JPS6262823A - 硬化しうるポリ（アリ−ロキシホスフアゼン） 共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐燃性フオームを製造するのに有用な低１′
！！素含ｆｊ−の又は塩素を含まないポリ（アリーロキ
シホスファゼン）共重合体の製造法に閣する。更に特に
本発明はアリーロキシノ、（の一部がアリルフェノキジ
ノ１（であるそのような共重合体の製造法に関する。

製造される生成物は、Ｊ１！素原ｆ−のすべて、イＩ＋
シ約０．５％ヌはそれ以下を残してのすべてがフェノキ
シ、アルキルフェノキシ及びアリルフェノキシの組合せ
で置換されているように（ＮＰＣｌ２）Ｉ＋を反応させ
た特別な共重合体である。アリルフェノキシは不飽和基
を′ｊ−えるために含有され、得られる東合体の架橋及
び加硫に対する硬化点として役立つ。塩素側ｒ−の実質
的な置換はある種の耐燃性フオーム組成物に有用な生成
物に対して必須である。

通常い（らかの置換基がアリルフェノキシであり［Ｌつ
実質的にすべての塩素原子が置換されているこれらの共
重合体は、適当なフェノキシドを（ＮＰＣｌ２）ｎと反
応させる２段階１１！素置換法で製造されてきた。第１
段階においては、すべてのアリルフェノキシドと化学：
ｉ：〜論！七より少ないアルキルフェノキシド“及び未
置換フェノキシドを（ＮＰＣ：１２）ｎと反応させる。

第２段階において、アルキルフェノキシドと未置換フェ
ノキシドを過剰ＨＩ￥で用いて残存する塩素原子を実質
的に置換せしめる。この２段階反応は、塩素側ｆを実質
的に置換するのに過剰ｊ−のフェノキシドが必裳である
がアルキルフェノキシド及び未置換のフェノキシドが７
リルフェノキシドより優先的に反応するから１段階をそ
のような過剰ＩＩ＋で９！ましく行ないえないと考えら
れるが故に利用されてきた。反応は好ましくは３００　
’）−で１４時間（両段階の反応時間）行なわれ、全サ
イクル時間は約２４時間である。また過剰のフェノキシ
ドの使用は必ず反応後にこの過剰￥を除去することが必
要であり、比較的長い反応時間は分解した生成物をもた
らす。

実質的に塩素を含まない共重合体を製造するのに１段階
塩素置換法も使用されたが、この反応は過剰量のフェノ
キシド反応物を用いｌ一つ比較的長い反応時間、即ち２
４時間、３００°Ｆの温度で行なわれる。チェ７（Ｃｈ
ｅｎｇ）の米国特許第４．ＩＩＢ、７８５　ｔ−’ｉを
谷間のこと、この場合にも過剰量のフェノキシドは必ず
反応後に除去することが心安であり、比較的長い反応時
間は分解生成物を生じさせる。

ディーク（Ｄｉｅｃｋ）もの米国特許第４．０５５．５
４５号は、（ＮＰＧＩ２）ｎを、好ましくは存在するす
べての塩素原子の完全な反応を保証するために過剰なフ
ェノキシドを用いて不飽和フェノキシドを含むフェノキ
シドの混合物と約２５℃で７０間から約２００℃で３時
間までの範囲の温度及び時間条件下に反応させることに
よるポリ（アリーロキシホスファゼン）共ｌｒＩ：合体
の製造法を開示している。好適な過剰ｊ１１のフェノキ
シドの使用は反応後にこの過剰；龜を除去することが心
霊である。上述の範囲内での改変は、直線関係を想定す
ると３００°Ｆの反応時間に対して約４６時間の反応時
間を示す。

化学猜論晴以下のフェノキシド反応物を用いて弾性共重
合体（上述より多：仕の残存塩素を含む）を製造する場
合でさえ、３００　°Ｆ及び２４時間の反応条件が使用
されている（参照、チェ７の米国特許第４．１７９．５
５５号の実施例１）。

