JPS6230972B2

JPS6230972B2 -

Info

Publication number: JPS6230972B2
Application number: JP12537481A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kondo; Hiroshi Okazaki; Yutaka Katsuhara; Masaaki Matsuoka
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1981-08-12
Filing date: 1981-08-12
Publication date: 1987-07-06
Also published as: JPS5829735A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、染料、香料、医薬、農薬、その他の
有機合成原料として有用なベンズアルデヒド類を
製造する方法に関し、更に詳しくはハロゲン原子
又はトリフルオロメチル基で置換された、又置換
されていないベンザルクロライド類を加水分解し
てベンズアルデヒド類を製造する方法に関する。一般に、ベンザルクロライド類を単に水と混合
して加熱するだけではベンズアルデヒド類への加
水分解速度が遅いため、従来は種々の触媒を用い
てベンザルクロライド類を加水分解し、ベンズア
ルデヒド類を製造する方法が知られている。例えば、 (1) 酸又はアルカリ水溶液を用いてベンザルクロ
ライド類を加水分解し、ベンズアルデヒド類を
製造する方法〔オーガニツクシンセシス
（Organic Sinthesis）コレクテイブ第巻133
頁、アナリチカ・ケミカ・アクタ（Analytica
Chimica Acta）vol 10，P43〕、 (2) 塩化第一銅又は塩化第二銅の存在下、ベンザ
ルクロライド類を加水分解し、ベンズアルデヒ
ド類を製造する方法（特公昭46―7927号、同51
―6129号） (3) ベンザルクロライド類に鉄塩の水溶液を添加
し、加水分解してベンズアルデヒド類を製造す
る方法（特公昭48―693号）、 (4) 無水塩化亜鉛の存在下、ベンザルクロライド
類を加水分解しベンズアルデヒド類を製造する
方法（特公昭38―766号）、 (5) 酸化亜鉛の存在下、ベンザルクロライド類を
加水分解し、ベンズアルデヒド類を製造する方
法（特開昭52―25733号）、等の方法がある。しかし、以上の方法は次に述べるような欠点が
ある。 (1)の酸又はアルカリ水溶液を用いる方法は、副
反応が進行し易く、この方法を工業的に実施する
場合、原料に対してかなり大きな反応容器を必要
とし、かつ廃アリカリ又は廃酸の処理が厄介であ
る。 (2)，(3)，(4)の金属塩を触媒とする方法は、一般
に、反応速度が遅く、特に電子吸引基を有するベ
ンザルクロライド類の場合は非常に遅くなるし、
触媒量を増やすと重合反応等の副反応が増大す
る。 (5)の酸化亜鉛を触媒とする方法は、トリフルオ
ロ置換ベンザルクロライド類を原料とする場合、
反応が殆んど進行しないばかりでなく、酸化亜塩
と反応生成物の分離工程が含まれ、連続式の反応
方法には適していない。以上のように、従来の方法は、副生物の生成、
容器効率の低さ、連続処理が不可能、反応残渣の
後処理、トリフルオロ置換ベンザルクロライド類
に対する反応速度が極めて遅い等の欠点があり、
工業的に適した方法とは言い難い。また、以上の液相での加水分解のほかに、二酸
化珪素又は酸化アルミニウム単独、もしくはこれ
に塩化第一銅又は塩化第二銅を担持させた触媒を
用いて気相にてベンザルクロライド類を加水分解
する方法が提案されている（特開昭48―5733
号）。しかし、この方法は連続処理には適するもの
の、特にトリフルオロメチル基のように強い電子
吸引基を有するベンザルクロライド類を原料とす
る場合、二酸化珪素又は酸化アルミニウム単独を
担持させた触媒では、初期の反応速度も極めて遅
い上、トリフルオロメチル基の一部が加水分解を
受けて副生する弗化水素により二酸化珪素又は酸
化アルミニウムが弗素化されて、活性が低化して
しまい、トリフルオロメチル基置換ベンザルクロ
ライド類には適用できない。また、二酸化珪素又
は酸化アルミニウムに塩化第一銅又は塩化第二銅
を担持させた触媒を用いる場合においても、トリ
フルオロメチル置換ベンザルクロライドに適用す
る場合には、初期の活性が充分でなく、しかし活
性の経時的低下が著しく、長時間の連続製造には
適していない。本発明者らは、加水分解され難く、かつ高沸点
のトリフルオロメチル基置換ベンザルクロライド
類を原料とする場合でも短時間に目的とするベン
ズアルデヒド類が高純度、高収率で得られ、しか
も連続して製造できる製造方法について鋭意検討
を重ねた結果、触媒としてはSn，Ni，Zn，Cu，
Mn，Co及びFeの塩化物、Fe及びCuの硫酸塩が
有効であり、担体としては活性炭が優れているこ
とを見い出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、Sn，Ni，Zn，Cu，Mn，
Co及びFeの塩化物ならびにFe及びCuの硫酸塩か
ら選ばれる金属塩を担持した活性炭の存在下で、
一般式（Ｘはハロゲン原子又はトリフルオロメチル基
を表わし、ｎ＝０，１，２を示す）で示されるベンザルクロライド類を気相にて加水
分解して一般式（Ｘ，ｎは上述の通り）で示されるベンズアルデヒド類を製造することを
特徴とするベンズアルデヒド類の製造法に関する
ものである。本発明方法において、活性炭は、その種類、形
状、粒径等について特に限定されるものではな
く、通常用いられる市販の活性炭でよい。活性炭
に金属塩化物、金属硫酸塩を担持させる方法は特
に限定されないが、通常は浸漬法によつて行わ
れ、これら金属塩の水溶液に数時間〜一昼夜浸漬
した後、80〜100℃で空気乾燥すればよい。な
お、浸漬時の温度は特に限定されず、室温で充分
であるが、硫酸塩は一般に溶解度が低いため担持
量を大きくしたい場合には加温して浸漬すればよ
