JPS6230656A - 低膨脹セラミツクスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低膨脹性と高融点、高強度を有する低膨脹セラ
ミックスの製造法に関するものである。

近年、工業技術の進歩に伴い耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
た材料の要求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃
性は、材料の熱膨張率、熱伝導率、強度、弾性率、ポア
ソン比等の特性に影響されると共に製品の大きさや形状
、さらに加熱冷却状態すなわち熱移動速度にも影響され
る。耐熱衝撃性に影響するこれらの緒特性のうち、特に
熱膨脹係数の寄与率が犬であり、とりわけ、熱移動速度
が犬であるときには、熱膨脹係数のみに、大きく左右さ
れることが知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨脹材
料の開発が強く望まれている。

従来、２５℃から８００℃の間の熱膨脹係数が５〜２０
Ｘ１０−７（１／℃）程度の比較的低膨脹なセラミック
材料として、コージェライト（１，ＩＡＳ）　、リチウ
ム・アルミニウム・シリケート（ＬＡＳ）等があるが、
その融点は前者が１４５０℃、後者が１４２３℃と低く
例えば自動車用触媒浄化装置の触媒担体に用いるセラミ
ックハニカムの場合、触媒の浄化効率を高めるために触
媒コンバーターの装着位置を従来のアンダーベッドから
エンジン近傍に変更する、また燃費向上、８カ向上を目
的としてターボチャージャーを装着する等の設計変更に
より、排気ガス温度が従来より上昇し、それに伴い触媒
床温度も１００〜２００℃」１昇するため融点が高いコ
ージェライト質ハニカム担体ても溶融による目詰りが起
こる可能性があることがわかり、コージェライトと同等
以上の耐熱衝撃性をもち耐熱性に優れた低膨脹材料の開
発が強く望まれていた。

一方、一般に低膨脹性を有するセラミックスはそのセラ
ミックスを構成する結晶の結晶軸の方向による熱膨脹係
数の差が大きく、セラミックスの内部に熱応力が生じこ
れが構成結晶や粒界の強度の限界を越えると粒内や粒界
に微細な亀裂を生じるため、強度的にも弱いものとなり
、例えば自動車用触媒浄化装置の触媒担体に用いるセラ
ミックハニカムの場合、触媒コンバーターにセラミック
ハニカムを圧入する際、破壊が生じるか、又は実際の走
行時振動又は機械的衝撃により、クラック又は破壊が生
じ易い等の問題があり、高強度で、低膨脹な材料の開発
が強く望まれていた。

本発明の低膨脹セラミックスの製造法は従来のこのよう
な欠点および問題点を解決したものでマグネシア、アル
ミナ、チタニア、シリカおよび酸化鉄よりなる低膨脹性
と高融点、高強度を満足した低膨脹セラミックスを得る
ための製造法であり、化学組成が重量％で１．２〜２０
％ＭｇＯ，６，５〜６８％Ａｌ２Ｏ３、チタニウムがＴ
ｉｎ２換算で１９〜８０％、１〜２０％５ｉｎ２および
鉄がＦｅ２Ｏ３換算で０．５〜２０重量％また好ましく
は化学組成が重量％で２〜１７％ＭｇＯ１１１〜６２％
Ａ１□０３、チタニウムがＴｉＯ２換算で２５〜７５％
、２〜１５％Ｓｉｎ□および鉄がＦｅ２Ｏ３換算で２〜
１０重量％よりなるハツチを調製すること、このパッチ
を必要に応じ可塑化して成形すること、この成形体を乾
燥することおよびこの成形体を１３００〜１７００℃の
温度範囲で焼成し、結晶相の主成分が酸化マグネシウム
−酸化アルミニウム−酸化チタン−酸化珪素−酸化鉄か
らなる固溶体であり、結晶相の第２相として、ルチル、
コランダム、ムライトおよびコージェライトよりなるグ
ループより選ばれた少なくとも一種の結晶を２０重量％
以下含み、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２０Ｘ１
０−７（１／℃）以下で且つ、テストピースの４点曲げ
強度が室温で５０ｋｇ／ａｍ２以上であり、且つ融点が
１５００℃以上である低膨脹セラミックスを得る低膨脹
セラミックスの製造法である。なお、Ｔｉは酸素との不
定比化合物を作りうるが、その分離が困難なため４価と
想定した。