今回、残存塩素を実質的に右さないＩＬつ架橋及び加硫
のための不飽和硬化点を少割合で含有する耐燃性フオー
ムの製造に適当なポリ（アリーロキシホスファゼン）共
重合体は、驚くことに過剰の７エ／キシドを用いること
なしに１段塩素置換反応により、また従来好適な反応温
度下にかなり短い反応時間を用いることにより製造でき
ることが発見された０本方法は、より少ない原料（フェ
ノキシド）消費ｊ許、より短い反応及びサイクル時間（
及び結果としてより少ないエネルギー消費：１１：及び
より少ない生成物の分解）、そして少ない或いは全熱な
い反応後に除去すべき残存フェノキシドという利点をも
たらす。

未方法によって、製造される硬化しうるポリ（アリーロ
キシホスファゼン）ハル合体生成物は構造式 ［式中、Ｑ、Ｑ’、Ｑ″及びＱ″′は−Ｐ＝Ｎ−−′Ｅ
鎖に沿って任意に分ＩＩｉする　１価の）、（を表わし
、モしてＱはフェノキシを表わし、　Ｑ′はアルキルフ
ェノキシを表わし、　Ｑ”はアリルフェノキシを表わし
、　Ｑ″′は残存塩素原ｒ−を表わし、そしテ（ＮＰＧ
Ｉ２）ｎ＄に元々存在するＪｉ１素原了−の約９０〜約
９８％がＱ、及びＱ′基の合計で置換されており、また
元々存在する塩素原ｒ−の約２〜約ｌＯ％がＱ′ノ、（
で置換され１［つＱ″′基は元々存在する塩素原子−の
約θ〜約０．５％の呈で存在する］ を有する。

この生成物は、 （ａ）　ｎが２０〜約５０，０００（７）線状（ＮＰＣ
：１２）ｎを、アルカリ又はアルカリ土類金属フェノキ
シド、アルカリ又はアルカリ土類金属アルキルフェノキ
シド及びアルカリ又はアルカリ土類金属アリルフェノキ
シドを含んでなるフェノキシドの混合物に、３種のフェ
ノキシド反応物の全開が（ＮＰＧＩ２）ｎ中の全ｍ素原
子とＳ　、＋−ｔ’、：であり且つアリルフェノキシド
が（ＮＰＧＩ２）ｎ中のｎ１素原了−の約２〜約１０％
に相当するＩＩＢで存在するような；ｌ」で添加し；（
ｂ）工程（ａ）で生成した混合物を約２８０〜３２０マ
の範囲の温度で約７〜約ｌＯ時間反応させる、ｒ−程を
含んでなる方法によって製造される。

好ましくはアリルフェノキシド反応物はナトリウムｏ−
アリルフェノキシドであり、得られるＱ”置換ノ、しは
０−アリルフェノキシである。

ηｆましくは１程（ａ）において、線状（ＮＰＧＩ２）
ｎを溶液として添加し、但しこの溶媒がシクロヘキサン
１００〜約８０容早％及び０５〜Ｃ７アル力ン０〜約２
０％からなり、そして線状（ＮＰｆｌｌ：ｌ２）ｎに添
加されるフェノキシドが溶液として存在し、但しこの溶
媒がテトラヒドロフランを含んでなり、このようにして
均一・な反応混合物をゲえる。

Ｌ程（ｂ）に由来する反Ｉ５混合物中の残存フェノキシ
ドを中和し、この中和した混合物を脱塩し、この脱塩し
た混合物から例えば得られたゴム相を凝固且つ分離する
ことにより或いは他の回収法によりポリ（アリーロキシ
ホスファゼン）共重合体生成物を回収する。

この共重合体生成物は通常の発泡剤を用いることにより
耐燃性フオームの製造に容易に使用することができる。

硬化はＭ＃基開開始剤通常の、ゴム技術において公知の
硬化又はｈｎ硫添加剤、或いはしばしば併進剤の不存在
下における他の試剤を、通常￥゛で［１つ通常の技術及
び加り装置により用いて容易に行なうことができる。

本発明で製造される共重合体は式 で表わされる反復単位を任意に有し、また残存塩素が のように存在してもよい。

好ましくは、反応は生成物が−Ｐ−Ｎ−に鎖に残存塩素
を実質的に有さない、即ち元の塩素の０．Ｏ１％以ドし
か存在しな（なるまで行なわれる。

今や本方法を詳細に説明する。

［−述の１程（ａ）で混合される線状ジクロルホスファ
ゼア屯合体、即ち（ＮＰＧＩ２）ｎは約２０〜約５０，
０００の範囲の重合度を有する。これは芹通０．６〜１
．６の範囲のトルエン中希釈溶液粘度を右する。これは
技術的に良く知られており、環状オリゴマーＩＩｆまし
くはトリマーを既知の方υ、によりバルク又は溶液重合
でｉＴ＋：合させることによって容易に重合される。粗
毛合体は例えば次の特許に記述されている如く容易に製
造することができる：フィールドハウス（Ｆｉｅｌｄｈ
ｏｕｓｅ）らの米国特許第４．３２７．０８４　＋−。

