JPS6230871A - ハロゲンガス含有薄膜の作製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガスを反
応性ガスとして使用し、ハロゲンガスを含有する薄膜を
製造する方法に関し、各種結晶構造（アモルファス、ア
モルファス＋結晶相、結晶相、準安定相）を有する＊ａ
および各種磁性材料（強磁性体、最も多い反強磁性体、
メタ磁性体、絶縁性強磁性体等）や透光性薄膜を製造す
る方法に関する。

［従来の技術］ 各種成膜技術による各種化合物薄膜は、近年大幅な需要
増を示しており、水素化物、ホウ化物、炭化物、窒化物
、酸化物、硫化物などの化合物薄膜も各種ガス雰囲気中
、各種化合物ターゲットを使用して容易につくられ、で
いる。

金属、合金の成膜は、使用する原料、ターゲットの形状
の加工が容易であり、どのような装置を使用しても広く
行イ≧われでいるが、化合物の成膜技術は含有されろ）
Ｊ’−）、丸索１）３よび軽元素の種類により、その作
製方法は全＜１Ｉｒ１．なる。

化合物の成膜技術の中でも代表的な「ｒスパッタリング
を例に取ると、長所としては、Ｓｉ　０２　、Ａｌ　２
０３、Ｓｉ　３　Ｎ４　、Ｔｉ　０２、ガラスなど各種
ターゲットを使用して蒸気圧の低い絶縁体の薄膜が作製
でき、また、反応性スパッタリングが容易であることで
ある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ガス元素および軽元素を含有する際の問
題点としては、第一にターゲットの作製と、その加工性
と価格である。ターゲットは相当の面積と厚さを必要と
し、さらに形状も制約される。化合物には多種多様の性
質を持っているものが多く、目的とする形状に成形する
ことは、必ずしも容易でないし、製作費も高価である。

第二には成膜時における組成の変動である。成膜の過程
で、化合物は原子分子に分解されることが多く、その時
蒸気圧の高い分子、活性度の異なる分子は１ＪＩｌ！の
中に全部組み込まれることにはならず、ある組成（主に
ガス元素であるが）が欠乏することになる。

ところで、ハロゲン元素は以前からフッ化物として冶金
の融剤に使用されていたが、金属中に含有することはほ
とんどなかった元素である。

ハロゲン元素は電気陰性度、電子親和度が高く、あらゆ
る元素の中で最も化学的に活性である。

その強力な酸化力はすべての元素とさまざまな化合物を
つくることができ、Ｘｅ　、　Ｋｒなどの不活性ガスと
も化合物をつくることができる。

そのため、それ自身の毒性は勿論であるが、激しい反応
性のために起る爆発、発火などが使用上問題となり、ハ
ロゲンガス単体の使用はほとんど行なわれていない。そ
のため、本発明によるハロゲンガス含有薄膜の作製方法
が見出された。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、各種成膜法において、反応性ガスとしてハロ
ゲンガスを用い、該ハロゲンガスをハロゲンおよび１」
、Ｎ、Ｏ，Ｈｅ　、Ｎｅ　、　Ａｒ、）（ｒ　、　Ｘｅ
　ＳＲｎ以外の元素の１種又は２種以上のイオンと反応
させて、サブストレート上に下記組成の７ａ膜を成膜さ
せることを特徴とするハロゲンガス含有：ａ膜の作製法
である。

ＲＸＭｌｏｏ−Ｘ （ただし、Ｒはハロゲン元素であり、Ｆ、ＣＩ、Ｓｒ、
Ｉのいずれか１種又は２種以上、Ｍは、ハロゲンおよび
Ｈ，Ｎ、Ｏ、ト１ｅ　ＳＮｅ　ＳＡｒ、Ｋｒ　、Ｘｅ、
Ｒｎ以外の元素の１種又は２種以上であり、０．１≦Ｘ
≦８０ａ　ｔ％である。）すなわち、本発明は、ハロゲ
ンガスを使った反応性成膜法ということができ、ハロゲ
ン化合物の組成比を適当に制御して目的とする結晶構造
、物性を得るものである。

