JPS629576B2 - - Google Patents

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JPS629576B2
JPS629576B2 JP56112977A JP11297781A JPS629576B2 JP S629576 B2 JPS629576 B2 JP S629576B2 JP 56112977 A JP56112977 A JP 56112977A JP 11297781 A JP11297781 A JP 11297781A JP S629576 B2 JPS629576 B2 JP S629576B2
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JP
Japan
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chloride
reaction
benzal
acid
activated carbon
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Expired
Application number
JP56112977A
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English (en)
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JPS5815935A (ja
Inventor
Takeshi Kondo
Hiroshi Okazaki
Yutaka Katsuhara
Masaaki Matsuoka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to GB08218612A priority patent/GB2103208B/en
Priority to IT22211/82A priority patent/IT1157289B/it
Priority to DE3226490A priority patent/DE3226490C2/de
Priority to FR8212665A priority patent/FR2510101B1/fr
Priority to US06/400,011 priority patent/US4450298A/en
Publication of JPS5815935A publication Critical patent/JPS5815935A/ja
Publication of JPS629576B2 publication Critical patent/JPS629576B2/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、医薬、農薬、その他の有機合成原料
として有用なベンズアルデヒド類を製造する方法
に関し、更に詳しくはハロゲン原子又はトリフル
オロメチル基で置換された、又は置換されていな
いベンザルクロライド類を加水分解してベンズア
ルデヒド類を製造する方法に関する。
一般に、ベンザルクロライド類を単に水と混合
して加熱するだけではベンズアルデヒド類への加
水分解速度が遅いため、従来は種々の触媒を用い
てベンザルクロライド類を加水分解し、ベンズア
ルデヒド類を製造する方法が知られている。
例えば (1) 酸又はアルカリ水溶液を用いてベンザルクロ
ライド類を加水分解し、ベンズアルデヒド類を
製造する方法〔オーガニツクシンセシス
（Organic sinthesis）コレクテイブ第巻133
頁、アナリチカ・ケミカ・アクタ（Analytica
Chimica Acta）vol 10，P43〕、 (2) 塩化第一銅又は塩化第二銅の存在下、ベンザ
ルクロライドを加水分解し、ベンズアルデヒド
を製造する方法（特公昭46―7927号、同51―
6129号）、 (3) ベンザルクロライド類に鉄塩の水溶液を添加
し、加水分解してベンズアルデヒド類を製造す
る方法（特公昭48―693号）、 (4) 無水塩化亜鉛の存在下、ベンザルクロライド
類を加水分解し、ベンズアルデヒド類を製造す
る方法（特公昭38―766号）、 (5) 酸化亜鉛の存在下、ベンザルクロライド類を
加水分解し、ベンズアルデヒド類を製造する方
法（特公昭52―25733号）、 等の方法がある。
しかし、以上の方法は次に述べるような欠点が
ある。
(1)の酸又はアルカリ水溶液を用いる方法は、副
反応が進行し易く、かつトリフルオロメチル基等
の電子吸引基を有するベンザルクロライド類に対
しては殆んど作用しない。また、この方法を工業
的に実施する場合、原料に対してかなり大きな反
応容器を必要とし、かつ廃アルカリ又は廃酸の処
理が厄介である。
(2)，(3)，(4)の金属塩を触媒とする方法は、一般
に、反応速度が遅く、特に電子吸引基を有するベ
ンザルクロライド類の場合は非常に遅くなるし、
触媒量を増やすと重合反応等の副反応が増大す
る。
(5)の酸化亜鉛を触媒とする方法は、トリフルオ
ロ置換ベンザルクロライド類を原料とする場合、
反応が殆んど進行しないばかりではなく、酸化亜
鉛と反応生成物の分離工程が含まれ、連続式の反
応方法には適していない。
以上のように、従来の方法は、副生物の生成、
容器効率の低さ、連続処理が不可能、反応残渣の
後処理、トリフルオロ置換ベンザルクロライド類
に対する反応速度が極めて遅い等の欠点があり、
工業的に適した方法とは言い難い。
また、以上の液相での加水分解のほかに、二酸
化珪素又はアルミニウム単独、もしくはこれに塩
化第一銅又は塩化第二銅を担持させた触媒を用い
て気相にてベンザルクロライド類を加水分解する
方法が提案されている。（特開昭48―5733号）。
しかし、この方法は連続処理には適するもの