い。これら金属塩の担持量は担持に対して10〜40
重量％が好ましい範囲であり、10重量％以下では
触媒としての活性に問題があり、40重量％以上に
しても担持量にみあつた効果はない。また、浸漬
の際に用いる金属塩水溶液の濃度は、上記の担持
量になるように決定すればよい。本発明方法を連続式で実施するには、先ず、加
熱した気化器に所定量の水とベンザルクロライド
類を送入、気化させる。この場合の気化器の温度
は、ベンザルクロライド類の処理量と気化器の能
力を勘案して後段の反応において充分に気相状態
が維持できる範囲を設定すればよく、一般的には
200〜340℃の範囲が採られる。次いで、気化した
水とベンザルクロライド類は加熱した触媒充填層
に通過させ、これにより所定の金属塩を担持した
活性炭の表面に接触して気相加水分解を生起す
る。この場合の温度は、当然、用いるベンザルク
ロライド類の沸点以上であればよく、反応全体を
通じて気相状態が保持でき、しかも用いる金属塩
触媒が昇華あるいは気化逸散しない温度範囲が好
適であり、一般には100〜300℃の範囲が採用され
る。この連続式におけるベンザルクロライド類と
水蒸気との使用モル比は、化学量論的には―
CHCl₂基１個に対してほぼ１モルの水蒸気とする
のが好ましいが、通常は５〜10倍モル過剰量の水
蒸気を使用し、触媒充填層を通過する速度はL.
H.S.V（液空間速度）で0.15〜1.5hr^-1が好まし
い。また反応時間は通常数秒〜数十秒、好ましく
は２秒〜20秒程度で充分である。このようにして
連続して生成するベンズアルデヒド類の多くは水
と分離した状態で得られるが、いくつかのアルデ
ヒド類は水と懸濁した状態で得られる。後者の場
合は適当な有機溶媒にて抽出し単離することがで
き、更に真空蒸留で精製することができる。本発明方法で用いられる代表的な金属塩化物と
しては、塩化第一マンガン、塩化第二鉄、塩化第
一コバルト、塩化第一ニツケル、塩化第一パラジ
ウム、塩化第二銅、塩化亜鉛、塩化第一スズ等が
あり、また金属硫酸塩としては、硫酸第一鉄、硫
酸第二銅等があり、これらはいずれもハロゲン原
子、トリフルオロメチル基等の強い電子吸引基を
有し、加水分解を受け難い高沸点のベンザルクロ
ライド類に対しても充分高い活性を示し、かつ経
時的な活性の低下も極めて少ないものである。また、本発明方法で用いられる代表的なベンザ
ルクロライド類としては、ベンザルクロライド、
ｏ―，ｍ―またはｐ―クロルベンザルクロライ
ド、ｏ―，ｍ―またはｐ―ブロムベンザルクロラ
イド、ｏ―，ｍ―またはｐ―フルオロベンザルク
ロライド、ｏ―，ｍ―またはｐ―トリフルオロメ
チルベンザルクロライド、２，４―ジクロルベン
ザルクロライド、２，５―ジクロルベンザルクロ
ライド、２，６―ジクロルベンザルクロライド、
２，４―ジブロムベンザルクロライド、２，５―
ジブロムベンザルクロライド、２，６―ジブロム
ベンザルクロライド等をあげることができる。そして上記のようなベンザルクロライド類より
本発明方法によつて次のようなベンズアルデヒド
類を得ることができる。ベンズアルデヒド、ｏ
―，ｍ―またはｐ―クロルベンズアルデヒド、ｏ
―，ｍ―またはｐ―ブロムベンズアルデヒド、ｏ
―，ｍ―またはｐ―フルオロベンズアルデヒド、
ｏ―，ｍ―またはｐ―トリフルオロメチルベンズ
アルデヒド、２，４―ジクロルベンズアルデヒ
ド、２，５―ジクロルベンズアルデヒド、２，６
―ジクロルベンズアルデヒド、２，４―ジブロム
ベンズアルデヒド、２，５―ジブロムベンズアル
デヒド、２，６―ジブロムベンズアルデヒド等で
ある。次に、本発明方法における利点を説明すると、
先ず第一は本発明方法は気相加水分解反応である
ため、長期間にわたり連続してベンズアルデヒド
類を製造できる点である。第２は反応時間を著し
く短縮できるので反応装置を小型化できる点であ
る。第３はハロゲン原子、トリフルオロメチル基
等の強い電子吸引基を有する加水分解を受け難い
高沸点のベンザルクロライド類に対しても充分な
高活性を示し、かつトリフルオロメチル基の一部
の加水分解により生成してくる弗化水素による影
響を受けない気相加水分解触媒を用いる点であ
る。このように本発明方法は、従来の方法よりも非
常に優れた方法であり、特にベンゼン核にトリフ
ルオロメチル基をもつたベンザルクロライド類の
工業的加水分解に適した方法である。以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。実施例１加熱した気化器に、水を0.37ｇ／分、ベンザル
クロライドを0.33ｇ／分の割合で夫々定量ポンプ
で送入した。気化したベンザルクロライドと水蒸
気の混合気体を、180℃に加熱した触媒充填反応
管（４〜10メツシユの活性炭を20重量％塩化第二
鉄水溶液に室温で24時間浸漬した後、80℃で３時
間空気乾燥したもの（（塩化第二鉄の担持量は活
性炭に対して16重量％））を25ml充填）に導入
し、接触反応させた。生成した気体をクーラーに
て冷却し、得られた懸濁液よりエーテル抽出を行
ない、乾燥後、エーテルを留去し、窒素気流下で
減圧蒸留を行つた。以上の要領でベンザルクロライド100ｇを連続
反応させたところ、64.1ｇのベンズアルデヒドが
得られた。生成物の収率は理論量の97.4％であつ
た。実施例２水0.19ｇ／分、ｍ―クロルベンザルクロライド
0.21ｇ／分を250℃に加熱した気化器で連続的に
気化し、200℃の触媒充填層（実施例１と同一の
ものを25ml充填）に通して反応させた。この要領でｍ―クロルベンザルクロライド100
ｇを連続反応させた結果、69.0ｇのｍ―クロルベ
ンズアルデヒドを得た。生成物の収量は理論量の
96.0％であつた。実施例３〜11 ｏ―トリフルオロメチルベンザルクロライド
0.23ｇ／分、水0.18ｇ／分の供給割合とし、触媒
として表１に示すものを用いる以外は実施例２と
同一の条件で、ｏ―トリフルオロメチルベンザル
クロライド100ｇを連続的に加水分解した結果、
ｏ―トリフルオロメチルベンズアルデヒドを表１
に示す収量および収率で得た。