ここで反応性成膜法を定義すると「それによって生成さ
れる化合物薄膜の少なくとも１つの組成は気相となって
いる状態で行なわれる成膜技術」となる。

本発明になるハロゲンガス反応性成膜法の中でも代表的
なスパッタリングについて説明する。

反応性スパッタリングの金属原子と反応性ガスが化合す
る場所は、一般にはターゲットと基板上で起こると考え
られている。ターゲット上でのスパッタリングは物理ス
パッタリングと化学スパッタリングに分けられる。物理
スパッタリングとは、数＋ｅＶ以上の運動エネルギーを
持つ入射粒子により、固体表面近傍の試料原子が入射イ
オンの持つエネルギーの一部を得て、空間に放出される
ことを言う。化学スパッタリングは入射粒子がターゲッ
ト物質と反応を生じ、ターゲットから飛び出す物質が入
射粒子とターゲット物質との化合物になる現染を呼ぶ。

本発明になる反応性成膜法では、上記の物理、化学スパ
ッタの双方が生じていると考えられる。もちろん、放電
空間中での衝突、化合も発生するが、３次元空間内の衝
突となり、基板面上での移動原子の衝突のような２次元
空間での衝突や、ターゲットのイオン等の衝突などと比
較して、頻度が小さいことや、プラズマの温度が高く、
たとえクラスター同士や原子同士の衝突がおこっても、
化合により生じた熱エネルギーの逃げ揚がなく、結局、
リ−ぐに分解することになる。

もらろん、この衝突と化合、分解のプロセスで原子の飛
翔するエネルギーが減少すると考えて差しつかえない。

そのため、基板への原子の衝突エネルギーも未反応に比
較すると弱くなる。

つまり、高速粒子が堆積膜内に格子間原子として入り込
んだり、堆積膜の表面原子をはじきとばして内側の結晶
に格子間原子として押し込む釘打ら効果（ｐｅｅｎｉｎ
ｇ　　ｅｆｆｅｃｔ　）が弱くなる。

その結果、圧縮または引張応力などの内部応力が変化す
ることが挙げられる。

次に反応性ガスとして使用するハロゲンガスについて説
明する。ハロゲンガスプラズマを用いた技術は半導体な
どのドライエツチング技術とＣＶＤ（化学気相成長）法
による成膜技術がある。

プラズマエツチングはシリコンを基板とする各種半導体
デバイス、集積回路、特にＬＳＩ。

ｆｆ１ｌｓ＋の基本技術として広く実用化されている。

この反応は、いわゆる非平衡状態での化学反応が主反応
であり、エツチング対象となる材料と、反応ガスのみな
らず、材料の微視的表面状態が、エツチング特性に大き
く影響する。これらのエツチングでは不活性ガス（Ａｒ
　、　Ｎｃ　。

Ｈｅ等）を用いるものと、反応性ガスラジカルとしてＣ
ＦＪ　、ＣＦ４　＋０２　、ＣＦ４＋Ｈ２、Ｃ３Ｆｌ　
、ＣＣＩ　ａ　、ＢＣＩ　３を用いるものがある。

プラズマエツチングの基本反応としては、減圧雰囲気内
において反応性ガスを導入して高周波電力を印加すると
グローＭ電を生じ、低温の非平衡ガスプラズマが発生す
る。このプラズマ中には基本構成粒子である電子、イオ
ンがあり、大部分は電気的に中性の原子や分子である。

多くの場合、励起状態にあり、化学的に活性度が高く、
容易に化学反応をおこす。プラズマエツチングで使用さ
れる基本ガスの一例としてＣＦ４ガスは共有結合的性格
で熱的に安定であり、紫外線、放射線照射に対しては高
い抵抗性を示す、ＣＦ４を用いたグロー放電プラズマ中
ではＣＦ４は次のように解離して化学的に活性度の高い
励起状態にあるＦ原子が生じる。

ＣＦ４　＋ｅ−＋ＣＦ３＋Ｆ’＋ｅ　４Ｃ＋ＣＦ４　’
（Ｆ”：活性度の高い励起状態にあるＦ原子）このよう
に、プラズマ中に生成された活性なハロゲン原子は、エ
ツチングされる材料と化学的に反応して揮発性または蒸
気圧の高い反応生成物をつくることでエツチングが生じ
る。