の、特にトリフルオロメチル基のように強い電子
吸引基を有するベンザルクロライド類を原料とす
る場合、初期の反応速度も極めて遅い上、トリフ
ルオロメチル基の一部が加水分解を受けて副生す
る弗化水素により二酸化珪素又は酸化アルミニウ
ムが弗素化されて、更に急激に活性が低下してし
まい、トリフルオロメチル基置換ベンザルクロラ
イド類には全く適用できない。
本発明者らは、トリフルオロメチル基のような
強い電子吸引基を有するベンザルクロライド類を
原料とする場合でも極めて短時間に反応を進行さ
せ、しかも連続処理の可能なベンズアルデヒド類
の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、触媒
として硫酸等の酸で処理した活性炭を用いること
により、この目的を達成できることを見い出し、
本発明に至つた。
すなわち本発明は、酸処理した活性炭の存在下
で、一般式 （Ｘはハロゲン原子又はトリフルオロメチル基
を表わし、ｎ＝０，１，２を示す） で示されるベンザルクロライド類を気相にて加水
分解して一般式 （Ｘ，ｎは上述の通り） で示されるベンズアルデヒド類を製造することを
特徴とするベンズアルデヒド類の製造法に関する
ものである。
本発明は、酸処理された活性炭を触媒として用
いるものであり、この酸としてはフツ素、リン酸
等があり、これらの酸が活性炭に吸着担持された
形で触媒活性を示し、良好な結果を得ることがで
きる。また本反応は気相反応であり、原料のベン
ザルクロライド類の種類にもよるが大略200℃程
度の温度で反応が行われるため、その沸点が反応
温度より高い酸を選ぶことがより好ましく、この
一例として硫酸があげられ、また硫酸は、汎用
性、取扱い易さ等からも硫酸が最も好ましい酸と
言える。かかる酸にて処理された活性炭触媒は、
加水分解において極めて高い活性を示し、またト
リフルオロメチル基のような強い電子吸引基を有
するベンザルクロライド類を原料とする場合にも
極めて短時間に加水分解を進行させ、かつ連続的
に反応を行うことができ、あわせて長時間にわた
つてその活性を維持するものである。すなわち、
本発明における酸処理活性炭触媒は、トリフルオ
ロメチル基の一部の加水分解で発生する弗化水素
によつても活性が低下せず、長時間にわたつて極
めて高い活性を持続するものである。
また、本発明で用いる活性炭は、その種類、形
状、粒径等について特に限定されるものではな
く、通常用いられる市販の活性炭でよい。酸処理
についても、活性炭表面に酸が充分浸漬される条
件であれば特に限定されないが、例えば硫酸を用
いる場合は、表面活性の面からは硫酸濃度は高い
方が好ましく、一般に95重量％以上の濃度のもの
が使用され、浸漬温度、時間についても特に限定
されず、室温から、用いる硫酸濃度による沸点ま
での範囲、数時間程度で充分である。酸処理され
た活性炭は、扱い易くするために水洗し、80〜
100℃程度で乾燥して反応に供される。
本発明で用いられる代表的なベンザルクロライ
ド類としては、ベンザルクロライド、ｏ―，ｍ
―，またはｐ―クロルベンザルクロライド、ｏ
―，ｍ―，またはｐ―ブロムベンザルクロライ
ド、ｏ―，ｍ―，またはｐ―フルオロベンザルク
ロライド、ｏ―，ｍ―，またはｐ―トリフルオロ
メチルベンザルクロライド、２，４―ジクロルベ
ンザルクロライド、２，５―ジクロルベンザルク
ロライド、２，６―ジクロルベンザルクロライ
ド、２，４―ジブロムベンザルクロライド、２，
５―ジブロムベンザルクロライド、、２，６―ジ
ブロムベンザルクロライド等をあげることができ
る。
次に、本発明を硫酸処理した活性炭を触媒とし
て用い連続方法で実施する場合について、より具
体的に説明する。
先ず、加熱した気化器に水と原料のベンザルク
ロライド類を定量ポンプにより夫々定量的に送り
込み気化させる。この場合の温度は、当然、用い
るベンザルクロライド類の沸点以上であればよ
く、反応全体を通じて気相状態が保持でき、しか
も活性炭に担持されている硫酸が気化逸散しない
温度範囲とすることが効率的であり、このように
して温度を決定すればよい。一般には200〜300℃
に加熱した気化器に水とベンザルクロライド類を
上記のようにして送り込み、加熱された両者の混
合気体を度る。この混合気体は、160〜200℃に加
熱した硫酸処理活性炭触媒の充填層に通過させ、
該触媒と接触して加水分解反応を生起する。この
連続方法におけるベンザルクロライド類と水蒸気
との使用モル比は、化学量論的には―CHCl2基１
個に対してほぼ１モルの水蒸気とするのが好まし
いが、通常は５〜10倍モル過剰量の水蒸気とし、
また触媒充填層を通過する速度は（L.H.S.V.
（液空間速度）で0.15〜1.5hr-1が好ましく、反応
時間は通常数秒〜数十秒、好ましくは２秒〜20秒
程度で充分である。生成したベンズアルデヒド類
および未反応水蒸気は反応管下部のクーラーによ
り冷却凝縮され受器に貯えられる。このようにし
て連続して生成するベンズアルデヒド類の多くは
水と分離した状態で得られるが、いくつかのアル
デヒド類は水と懸濁した状態で得られる。後者の
場合は適当な有機溶媒にて抽出し単離することが
でき、更に真空蒸留で精製することができる。
以上のように、本発明は、酸処理された活性炭
という極めて安価な触媒を用い、気相法にて長時
間にわたり連続してベンズアルデヒド類を製造で
き、しかもトリフルオロメチル基のような従来加
水分解を受け難いとされていた強い電子吸引基を
有するベンザルクロライド類に対しても高活性を
示し、かつトリフルオロメチル基の一部の加水分
解による弗化水素の影響を受け難いという、工業
的に優れた方法である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。
実施例 １ 230℃に加熱した気化器に、水を0.37ｇ／分、