なお、Ｔｉは酸素との不定比化合物を作りうるが、その
分離が困難なため４価と想定した。

次に本発明の低膨脹セラミックスの製造法を更に詳細に
説明する。

化学組成が重量％で１．２〜２０％Ｌ４ｇｏ　、６．５
〜６８％Ａｌ２Ｏ３、チタニウムがＴｉＯ２換算で１９
〜８０％、１〜２０％Ｓｉｎ□および鉄がＦｅ２Ｏ３換
算で０．５〜２０重量％となるようにマグネシア、炭酸
マグネシウム、水酸化マグネシウム、クルク、アルミナ
、水酸化アルミニウム、ボーキサイト、アナターゼ型酸
化チタン、ルチル型酸化チタン、金属鉄、α型２，３酸
化鉄、Ｔ型２，３酸化鉄、含水酸化鉄、チタン鉄鋼、粘
土、仮焼粘土、本焼粘土、ろう石、ムライト、シリマナ
イト、カイアナイト等から選ばれた原料を混合し、この
混合物に必要に応じ成形助剤を加え、プラスチック状に
変形可能なパッチとし、この可塑化したハツチを押出成
形法、プレス成形法、スリップキャスト法、射出成形法
などのセラミック成形法により成形後乾燥する。

次にこの乾燥物を５℃／時間〜３００℃／時間の昇温速
度で焼成保持温度が１３００〜１７００℃の温度範囲で
好ましくは０．５〜４８時間焼成することにより本発明
の低膨脹セラミックスが得られる。

なお本発明の低膨脹セラミックスの製造法に用いる原料
は前記の原料に限定されることなく、主として前記化学
組成より成るものであれば各種の天然原料を使用するこ
とができる。なお本発明の低膨脹セラミックスは前記の
通り、セラミックスのいずれの成形法にも適用が可能で
あるとともに、製品の形状にも何ら限定を受けるもので
はなく、例えば三角形、四角形、六角形、円形成いはそ
れらの組合せなど、任意の幾何学的断面形状を有し、一
端から他端へ伸びる多数の開口孔を形成する薄肉のマ）
ＩＪフックス有するハニカム構造体、三次元的な立体形
状を有する複雑製品、肉厚製品、各種ブロックなどいか
なる構造および形状を有する製品にも適用できるもので
ある。

本発明における限定理由は次の通りである。

（１）　Ｍｇ０１．２〜２０重早％、Ａｌ２Ｏ３６，０
〜６８重量％、チタニウムがＴｉＯ２換算で１９〜８０
重量％　；ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３二成分系セラミックスは
スピネル結晶となり、融点２０００℃以上となる点で耐
熱性を向上する成分として極めて有効である。然し、組
成によってばらつきがあるが、熱膨脹係数は約６０〜８
０ｘｌＯ−７（１／℃）と極めて大きい。本発明におい
ては熱膨脹係数が２０Ｘ１０−７（１／℃）以下の低膨
脹セラミックスを求めている。このために、ＭｇＯ・Ａ
１□０３　にＴｉＯ２を１９〜８０％添加すると、第１
図に示すように熱膨脹係数が２０ｘｌＯ−７（１／℃）
以下となり、且つ融点は１５００℃以下とならない。

ＴｉＯ２を８０％以上添加すると、融点はＴｉＯ２の増
加に伴って増加するが、熱膨脹係数も２０〜８０Ｘ１０
−７（１／℃）と急増するので好ましくない。またＴｉ
Ｏ２の添加量が１９％以下となると、融点は１７００〜
２０００℃と増加するが、熱膨脹係数も２０〜８ｆｌｌ
ＸｌＯ−７（１／’ｌ：）と急増するので、Ｔｉｎ□は
他の成分Ｆｅ２Ｏ。

および５ｉｎ２の添加量を考慮に入れて少なくとも１９
％以上は必要である。

（２）　Ｆｅ２０３０゜５〜２０重量％　；鉄をＦｅ２
Ｏ３換算で０．５〜２０重量％としたのは、この範囲で
特に約１０００〜１２００℃で２０００時間以上のよう
な長時間定温又は繰返しの熱Ｂ歴を受けたときに生じる
熱膨脹係数の変化を阻止することができるとともに２５
℃〜８００℃の間の熱膨脹係数が２０ｘｌＯ−７（１／
℃）以下と低膨脹で且つ融点も１５００℃以上と高融点
のセラミックスが得られるからである。含有する鉄の量
がＦｅ２Ｏ３換算で０．５重量％に満だないと特に約１
０００〜１２００℃で２０００時間以上のような長時間
定温又は繰返しの熱履歴を受けたときに生ずる熱膨脹係
数の変化が大となり、又２０重量％を越えると融点が１
５００℃に満たなくなり耐熱性が低下するとともに、２
５℃から８００℃の間の熱膨脹係数が２０Ｘ１０−７（
１／℃）を越え耐熱衝撃性が低下するからである。

（３）　５ｉ０２１〜２０重量％　； 本発明の化学組成において５１０２量を１〜２０％とし
たのは、第２図から明らかなように、ＳｉＯ□が１％に
満たないと４点曲げ強度が５０ｋｇ／ａｍ２　に満たな
くなり低膨脹セラミックスの強度を大にする効果が十分
でないからであり、また一方５ｉ０２世が２０％を越え
ると強度は大となるが、異種結晶相の生成が多くなり、
熱膨脹係数が２０×１Ｏ−７（１／℃）を越え耐熱衝撃
性が劣るものとなるため好ましくない。以上の理由でＳ
ｉＯ□は１〜２０重量％と限定した。