次にＣＶＤ法について説明する。ＣＶＤ法は成膜させる
ようと１６薄膜材料を構成する元素からなる１Ｆ！また
はそれ以上の化合物、単体のガスを基板上に供給し、気
相または基板表面での化学反応により、目的とする薄膜
を成膜させる方法である。本発明は、ＰＶＤ　（物理気
相成長）法に属するが、最近、ＣＶＤ法にもプラズマＣ
ＶＤ法が開発されているが、本発明はこの方法とは全く
異なるものである。ＣＶＤ反応の形式としては、余尺な
どの生成に適用されている水素還元、化学輸送反応など
である。さらに熱分解、酸化、アンモニアとの反応、プ
ラズマ励起（プラズマＣＶＤ）光励起によるＣＶＤも提
案され、それぞれ実用化されているものもある。これら
の中で、ハロゲン化合物を使う代表的な例としては、例
えば化学輸送反応では、高温部に置かれた材料がハロゲ
ン化合物あるいはハロゲンとの反応でいったん低次のハ
ロゲン化合物となり、低温部に輸送され、そこで不均等
化反応により基板上に薄膜が形成される。この反応は封
管内でサイクル的に行なわれるのが通常である。いまシ
リコンを例に取ると、まず高温側で、 ３ｉ　（ｓ　）＋Ｉｚ　（＋＋　）→３ｉ　１２　（！
Ｊ　）となり、低温側では、 ３ｉ　　Ｉｚ　（（Ｊ　）→ １／　２Ｓｉ　　（ｓ　）　＋　１／　２Ｓｉ　　１４
　　（Ｑ　）の反応が起きて３ｉを形成する。反応は全
体として のように進行する。

以上のようにハロゲンガスはプラズマエツチングおよび
ＣＶＤ法の領域では広く使われているが、ＰＶＤの反応
性ガスつまり、成膜中にハロゲンガスを含有する試みは
まだ行なわれていない。

反応性成膜法としては、活性な純ハロゲンガスをチャン
バー内に導入することも考えられるが、問題点としては
ガス自体が非常に活性であり、腐食、火事、人体への吸
入などの事故を未然に防ぐことができれば、反応性成膜
法は当然成立する。しかしながら、純ハロゲンガスのボ
ンベの製造は困難であり、さらにＡｒ等の混合ガスにお
いても、低濃度のボンベしか作り得す、しかもボンベの
寿命は腐食により約６ケ月程度しか保障されないなど、
多くの問題がある。

それ故、本発明になるハロゲンガス含有薄膜の作製方法
は、以上のような活性なハロゲンガスを安全に含有する
方法としてはこれまでなかったものである。

次に本発明になる反応性成膜法で作製された膜の応用分
野について説明する。ハロゲンガスを含有する化合物は
非常に多く、磁性材料（ハロゲン化物磁性体）、光電材
料（エレク１〜ロルミネッセンス、フォトクロミック）
、光学材料（フッ化物ガラス）があり、有機フッ素化合
物としてはフッ素界面活性物質（フッ素系プラスチック
）、生物活性物質（農薬、医薬、色素、毒素）があり、
非常に活性な分野から安定な分野まで、多岐に渡ってい
る。

ここで−例として磁性材料の分野について、更に詳細に
説明すると、ハロゲン化物の磁性体として、代表的なフ
ロライド［ＭＦ２　、ＭＦ３、ＡＭＦＩ　　（プロペス
カイト型、六方晶系）Ａ２ＭＦａ］の結合形態があり、
その中でＭＦ２、ＭＦ３は結晶構造が三方晶系のように
ひずんだものが多く、磁性は反強磁性が主流であるが、
その他にメタ磁性体、無色透明強磁性体、絶縁性磁性体
があり、Ｍ　Ｆ　３は透明でフェリ磁性を示すものが多
い。

フッ化物を作っている結合様式にはイオン結合と、共有
結合があり、更に元素の電子に対する電気陰性度は、ハ
ロゲン元素の中でＦが最大である。鉄族の遷移金属元素
は、はぼ電気陰性度１．６〜１．７程度のところに集ま
っており、磁性化合物は、その相手の陰イオンの電気陰
性度が大きい程、より強くイオン結晶的に結合し、電気
的に絶縁体の結晶となる。実際、鉄族の化合物では、特
に電気抵抗値の高く、絶縁体とみなぜるのは、Ｏ，Ｆの
二つの化合物だけである。