；レイナート（Ｒｅｙｎａｒｄ）らの米１）４特許ｉｔ
、２５７．ｓ１７壮；フィールドハウスらの米国特許第
４，２２８，８４０号：ヘラサ（Ｈｅｌａｓａ）らの米
国特許第４，２２５，５８７−Ｊ：プリチャード（Ｐｒ
ｉｃｈａｒｄ）らの米国特許第４．１３７．３３０　ｉ
：　、スナイダ−（Ｓｎｙｄｅｒ）らの米国特許第４゜
１２３．５０３号；Ｉ／イナートらの米国特許第４，０
０５，１７１　！；、　、ローズ（Ｒｏｓｅ）の米国特
許第３，５１５，８８８号；及びオールコー、り（Ａｌ
ｌｃｏｃｋ）らの米国特許第３，３７０．０２０号−０
粗に合体は例えばチー）（Ｔａｔｅ）らの米国特許第３
，７５５，５３７号又はフィールドハウスらの米国特許
第４，２７６．８４０　吋又はフィールドハウスらの米
国特許第４．３２７，０８４　ｒ、＞に記述されている
ようにオリゴマー金星−を減するために容易に精製する
ことができる。精製された線状ジクロルホスファヤン市
合体は１程（ａ）において好適に使用され線状（ＮＰＣ
ｌ２）ｎは（ｌｆましくはｌ′程（ａ）の混合物に対し
て、［程（ｂ）の反応を妨害１−ない溶媒に溶解する。

適当な溶媒は例えばヘンゼン及びトルエンを含む。好適
な溶媒はシクロヘキサンである。しかしながら、温度が
約４５′Ｆ以五になる気候の場合には、線状（ＮＰＣｌ
２）ｎの１００％シクａヘキサン中溶液は凍結するかも
知れない。凍結点を低下させるために、このシクロヘキ
サンの２０容ｉ、％：％までを′Ｉ；：素数５〜７のア
ルカン例えばペンタン、ヘキサン又はヘプタンで代替し
てもよい。

［程（ａ）で添加される線状（ＮＰＣｌ２）ＴＩの溶液
は、好ましくは通常固体の線状（ＮＰＣｌ２）ｎを約２
〜約１２屯ｉ、５：％で含有する。

さて反応物として用いるフェノキシドに関して＋↑えば
、アリルフェノキシドはｔｌｆましくは（ＮＰＣｌ２）
ｎの１′！Ｊ素原子の約５〜約８％に相当する一１°で
使用され、またアルキル化されていないフェノキシド（
今までアルカリｙ、はアルカリ土類金属フェノキシドと
表、ト）及びアルキルフェノキシドはそれぞれ（ＮＰＣ
ｌ２）ｎの塩素原子の約４０〜約６０％に相当する１１
Ｘ−で存在する。ここにフェノキシド、アルキルフェノ
キシド−泣びアリルフェノキシドの全ＩＩｉは（ＮＰＣ
：１２）ｎ（７）ｔ！ｊ素原ｆ’−ｃ７）１００％を置
換する化学ｊ４論１．″、。

である。

アリルフェノキシド反応物は、式Ｍ（Ｑ’ｉｚを有する
。ここに肩はアルカリ金属（好ましくはナトリウム、カ
リウム又はリチウム）或いはアルカリ土類金属（好まし
くはカルシウム又はマグネシウム）であり、　Ｑ”はｌ
−述の通りであり、そしてＺは河がアルカリ金属のとき
　１及びＸがアルカリ土類金属のとき２である。町Ｑ”
）ｚは反応して塩素をＱ”で置換し、ＭＣ１ｚとなる。

オルト−アリルフェノキシドは好適なアリルフェノキシ
ド反応物、特にナトリウムｏ−アリルフェノキシドであ
る。パラ−アリルフェノキシド、例えばナトリウムｐ−
アリルフェノキシドも非常に有用である。

