリン環、５・６・７・８−テトラヒドロ
ナフタレン環、クロマン環等を形成してもよい。
更に上記各種の環にハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アミド基、シアノ基、アルキルメル
カプト基、ケト基、カルボアルコキシ基、ヘテロ
環基等が置換していてもよい。この種のＹの具体
例は、特開昭51−113624号、同53−149328号、同
54−65034号、同54−111344号、同54−91187号、
米国特許4053312号等に記載されている。 又、本発明に使用されるカプラーは、例えば
The Theory of Photographic Process（第４
版、1977年、T.H.James編）第12章に記載され
ている。以下レドツクス化合物を使用する場合を
代表として説明するが、その他の色素像供与化合
物を使用する場合にも適用できる。 色素放出レドツクス化合物の塗布量は、１×
10^-4〜１×10^-2mole／m²、好ましくは、２×10^-4
〜２×10^-3mole／m²である。 本発明に用いられる色素放出レドツクス化合物
は、担体である親水性コロイド中にこの化合物の
型に応じて、種々の方法で分散することが出来
る。例えばスルホ、カルボキシ基のような解離性
基をもつ化合物は水又はアルカリ性水溶液に溶解
してから親水性コロイド溶液に加えて分散でき
る。一方水性媒体に溶け難く、有機溶媒に溶け易
い化合物は、下記の方法で分散できる。 化合物を実質的に水不溶の高沸点溶媒に溶解
した液を親水性コロイド溶液に加えて分散する
方法。この方法に関しては例えば米国特許
2322027号、同2533514号、同2801171号に記載
されている。又必要に応じて低沸点溶媒又は水
に溶解しやすい有機溶媒を用いても良く、これ
ら溶媒は乾燥による揮発、水洗等により除去さ
れる。 化合物を水混和性溶媒に溶解後、親水性コロ
イド溶液に分散する方法。 上記で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶
媒と併用して親油性ポリマーを用いる方法。こ
の方法に関しては米国特許3619195号、西独特
許（OAS）1957467号に記載されている。 化合物を水混和性溶媒に溶媒後、この溶液に
水性ラテツクスを徐々に添加し、化合物がラテ
ツクス粒子中に含有された分散物を得る方法。
この方法に関しては、例えば特開昭51−59943
号に記載されている。 この他、上記で得た親水性コロイド分散中に、
例えば特公昭51−39835号記載の親油性ポリマー
のヒドロゾルを添加しても良い。 色素放出レドツクス化合物の分散は、界面活性
剤を乳化助剤として用いることにより著しく助け
られる。有用な界面活性剤は、例えば前述の特許
明細書中及び特公昭39−4923号、米国特許第
3676141号に記載されている。 本発明中に使用する色素放出レドツクス化合物
を分散するのに使用する親水性コロイドには例え
ばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、
カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチル
セルローズ等のセルロース誘導体、寒天、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親
水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合
体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体（例
えば部分加水分解物）等があげられる。必要に応
じて、これらのコロイドの二つ以上の相溶性混合
物を使用する。この中で最も一般的に用いられる
のはゼラチンであるが、ゼラチンは一部または全
部を合成親水性コロイドで置き換えて使用しても
よい。 色素放出レドツクス化合物を用いて、カラー拡
散転写画像を得るためのプロセスについては、
Photographic Science and Engineering誌、
vol20、No.：４、p155〜164、July−August1976
に記載されている。 上記プロセスにおいて、色素放出レドツクス化
合物をクロス酸化できるものである限り、どのよ
うなハロゲン化銀現像薬でも使用することができ
る。このような現像薬は、アルカリ性処理組成物
の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に
含ませてもよい。本発明において使用しうる現像
薬の例をあげると次の通りである。 特開昭56−16131号に記載のハイドロキノン
類、アミノフエノール類、フエニレンジアミン
類、ピラゾリジノン類〔例えばフエニドン、１−
フエニル−３−ピラゾリジノン、ジメゾン（１−
フエニル−４・４−ジメチル−３−ピラゾリジノ
ン）、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−オキシ
メチル−３−ピラゾリジノン、１−（4′−メトキ
シフエニル）−４−メチル−４−オキシメチル−
３−ピラゾリジノン、１−フエニル−４−メチル
−４−オキシメチル−３−ピラゾリジノン〕な
ど。 ここにあげたもののなかで、フエニレンジアミ
ン類などのカラー現像薬よりも一般に受像層のス
テイン形成を軽減する性質を具えている白黒現像
剤（なかでもピラゾリジノン類）が、特に好まし
い。 処理組成物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウムのよう
な塩基を含みPH９以上、好ましくは11.5以上のア
ルカリ強度を持つ。処理組成物は亜硫酸ナトリウ
ム、アスコルビン酸塩、ピペリジノヘキソーズレ
ダクトンの如き酸化防止剤を含有し、臭化カリウ
ムのような銀イオン濃度調節剤を含有し得る。又
ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボ
キシメチルセルロースの如き粘度増加化合物を含
有させてもよい。 又本アルカリ性処理組成物中には現像促進もし
くは色素の拡散を促進する如き化合物を含ませて
もよい（たとえばベンジルアルコールの如き化合
物）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも支持体と拡散転写色素像を含む媒染
   層とこの色素像の背景をなす白色反射層とから成
   り、しかも該白色反射層が下記の一般式〔〕で
   表わされる少くとも一種の化合物を含有する事を
   特徴とするカラー拡散転写法によりつくられたカ
   ラー拡散転写法写真プリント。 一般式〔〕 式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基を表わす。R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
   基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、ア
   ラルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、アシル基、アルキルアミノ基、アシルアミノ
   基、ジアシルアミノ基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
   基を表わし、これらは互いに同じでも異なつても
   よい。ただしＲがアルキル基で、かつR₁、R₂、
   R₃及びR₄のそれぞれが水素原子及びアルキル基
   から選ばれる場合には、Ｒ、R₁、R₂、R₃及びR₄
   の炭素原子数の総和は６以上である。