次にＦなどのハロゲン元素は１価の陰イオンであるため
、必ず２１＋Ｉ以上の価数になる鉄族磁性イオンと化合
すると、鉄族イオンの成分比濃度が１：２以下に薄まっ
てしまう。そのため、磁気臨界温度は常温以下になり、
応用上重要な磁性材料は少なかった。

上記のハロゲン化合物は主に単結晶が作製され、各種応
用に供されている。ハロゲン化物磁性体の一般的特性と
しては、フッ化物は一般に水に難溶で硬度が大きく加工
が容易であるが、化学的に活性なフッ素イオンを含むた
め、結晶の育成では困難な面がある。結晶育成法として
はＨＦ中のゾーンメルト法、ブリッヂマン法さらに高温
中でのフラックスとフッ化物を製作するフラックス法、
引き上げ法などがある。

このように各種結晶作製法があるが、プラズマ中での反
応性成膜法は、まだなされておらず、本発明の意義は大
きい。さらに、本発明では、上記ハロゲン元素の含有ｌ
の多い分野から、少ない分野まで、自由に変えることが
でき、それに伴なって、各種結晶構造の膜も作製でき、
これまでにない結晶構造を有する材料も成膜できるので
、応用分野が広がる。

［実施例］ 第１図には本発明に使用した対向ターゲットＤＣスパッ
タ装置とハロゲンガス発生装置の一例の模式図を示した
。すなわち、同一チャンバー１の中にＤＣ対向ターゲッ
ト２と塞板３、さらにハロゲン化合物をターゲット　４
とするｒｆ電極５が配置される。ガス人口６よりＡｒガ
スが導入され、適当な真空度でｒｆ電極５上の八〇ゲン
化合物ターゲット４よりハロゲンガスが分解されて発生
する。ＤＣ対向ターゲット　２では電極にセットされた
ターゲットよりＡｒ＋ハロゲン元素の衝撃により元素が
飛び出し、基板３への飛翔中にハロゲン元素と反応を起
こし、活性な元素同士は容易に結びつく。基板への付着
時には未反応性スパッタに比較すると大きな変化が生ず
る。

実施例１ かかる装置に対向ターゲット　２にＦｅ９０Ｂ［１（ａ
ｔ％）を取り付ける。ｒｆツタ−ットにはＦｅＦ３ハロ
ゲン化合物をプレス成型して使用する。真空層内を５ｘ
　１０’　Ｔ　ｏｒｒまで真空引きした後、Ａｒガスを
導入し、層内が２ｘ１０−３Ｔｏｒｒになるように調節
する。ハロゲンガス発生用ｒｆ出力を例えば３００Ｗに
して、ＤＣ出力を変更させると、第２図に示すように容
易にＢとＦの含有量を変動させることが可能である。「
の含有量はこの場合２０ａｔ％ではアモルファス構造を
示すが、２５ａｔ％以上ではフッ化物の生成が始まる。

作製された各種組成の反応性スパッタ膜どＦｅｑｏＢｃ
の未反応性スパッタ膜の磁気特性を振動型磁力Ｃ１およ
び直流磁化測定装置を用いて測定すると表１のようにな
った。

表１ この磁気特性を有する膜は飽和磁化ＢＳが高く、角形比
Ｂｒ　／Ｂｓ　　（ｘ　１００）が良く、保持力１−１
ｃが低いのでトランス材料などに使用することができる
。

実施例２ 実施例１と同様、対向ターゲットに Ｃｏ　　Ｚｒ　　Ｎｂを取り付ける。ｒｆツタ−ットも
同様ＦｅＦ３を使用する。実施例１と同様に未反応性ス
パッタ膜と反応性スパッタ膜の磁気特性を振動型磁力計
および直流磁化測定装置を用いて測定すると表２のよう
になった。この磁気特性を有する膜は保持力、角型比が
良く、かつＦを含有する薄膜なので高周波特性に優れて
。おり、磁気記録用の各種薄膜磁気ヘッドに応用が可能
である。