未置換のフェノキシド反応物は弐Ｍ（Ｑ）２を有する。

ここにＮはアルカリ金属（好ましくはナトリウム、カリ
ウム又はリチウム）！戊いは７ルカリＬ類金属（好まし
くはカルシウム又はマグネシウム）であり、　Ｑはに述
の通りであり、モして２はにがアルカリ金属のときｌ及
びにがアルカリ土類金属のと５２である。　　Ｎ（Ｑ）
ｚは反応して塩素をＱで置換し、Ｍｌｌｊｚとなる。ナ
トリウムフェノキシドは々（’ａな未置換フェノキシド
反応物である。

アルギルフェノキシド反応物は弐Ｍ（Ｑｉｚを有する。

ここに河はアルカリ金属（好ましくはナトリウム、カリ
ウム又はリチウム）或いはアルカリ土類金属（好ましく
はカルシウム又はマグネシウム）であり、　Ｑ′はＩ−
述の通りであり、モして２はにがアルカリ金ｊｄのとき
　１及びＮがアルカリ土類金属のと５２である。Ｍ（Ｑ
’）ｚは反応してｎ１素をＱ′で置換し、ＭＣ１ｚとな
る。杵通アルキルノ１（は炭素数１〜ＩＯ１好ましくは
１〜４である。ｔｆましくはアルギルフェノキシド反応
物はナトリウムρ−ｘ　％　）Ｉｙ　７エ／　＊　シト
である。他の適！／Ｉなアルギルフェノキシド反応物は
、例えばナトリウムｐ−メチルフェノキシド、ナトリウ
ム０−メチルフェノキシド、ナトリウムーメ千ルフェノ
キシド、リチウムｐ−メチルフェノキシド、リチウム。

−メチルフェノキシド、リチウムｐ−メチルフェノキシ
ド、ナトリウムミーエチルフェノキシド、ナトリウム１
−エチルフェノキシド、カリウムｐ−ｎ−プロヒルフェ
ノキシド、カリウムｏ−ｎ−プロピルフェノキシド、カ
リウム−ｎ−７’ロヒルフェノキシド、マグネシウムｐ
−ｎ−プロピルフェノキシド、ナトリウムｐ−イソプロ
ピルフェノキシド、ナトリウム層−イソブロヒＪレフエ
ノキシト、カルシウムｐ−イソプロピルフェノキシド、
カルシウムｐ−イソプロピルフェノキシド、ナトリウム
ρ−５ｅｃ−プチルフェ／キシド、ナトリウムｍ−５ｅ
ｃ−ブチルフェノキシド、リチウムｐ−３ｅＣ−ブチル
フェノキシド、リチウム５−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ
ド、リチウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド、リチ
ウム−ｔｅｒｔ−ブチル２エノギシド、カリウムｐ−ｔ
ｐｒｔ−ブチルフェノキシド、カリウム５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノキシド、ナトリウムρ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノキシド、ナトリウムｍ−ｔｅｒｔ−フチルフェノ
キシド、ナトリウムｐ−ノニルフェノキシド及びナトリ
ウム−／ニルフェノキシドを含む。

］−述のフェノキシドは公知の方法で例えばアルカリ金
属又はアルカリ土類金属をテトラヒドロフラン中におい
て適当なフェノールの混合物と反応させることによって
製造される。

好ましくは本方法の工程（ａ）において、線状（ＮＰＣ
ｌ２）ｎを添加するフェノキシドは溶媒がテトラヒドロ
フランを含んでなる溶液として存在する。これはフェノ
キシドがに述の如？テトラヒドロフラン中で容易に製造
されるから簡便である。所望によりテトラヒドロフラン
の５０％まで或いはそれ以にを本方法の工程（ｂ）の反
応を妨害しない他の溶媒、例えばシクロヘキサン又は０
５〜Ｃ７アルカンで代科してもよい。