また、本発明により得られる低膨脹セラミックスを構成
する結晶相の主成分は酸化マグネシウム−酸化アルミニ
ウム−酸化チタン−酸化珪素−酸化鉄よりなる固溶体で
あるが、結晶相の第２相としてルチル、スピネノベムラ
イト、コランダムおよびコージェライトよりなるグルー
プから選ばれた少なくとも一種の結晶を２０重量％以下
、好ましくは１０重量％以下含むことができ、この範囲
で低膨脹で且つ軟化温度、溶融温度を高くし、軟化温度
から溶融温度までの、軟化収縮曲線の勾配をゆるやかに
するなど耐熱性を向上させるとともに、強度を増加させ
ることができる。

次に本発明の詳細な説明する。

実施例１〜５、参考例１〜４の化学組成を有するように
選ばれた原料を秤量しこの調合物１００重■部に対し酢
酸ビニル系バインダー２重量部を添加し、十分混合した
後、１０００　ｋｇ　／　ａｍ　２の圧力で１０ｍｍＸ
ｌＯ１０ｍｍＸ１Ｏの棒状テストピースを調製した。

またそれぞれの調合物１００重量部に対しメチル上ロー
ズ４重量部、水３０〜４０重量部を加えニーグーで充分
混練し、真空押出成形機にて正方形のセル断面形状を有
するハニカム形状に押出し、乾燥し、ハニカム成形体を
得た。この棒状テストピースおよびハニカム成形体を第
１表に記載した焼成条件で焼成して本発明の実施例１〜
５、参考例１〜４のセラミックスを得た。本発明の実施
例１〜５、参考例１〜４の棒状テストピースについて２
５℃から８００℃の間の熱膨脹係数および融点の測定を
行い、さらにこの棒状試料を幅４ｍｍ、厚さ３　ｍｍ、
長さ４５ｍｍに切出しおよび研磨を行った試料について
、内側スパン１０ｍｍ、外側スパン３０＋ｎ＋ｎ、荷重
速度０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ強度の測定を行っ
た。

一方同じく本発明の実施例１〜５、参考例１〜２　ノ１
００　ｍｍφＸ７５ｍｍ１ハニカム構造体について電気
炉による熱衝撃試験を行い、亀裂又は破壊が生じない急
熱急冷耐久温度差を求めた。

更に本発明の実施例１〜５、参考例２〜４の２５．４ｍ
ｍφＸ２５．４ｍｍＬのハニカム構造体について、１０
分間熱処理を行い、収縮率、軟化温度を測定した。

収縮率は融点より５０℃低い温度にて熱処理したときの
寸法変化率とした。軟化温度は収縮率が１０％となる温
度とした。

また本発明の実施例１〜５、参考例１〜４のハニカム構
造体について、Ｘ線により第２結晶相の量を定量した。

結果は第１表に示す通りであるが、本発明の実施例１〜
５は２５℃〜８００℃の間の熱膨脹係数が２０ＸＩＯ−
７（１／℃）以下と低膨脹であり、その結果電気炉によ
る熱１ｆｉ撃試験の結果参考例１〜２に比べ急熱急冷温
度差が大であり、優れた熱衝撃性を示していた。また本
発明の実施例１〜５は４点曲げ強度が５０ｋｇ／ａｍ２
以上であり、実用上十分なる強度を有しているとともに
融点も１５００℃以上で高融点を示していた。

さらに２０重量％以下第２結晶相を含む本発明において
は、低膨脹でかつ高温に於ける収縮率が小さく、軟化温
度も高く、軟化温度と融点の比が高い値を示し、耐熱性
が向上していることが分る。

第１図は１．Ｉｇｏ・Ａｔ２０３−Ｔｉｎ２系セラミツ
クスにおいてＴｉＯ２量と融点、熱膨脹係数との関係を
示す特性図であり、曲線ＡはＴｉＯ□とセラミックスの
融点との関係を示し、曲線ＢはＴ＋０２Ｍとセラミック
スの２５℃から８００℃の間の熱膨張係薮との関係を示
す。図から明らかなようにＴｉＯ２の添加が熱膨脹係数
を下げる効果は顕著である。