表２ ｓ Ｏ） ［発明の効果１ ハロゲンガスを使用した反応性成膜法において、特徴的
な効果が４つ上げられる。

Ａ）ハロゲンガス含有によるアモルファス構造の形成効
果。

Ｂ）ハロゲンガスによる金属プラズマイオンのｍ鍾効果
。

Ｃ）ハロゲンガスによる金属プラズマイオンのサブスト
レートへのソフトランディング効果。

Ｄ）ハロゲンガスによるスパッタリングレートおよびデ
ポジションレートの向上効果（高速スパッタ）。

Ａ）について説明する。ハロゲンガス、Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ
、■を含有することにより、Ｆｅ。

ＣＯをベースとしたアモルファス構造を有する磁性７ｉ
ＪＷＡが作製される。基本的な成分組成は次の式および
含有量により限定される。

ＲＸ　Ｌ　Ｚ　Ｑ＜ｔｏｏ−ｘ　−ｚ＞常識でＲはハロ
ゲン元素であり、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉのいずれか１種ま
たは２種以上の組成を示し、その含有量はＸで示され、
０．１〜２５ａｔ％で限定される。ＬはＢ、Ｃ，ＡＩ　
、Ｓｉ　、Ｐ、Ｔｉ　、ＶＳＣｒ　、Ｍｎ　、Ｎｉ　、
Ｚｒ　、Ｎｂ、ＭＯのいずれか１種または２種以上の組
み合わせからなり、その含有量は２で示され、Ｘ十Ｚは
１０ａｔ％以上の含有量を示さなければアモルフアス構
造にはならない３．また、ハロゲンガスの含有量は０．
Ｉａｔ％以下ではハロゲンガス含有の効果がなく、２５
〜８０ａ［％ではハロゲン化合物の形成が始まるので、
ハロゲンガスの含有量は０．１〜２５ａｔ％が適当であ
る。また、８１Ｃ，△１．３ｉ　、ｐ、Ｔｉ　、Ｖ、Ｃ
，ｒ、Ｍｎ１Ｎｉ、７ｒ、　Ｎｂ　、ＭＯはアモルファ
ス形成元素と磁性薄膜の磁気特性の向上に必要なので、
本発明の元素に加えた。ＱはＦｅとＣＯのいずれか１種
または２種の組み合せからなり、磁性材料の基本元素で
ある。

第２にＢ）ハロゲンガスによる金属プラズマイオンの精
錬効果について説明する。−例として第１図のような対
向タ＝グツトＤＣスパッタ装置を使用する。対向ターゲ
ットには Ｆ　ｅ　ｑ□　Ｂ　［＋の組成のものを、Ｆガス供給源
はＦｅＦ３粉末のプレス体である。対向ターゲットＤＣ
スパッタリングではプラズマの流れが、対向しているタ
ーゲット間からサブストレートへ一方通行であり、ター
ゲット上およびターゲラｌ−からりブス１へレートへ原
子移動する間に各種反応が進行する。ハロゲンガスの中
でも「は電気陰性度、電子親和度が最大である。ターゲ
ットとサブストレート間に進行したＦは、曳゛）（より
電気陰性度、電子親和度の大きい、Ｂ、Ｃ１Ｏ原子とＣ
ＯＦ、Ｊ５よびＢ−Ｆ。

８−０−Ｆの形で各原子と結びついて蒸気圧の高いガス
になる。このようにＦｅ　−８ターゲツトに含有される
Ｂ、Ｃ，０がＦにより減少するので、Ｆｅ　−８イオン
のプラズマ精錬が行なわれ、Ｂの少ない、Ｆガスを含有
したア七ルフ１ス膜が形成される。第２図にＦガスの発
生に用いるｒ「パワーとスパッタ膜に含有されるＢ、Ｆ
の変化を示すグラフを示した。Ｆの含有量の増加と反対
にＢが減少しているのが解る。ざらにＦが増加するにつ
れて、スパッタ膜の表面が化学的に強化され、塩Ｍなど
の耐酸性、湿気などの耐酸化性が向上するのが確認され
た。