本方法の工程（ｂ）は、均・系で、即ち共ＩｒＩ：合体
反応生成物が反応溶媒に溶解したままでいる溶媒を用い
て行なうことが９！ましい。そのような均一系の使用は
、塩素置換反応の反応動力学を＋３善する。本方法の［
程（ａ）で混合される反応物を溶解するのに使用される
溶媒がテトラヒドロフラン、シクロヘキサン及び随時Ｃ
５〜Ｃ７アルカンである場合、■二程（ａ）の混合物に
おけるテトラヒドロフランとシクロヘキサン及び０５〜
Ｃ７アルカンとの比は好ましくは０．８：Ｉ〜３：ｌの
範囲である。この範囲は反応物の均一な混合物を提供し
、また工程（ｂ）においても均一系をもたらす、従って
Ｌ程（ｂ）において、反応生成物は溶解したままであり
、反応生成物の溶媒からの分離が効率よく行なうことが
できる。

［程（ｂ）での混合は発熱的相互作用をｑ−え、このた
めに混合物の温度は例えば（ＮＰＣｌ２）ｎの添加後１
５〜４５分間にわたって約１２０°Ｆまで１−昇する。

この発熱的相互作用を工程（ｂ）で用いる反応温度まで
加熱する前に起こさせることは経済的に望ましい。

好ましくは工程（ｂ）の反応は約２９５〜約３０５下の
温度で、約７．５〜約３時間にわたって行なわれる。反
応は適当な完結が達成されるまで行なう。

１−述の好適な溶媒を用いる場合、反応は適当な反応温
度を得るために耐圧反応器中で容易に行なうことができ
る。

反応を適ちな完結まで行なった後、好ましくは反応混合
物を、例えば反応容器のジャケットに冷却水を循環させ
ることによって例えば室温まで冷却し、これによって生
成物の分解のＩＴｆ能性を最小にする。

化学早：論ら」のフェノキシドを用いて木質的に完全な
反応が得られる（残存塩素が元々存在する塩素側ｒ−の
高々的０．５％の１．￥で共重合体生成′物中に存在し
、好ましくは）（重合体生成物が実質的に残存する塩素
原子を含有しない）から、工程（ｂ）の完結時残存フェ
ノキシドは殆ど又は全熱存在しない、残存フェノキシド
反応物が存在するならば、これは硫酸又は塩酸のような
酸で或いは技術的に通常の如く一゛酸化炭素と木での処
理により容易に中和できる。

［程（ｂ）で生成する反応混合物は１行なうならば中和
後に、例えば反応混合物を水で処理することにより、即
ち好ましくはロンゴ（Ｌｏｎｇｏ）らの米国特許第４，
４７７．６５８　Ｅ’ｆに記述されているように表面活
性剤を含む水で洗浄することにより、例えば反Ｉε混合
物を多礒の水中に注ぎ、相を分離させ、必要ならば脱塩
が木質的に完結するまでこれを緑返すことにより脱塩さ
れる。相分離を補助するために種々の凝集媒体が有利に
使用できる。脱塩は濾過又は遠心分離を含んでいてもよ
い。

溶媒は技術的に公知の方法により、例えばメタノールを
添加して生成物を凝固させることにより、或いは脱塩し
た混合物を水中に注入し、そして水ノベ気で散布するこ
とにより、或いは押出し乾燥機を用いることにより脱塩
した混合物から容易に除去される。

ポリ（オキシアリールホスファゼン）共千合体生成物は
容易にフオームに成形しＩＩ一つ硬化させることができ
る（これによって耐燃性フオームを製造する）。適当な
発泡剤は技術的に良（知られている。硬化はゴムを加硫
するのと同一の方７）：に従いｌｉシ１１欠進硬化法を
用いて、例えばポリ（アリーロキシホスファゼン）ＪＣ
Ｃ会合体１００部り０．２５〜約５０部の硫シ４を用い
て容易に行なわれる。また硬化は硫黄をｌｌｌｔｒ％な
いで高エネルギ電１”　（例えば１〜１５メガラツドの
！！ｌ：！射ｊｉｊ　）により、或いはＭ＃基開開始剤
えば紫外線又はパーオキサイド開始剤例えばベンゾイル
パーオキサイド、ビス−２，４〜ジグロルベンゾイルパ
ーオキサイド、ジーｔｅｒｔ〜ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、２゜−５−ジメチル（２，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、過安、
！１２香酸ｔ−ブチル及び同様のパーオキサイドの存在
下にも容易に行なわれる。