第２図は本発明により得られる低膨脹セラミックスの実
施例１〜３と参考例１，２のセラミックスにおいて、５
ｉＯ７量と曲げ強度、熱膨脹係数を示す図であり、曲線
Ａは５１０２量とセラミックスの４点曲げにおける曲げ
強度の関係、曲線Ｂは５ｉｎ２量とセラミックスの２５
℃から８００℃の間の熱膨脹係数との関係を示す。Ｓｉ
Ｏ□量２％の点（ＡＩ、　Ｂ、）は実施例１．１０％の
点（Ａ　２　、　Ｂ　２　）は実施例２．１５％の点（
Ａ３．　Ｂ３）は実施例３のデータ、Ｓｉｎ□量の０％
の点（Ａ４．　ｅ４）は参考例１．２２％の点（八Ｓｔ
　ａｓ）は参考例２のデータを示す。第２図から明らか
なように、５１０２の添加が曲げ強度を向上する効果は
顕著である。

第３図（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（［：）、　　（Ｄ）
、　　（Ｅ）　　は本発明により得られる低膨脹セラミ
ックスの実施例１〜５と参考例１．２．４のセラミック
スにおいてそれぞれ第２結晶相の量と熱膨脹係数、４点
曲げ強度、収縮率、軟化温度および軟化温度／融点の関
係を示す図である。

第３図から第２結晶相としてルチル、スピネル、ムライ
ト、コランダムおよびコージェライトのうち少なくとも
一種の結晶を２０重量％以下含む時に本発明の低膨脹セ
ラミックスの上記緒特性が満足されることが明らかであ
る。

以上述べた通り本発明の製造法により得られる低膨脹セ
ラミックスは低膨脹で高強度、高融点を有し、１４００
℃までのいかなる温度で長時間熱処理を施されても熱的
に安定であるので、耐熱、耐熱衝撃性が要求される各種
セラミックス部品、例えば自動車排ガス浄化用触媒担体
、触媒燃焼用の担体、自動車用、工業用のセラミック熱
交換体、ピストン、シリンダーライナー、燃焼室、副燃
焼室、ターボチャージャーローターなどのエンジン部品
、ノスル、ローター、ンユラウド、スクロール、フレナ
ム、燃焼器、尾筒等のガスタービン部品、太陽工不ルギ
ーレンーバー用耐熱セラミック材料、耐火物、化学工業
用陶磁器等、耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗Ｉ生、耐食性
等か要求されるセラミックｔ、ｔ　１４として広く用い
ちれるものであり、産業上、極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＭｇＯ・Ａ１２０３−ＴｉＯ２系セラミックス
においてＴｉＯ２量と融点、熱膨脹係数との関係を示す
特性図、 第２図は本発明の製造法により得られる低膨脹セラミッ
クスの実施例１〜３と参考例１．２のセラミックスにお
いて８１０□量と曲げ強度、熱膨脹係数を示す特性図、 第３図（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）、　　（Ｄ）、
　　（ε）は本発明の製造法により得られる低膨脹セラ
ミックスの実施例１〜５と参考例１，２．４のセラミッ
クスにおいて、それぞれ第２結晶相の量と熱膨脹係数、
４点曲げ強度、収縮率、軟化温度および軟化温度／融点
の関係を示ず特１生図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学組成が重量％で１．２〜２０％ＭｇＯ、６．５
   〜６８％Ａｌ＿２Ｏ＿３、チタニウムがＴｉＯ＿２換算
   で１９〜８０％ＴｉＯ＿２、１〜２０％ＳｉＯ＿２およ
   び鉄がＦｅ＿２Ｏ＿３換算で０．５〜２０重量％となる
   ように選ばれた化合物よりなるパッチを調製する工程と
   、このパッチを可塑化して成形する工程と、この成形体
   を乾燥する工程と、およびこの成形体を１３００〜１７
   ００℃の温度範囲で焼成し、結晶相の主成分が酸化マグ
   ネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン−酸化珪素−
   酸化鉄からなる固溶体であり、結晶相の第２相としてル
   チル、スピネル、ムライト、コランダムおよびコージェ
   ライトよりなるグループから選ばれた少なくとも一種の
   結晶を２０重量％以下含み、２５℃〜８００℃の間の熱
   膨脹係数が２０×１０＾−＾７（１／℃）以下で且つ４
   点曲げ強度が室温で５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上であり、融
   点１５００℃以上を有する低膨脹セラミックスを得る工
   程とよりなることを特徴とする低膨脹セラミックスの製
   造法。 ２、化学組成が重量％で２〜１７％ＭｇＯ、１１〜６２
   ％Ａｌ＿２Ｏ＿３、チタニウムがＴｉＯ＿２換算で２５
   〜７５％、２〜１５％ＳｉＯ＿２および鉄がＦｅ＿２Ｏ
   ＿３換算で２〜１０重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の低膨脹セラミックスの製造法。 ３、ＳｉＯ＿２源原料の一部又は全部がムライトよりな
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の低膨脹セラミ
   ックスの製造法。 ４、配合するムライト量が３．５重量％から６０％であ
   る特許請求の範囲第３項記載の低膨脹セラミックスの製
   造法。