【表】

【表】実施例12、比較例１加熱した気化器に水を16ｇ／hr.、ｏ―トリフ
ルオロメチルベンザルクロライドを20ｇ／hr.の
割合で定量ポンプにて供給し気化した。気化した
ｏ―トリフルオロベンザルクロライドと水の混合
気体を200℃に加熱した次の触媒を25ml充填した
反応管にそれぞれ導入し、15時間の連続接触反応
を行わせた。 (1) ４〜10メツシユの活性炭を20重量％塩化第二
鉄水溶液に室温で24時間浸漬した後、80℃で３
時間空気乾燥したもの。塩化第二鉄の担持量は
活性炭に対して16重量％。…実施例12。 (2) γ―Al₂O₃を、100c.c.の水に160ｇのCuCl₂・
2H₂Oを90℃で溶解された液に２時間浸漬後、
400℃で２時間加熱したもの。塩化第二銅の担
持量はγ―Al₂O₃に対して28.0重量％……比較
例１。上記の結果は、第１図に示す通りであつた。第
１図中、曲線１は実施例12の、曲線２は比較例１
の結果である。第１図から明らかなように、比較例１は実施例
12に比べ、転化率が低いばかりでなく、触媒活性
の経時劣化も著しいことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ Sn，Ni，Zn，Cu，Mn，Co及びFeの塩化物
ならびにFe及びCuの硫酸塩から選ばれる金属塩
を担持した活性炭の存在下で、一般式（Ｘはハロゲン原子又はトリフルオロメチル基
を表わし、ｎ＝０，１，２を示す）で示されるベンザルクロライド類を気相にて加水
分解して一般式（Ｘ，ｎは前述の通り）で示されるベンズアルデヒド類を製造することを
特徴とするベンズアルデヒド類の製造法。