次の詳細な実施例は本発明を説明する。

χ施タ フェノキシド混合物を次のように！Ａ造した：蒸留した
フェノール（フェノール１．８５Ｆｇモル、ｐ〜エチル
フェノール１．５２０６ｇ、　ｏ−アリルフェノール０
．２５２６ｇモル）とナトリウム金属（３，８２５ｇモ
ル）を別のビンに入れ、各ビンにテトラヒドロフランＣ
ＴＨＦ）を添加し、ビンに蓋をした（すべてのこれらの
操作はドライボックスの中で行なった）。フェノール混
合物にはＴＨＦ約４１０１及びナトリウムにはＴＨＦ約
５４５ｍ１を添加した０次いで攪拌機、滴下ｆノｉｎ−
及びＮ２バージ導管を備えた３つ［二１フラスコにＮａ
／Ｔ）ＩＦ混合物を添加した。このＮａ／ＴＨＦ混合物
を含有するフラスコに、ＴＨＦ中のフェノール混合物を
室温で２時間にわたりＮ２パージ下且つ攪拌ドに滴々に
添加した０反応混合物を７０℃にもっていき、反応が実
質的に完結するまで８時間攪拌した。そして未反応のナ
トリウムをＮ２雰囲気下に濾過によって除去した。得ら
れたナトリウムフェノキシド、ナトリウムｐ−エチルフ
ェノキシド及びナトリウムｏ−アリルフェノキシドの混
合物を、攪拌機、温度計、水循環冷却ジャケット及び加
熱手没付きの乾燥した耐圧反応器に導入した。

次いでＩ・ルエノ中での希釈溶液粘度が０．８５ｄｌ／
ｇであるポリシクロルホスファゼンセ合体、即ち（ＮＰ
Ｃｌ２）ｎ　３．Ｅｉ２５ｇをシクロヘキサン２３５９
ｍ１に溶解しく溶液は汀通固体物質を１０００％含有）
、これを３０分間にわたって反応器に仕込んだ０反応器
中の７エノキシドは（ＮＰＣｌ２）Ｉ＋の全塩素原ｒ、
の化学：式論的当１．灸であった（ナトリウムフェノキ
シドは、該塩５１：原ｆ−５１％に相当し、ナトリウム
ｐ−エチルフェノキシドは該塩、ドｙｒｆ　ｆの４２％
に相当し、そしてナトリウムｏ−アリルフェノキシドは
、ｌ素原ｆ−の７％に相当した）。

この混合物を３０分間放置した−この間に温度は約１２
０生までＬ昇した。

次いで反応混合物を３００°Ｆまで加熱した。これには
約３０分間を要した。温度が２９５°Ｆに達した後８蒔
間にわたって３００±５丁に保ち、これによっ又Ｉ′ｉ
！素の置換を実質的に完結させた。

反応のＮ’ｒ後、反応器冷却ジャケットに木を循環して
／′−ツチを約７５生まで冷却した。

得られた混合物は十分フェノキシドを含んでおらず、従
って中和は必要がなかった。この混合物のｐＨを硫酸で
５．５〜６．０に副筒した。

得られた混合物をサルフェート化脂肪酸エステル表面活
性剤［ダイヤモノドｅジャムロック（Ｄｉａｍｏｎｄ　
Ｓｈａｍｒｏｃｋ）！！！のダイムゾル（Ｄｙｍｓｏｌ
）Ｐ＾］を全バッチ屯：龜の０．５重量％で含有する全
バッチ屯早。

の３０％に等しいニー４の水で抽出することにより脱塩
した。ルカによる沈降及び＃′ｉ焉の後、東合体溶液相
中の残存塩滴を、巻かれたポリプロピレン要素を用いる
凝集装置中を通過させて除去した。この脱塩した反応溶
液は汗通固体物賀を７．７屯早：％含有した。

次いでポリアリーロキシホスファゼン共重合体生成物を
メタノールの添加により脱塩した反応溶液から凝固させ
、分薄し、乾燥した。

この生成物は元の０．０１％以下しかｆ！！素を含有し
なかった。サイクル時間（フェノキサイドの反応器への
仕込みから乾燥した生成物を得るまで）は約１０時間で
あった（通常の２段階Ｖ、では、１４時間の全反応時間
を含めて約２４蒔間）。