第３としてＣ）ソフトランディング効果について説明す
る。

通常のｒｆスパッタ、ＤＣスパッタにおいては、△「イ
オンの衝撃によるターゲットからの金属イオンの飛び出
しとサブストレートへの飛翔が生じる。その際のエネル
ギー源は各種イオンと電子であり、これらのエネルギー
がサブストレートに直接到達するくハードランディング
）ことにＪ：す、サブストレート上に方向性を有するコ
ラムが成長する。

ハロゲンガス反応性スパッタにおいてはＦガスを使用し
た場合、ターゲラ１へとサブストレート間に侵入したＦ
ガスによりＦＣと８のプラズマイオンがＦイオンと結合
、ｗＩｍを繰り返し、ＦＯとＢイオンの飛翔が妨げられ
、エネルギーをロスする。その結果、サブストレート上
のコラムの成長が起らず、サブストレー１〜に平行な層
状組織が形成される。このように、前記のプラズマ精錬
と同時に金属イオンのサブストレートへのソフトランデ
ィングが行なわれる。この現象は、次の実験結果から推
測された。

すなわち、同一条件で作成された未反応性と反応性スパ
ッタ膜の破断面の組織写真でみると、未反応性は明瞭な
コラム組織を示すのに対して、反応性は層状組織を持っ
ている。次にこの膜の磁気特性は第３図に示す様に反応
性スパッタ膜の方がＢｒ／Ｂｓ（角型比）、ＨＣに顕茗
な変化が見られ、サブストレートに平行方向に角型比の
大幅な向上があった。このことは膜に組織的な異方性が
あることを示している。さらに未反応性では容易に剥離
しやすい膜が、反応性とすることで剥離しないことを考
えると、膜自体に入る歪が変化していると考えられる。

以上のことからハロゲンガスを反応性ガスとすることで
、その組織構造は層状構造になり、その構造に起因した
物性は、膜面に平行方向に異方性を示している。

第４としてＤ）高速スパッタつまりスパッタリングレー
トの向上効果がある。対向ターゲットＤＣスパッタ装置
の場合を一例にすると、対向しているターケト間にＦガ
スが侵入するが、その際、Ａｒ十Ｆイオンはターゲラ１
〜面に打ちつりられる、、ＦイオンはＦｅａ３よびＢと
容易に結合しやすいので、［イオンの衝撃により、ター
グツ［−１−での反応は急速に進行する。そのため、ス
パッタリングレートが向上し、デポジションレートが増
え、高速スパッタ化する。このデポジションレーｉ〜の
向上は第４図にその一例を示した。スパッタリング中の
真空度によりデポジションレートは変化する。

【図面の簡単な説明】

第１図は対向ターゲットＤＣスパッタ装置とハロゲンガ
ス発生装置の一例の模式図、第２図はＤＣ出ツノ変化に
よるＢとＦの組成変化を示ずグラフ、第３図はハロゲン
ガス反応性・未反応性スパッタ膜の磁気特性を示すグラ
フ、第４図はハロゲンガス発生用Ｒｒ出力と反応性対向
ターゲットＤＣスパッタのデポジションレートを示すグ
ラフである。 １・・・チャンバー、２・・・ＤＣ対向ターゲット、３
・・・基板、４・・・ターゲット、　５・・・　ｒ「電
極、６・・・ガス入口。 十Ｉ図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）各種成膜法において、反応性ガスとしてハロゲン
   ガスを用い、該ハロゲンガスをハロゲンおよびＨ、Ｎ、
   Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ以外の元素の
   １種又は２種以上のイオンと反応させて、サブストレー
   ト上に下記組成の薄膜を成膜させることを特徴とするハ
   ロゲンガス含有薄膜の作製法。 ＲｘＭ＿１＿０＿０−ｘ （ただし、Ｒはハロゲン元素であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
   Ｉのいずれか１種又は２種以上、Ｍは、ハロゲンおよび
   Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ以外
   の元素の１種又は２種以上であり、０．１≦ｘ≦８０ａ
   ｔ％である。）
2. （２）ハロゲンガスはハロゲン化合物の分解により発生
   せしめたものである特許請求の範囲第（１）項記載のハ
   ロゲンガス含有薄膜の作製法。