ベンザルクロライドを0.33ｇ／分の割合で夫々定
量ポンプで送入した。気化したベンザルクロライ
ドと水蒸気の混合気体を、180℃に加熱した触媒
充填層（４×10メツシユの活性炭を95％濃硫酸に
室温で２時間浸漬した後、水洗し、80℃で３時間
空気乾燥したものを25ml充填）に導入し、接触反
応させた。生成した気体をクーラーにて冷却し、
得られた懸濁液よりエーテル抽出を行ない、乾燥
後、エーテルを留去し、窒素気流下で減圧蒸留を
行つた。
以上の要領でベンザルクロライド100ｇを連続
反応させたところ、タールの副生は全く認められ
ず、ベンズアルデヒド64.0ｇが得られた。生成物
の収率は理論量の97.2％であつた。
実施例 ２ 水0.19ｇ／分、ｍ―クロルベンザルクロライド
0.21ｇ／分を250℃の気化器で連続的に気化し、
200℃の触媒充填層（４〜10メツシユの活性炭を
95％硫酸に150℃で３時間浸漬し、その後水洗、
100℃で３時間空気乾燥したものを25ml充填）に
通して反応させた。
この要領でｍ―クロルベンザルクロライド100
ｇを連続反応させた結果、69.1ｇのｍ―クロルベ
ンズアルデヒドを得た。生成物の収量は理論量の
96.2％であつた。なお、この場合もタールの副生
は全く認められなかつた。
実施例 ３ ｏ―トリフルオロメチルベンザルクロライド
0.23ｇ／分、水0.18ｇ／分の供給割合とする以外
は実施例２と同一の条件で、ｏ―トリフルオロメ
チルベンザルクロライド100ｇを連続的に加水分
解した結果、71.0ｇのｏ―トリフルオロメチルベ
ンズアルデヒドを得た。生成物の収率は理論量の
93.5％であつた。なお、生成物の沸点は82〜83
℃／40mmHgであつた。また、この場合にもター
ルの副生は認められなかつた。
比較例 １ ｏ―トリフルオロメチルベンザルクロライド
0.23ｇ／分、水0.18ｇ／分の供給量で、触媒とし
て400℃で３時間焼成処理したγ―Al2O350mlを
充填した以外は実施例３と同一の条件で連続的に
反応を行つた。この場合のｏ―トリフルオロメチ
ルベンザルクロライドの転化率は、１時間後で約
25％、６時間後で約５％であつた。
比較例 ２ ｏ―トリフルオロメチルベンザルクロライド
0.23ｇ／分、水0.18ｇ／分の供給量で、触媒とし
て４〜10メツシユの未処理活性炭を用いた以外
は、実施例３と同一の条件でｏ―トリフルオロメ
チルベンザルクロライド100ｇを連続的に反応さ
せた。この場合のｏ―トリフルオロメチルベンザ
ルクロライドの転化率は1.5％であつた。
また同様にして反応温度を350℃、接触時間を
４倍にした場合は、転化率は34.7％と若干高くな
つたが、反応温度が高いためフタル酸の副生がみ
られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酸処理した活性炭の存在下で、一般式 （Ｘはハロゲン原子又はトリフルオロメチル基
    を表わし、ｎ＝０，１，２を示す） で示されるベンザルクロライド類を気相にて加水
    分解して一般式 （Ｘ，ｎは前述の通り） で示されるベンズアルデヒド類を製造することを
    特徴とするベンズアルデヒド類の製造法。
JP56112977A 1981-07-21 1981-07-21 ベンズアルデヒド類の製造法 Granted JPS5815935A (ja)

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JP56112977A JPS5815935A (ja) 1981-07-21 1981-07-21 ベンズアルデヒド類の製造法
GB08218612A GB2103208B (en) 1981-07-21 1982-06-28 Vapor phase catalytic hydrolysis of benzal chloride or its halogen- or trifluoromethyl-substitute to form benzaldehyde or substitute
IT22211/82A IT1157289B (it) 1981-07-21 1982-07-02 Idrolisi catalitica in fas vapore di cloruro di benzale o il suo alogeno o trifluorometil-sostituto per formare benzaldeide o sostituto
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US06/400,011 US4450298A (en) 1981-07-21 1982-07-20 Vapor phase catalytic hydrolysis of benzal chloride or its halogen- or trifluoromethyl-substitute to form benzaldehyde or substitute

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JPS5815935A JPS5815935A (ja) 1983-01-29
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JP4489532B2 (ja) * 2004-08-03 2010-06-23 セントラル硝子株式会社 ３−ホルミル−５−トリフルオロメチルベンゾニトリル誘導体とその製造方法

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JPS5815935A (ja) 1983-01-29

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