同業者には他の変化が明白であろう、それ故に本発明の
範囲は特許請求の範囲によって定攬されるものとする。

特許出願人　ザ・ファイヤーストーン・タイヤ・アンド
・ラバー・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ｎが２０〜約５０，０００の線状（ＮＰＣｌ
   ＿２）ｎを、アルカリ又はアルカリ土類金属フェノキシ
   ド、アルカリ又はアルカリ土類金属アルキルフェノキシ
   ド及びアルカリ又はアルカリ土類金属アリルフェノキシ
   ドを含んでなるフェノキシドの混合物に、３種のフェノ
   キシド反応物の全量が（ＮＰＣｌ＿２）ｎ中の全塩素原
   子と当量であり且つアリルフェノキシドが（ＨＰＣｌ＿
   ２）ｎ中の塩素原子の約２〜約１０％に相当する当量割
   合で存在するような量で添加し； （ｂ）工程（ａ）で生成した混合物を約１３８°〜１６
   ０℃（約２８０〜３２０°Ｆ）の範囲の温度で約７〜約
   １０時間反応させて構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑ、Ｑ′、Ｑ″及びＱ′″は−Ｐ＝Ｈ−主鎖に
   沿って任意に分布する１価の基を表わし、そしてＱはフ
   ェノキシを表わし、Ｑ′はアルキルフェノキシを表わし
   、Ｑ″はアリルフェノキシを表わし、Ｑ′″は残存塩素
   原子を表わし、そして（ＮＰＣｌ＿２）ｎ中に元々存在
   する塩素原子の約９０〜約９８％がＱ、及びＱ′基の合
   計で置換されており、また元々存在する塩素原子の約２
   〜約１０％がＱ″基で置換され且つＱ′″基は元々存在
   する塩素原子の約０〜約０．５％の量で存在する］ を有するポリ（アリーロキシホスファゼン）共重合体を
   製造する、ことを特徴とする硬化しうるポリ（アリーロ
   キシホスファゼン）共重合体の製造法。 ２、生成物が−Ｐ＝Ｎ−主鎖に実質的に残存塩素原子を
   有さない特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、工程（ｂ）の反応温度が約１４６°〜１５２℃（約
   ２９５〜３０５°Ｆ）の範囲にある特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４、工程（ａ）において、アルカリ又はアルカリ土類金
   属フェノキシドが（ＮＰＣｌ＿２）ｎ中の塩素原子の約
   ４０〜約６０％に相当する量でフェノキシドの混合物中
   に存在し、そしてアルカリ又はアルカリ土類金属アルキ
   ルフェノキシドが（ＮＰＣｌ＿２）ｎ中の塩素原子の約
   ４０〜約６０％に相当する量でフェノキシドの混合物中
   に存在する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、アリルフェノキシドがナトリウムｏ−アリルフェノ
   キシドであり且つ（ＮＰＣｌ＿２）ｎ中の塩素原子の約
   ５〜約８％に相当する量で使用される特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６、アルカリ又はアルカリ土類金属フェノキシドがナト
   リウムフェノキシドであり、またアルカリ又はアルカリ
   土類金属アルキルフェノキシドがナトリウムｐ−エチル
   フェノキシドである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、線状（ＮＰＣｌ＿２）ｎを溶液として添加し、ここ
   でこの溶媒がシクロヘキサン１００〜約８０容量％及び
   Ｃ＿５〜Ｃ＿７アルカン０〜約２０％からなり、そして
   線状（ＮＰＣｌ＿２）ｎに添加されるフェノキシドが溶
   液として存在し、ここでこの溶媒がテトラヒドロフラン
   を含んでなる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８、添加される線状（ＮＰＣｌ＿２）ｎの溶液が線状（
   ＮＰＣｌ＿２）ｎを約２〜約１２重量％で含有し、また
   （ａ）に由来する混合物においてテトラヒドロフラン対
   シクロヘキサンとＣ＿５〜Ｃ＿７アルカンの合計の容量
   比が１：１〜３：１の範囲にある特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９、工程（ａ）に由来する混合物を発熱的相互作用の結
   果として約１２０°Ｆ（約４９℃）の温度に到達せしめ
   、次いで工程（ｂ）の温度にもっていく特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 １０、工程（ｂ）に由来する反応混合物において、残存
   フェノキシドを中和する特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 １１、中和した混合物を脱塩する特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 １２、この脱塩した混合物から、得られたゴム相を凝固
   させ且つ分離することによって、ポリ（アリーロキシホ
   スファゼン）共重合体を回収する特許請求の範囲第１１
   項記載の方法。