JPS6230974B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6230974B2 JPS6230974B2 JP12882379A JP12882379A JPS6230974B2 JP S6230974 B2 JPS6230974 B2 JP S6230974B2 JP 12882379 A JP12882379 A JP 12882379A JP 12882379 A JP12882379 A JP 12882379A JP S6230974 B2 JPS6230974 B2 JP S6230974B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toluic acid
- acid
- parts
- crude
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 107
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 13
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KMTDMTZBNYGUNX-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzyl alcohol Chemical compound CC1=CC=C(CO)C=C1 KMTDMTZBNYGUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- -1 etc. Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002641 tar oil Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、高純度ｐ―トルイル酸の製造方法に
関するものである。詳しく述べると、ｐ―キシレ
ンを分子状酸素含有ガスにより高温、高圧下で液
相酸化して得られる酸化生成物を蒸留により未反
応ｐ―キシレンを除去したのち、硫酸の存在下に
熱処理し、ついで昇華または水蒸気蒸留すること
による高純度ｐ―トルイル酸の製造方法に関する
ものである。 一般に、ｐ―トルイル酸は、螢光染料、農薬、
感光色素等の製造用原料であり、特に医薬品には
高純度のｐ―トルイル酸が必要とされている。し
かして、ｐ―トルイル酸の製造方法としては、―
キシレンをコバルト、マンガン等の重金属塩を触
媒として高温、高圧下で空気または酸素含有ガス
で液相酸化する方法が知られている〔Journal of
American Chemical Society 71，1742
（1949）〕。しかしながら、この方法では、酸化に
際して多種の副生成物が多量に生成するので、ｐ
―トルイル酸の精製が必要である。すなわち、ｐ
―トルイル酸には、ｐ―トルイル酸アルコール、
ｐ―トルイル酸アルデヒド、テレフタル酸および
その他未確認の副生物が含まれている。 これらの副生物を分離除去する精製方法として
は、(1)減圧蒸留法、(2)溶媒精製法、(3)酸アルカリ
中和法、(4)エステル化法等がある。 しかしながら、(1)減圧蒸留による精製法では、
ｐ―トルイル酸そのものが高融点物であり、副生
物のテレフタル酸が昇華性でかつ高い融点を有す
る物質であるために、蒸留装置で蒸留を行なう際
に、蒸留缶にテレフタル酸の結晶が析出して蒸留
缶の熱効率を下げ、かつ昇華したたテレフタル酸
が留出するｐ―トルイル酸凝縮器のパイプに付着
し、目詰り現象が発生して蒸留が困難となること
から、この方法は適当とされない。 また、(2)溶媒による精製法では選択的にｐ―ト
ルイル酸と副生物等とを分離し得る溶媒は見あた
らず、ベンゼン、キシレン、トルエン等の非極性
溶媒では、これは副生物を分離するには大量の溶
媒を必要とし、十分な効果は期待することができ
ない。さらにアルコール、酢酸、アセトン等の極
性溶媒ではｐ―トルイル酸の易溶性が大であるた
めに、ｐ―トルイル酸の損失をきたし、経済的に
不利であるばかりでなく、テレフタル酸の混入が
避けられず、このため高純度ｐ―トルイル酸の製
造方法としては適当でない。 さらに、(3)酸アルカリ中和点では、液相酸化終
了後、酸化生成物をアルカリ水溶液で中和し、副
生物等をキシレンに溶解させたのち、ｐ―トルイ
ル酸をアルカリ水溶液に抽出し、さらに硫酸等に
よつて酸析を行なつて精製する方法が知られてい
るが、アルカリおよび硫酸等を使用するため経済
的に不利である。また、特開昭54―79244号に報
告されている方法では、タール等の副生物の分離
が不充分であり、高純度のｐ―トルイル酸を得る
ことは困難である。 また、(4)エステル化法では、酸化反応生成物を
アルコール類でエステル化し、さらにｐ―トルイ
ル酸エステル類を精留することにより、副生物等
を分離し、アルカリによる加水分解でｐ―トルイ
ル酸の精製方法であるが、精製工程が煩雑であ
り、アルコール、アルカリ等を多量に使用するた
め、必ずしも有利な方法とはいえない。 本発明は、前記のごとき従来法の諸欠点を解消
するためになされたもので、分子状酸素含有ガス
によりｐ―キシレンを液相酸化して得られる反応
生成物を蒸留に供して未反応ｐ―キシレンを分離
回収し、硫酸を加えて熱処理を行ない、ついで昇
華または水蒸気蒸留を行なつてｐ―トルイル酸を
分離することを特徴とする高純度ｐ―トルイル酸
の製造方法である。 本発明において、酸化工程は従来使用されてい
る液相酸化条件のいずれも使用できる。例えば、
ｐ―キシレンを120〜180℃の温度、２〜30Kg／cm2
Ｇの圧力下にコバルト、マンガン等の重金属塩を
触媒として使用して空気、酸素含有ガス等の分子
状酸素含有ガスにより液相酸化することにより行
なわれる。 ｐ―キシレンは、通常20〜80％の転換率で酸化
されるので、未反応のｐ―キシレンは蒸留により
分離回収され、粗ｐ―トルイル酸が得られる。こ
の粗ｐ―トルイル酸には１〜20重量％のテレフタ
ル酸が含まれている他に、少量のｐ―トルイルア
ルコール、ｐ―トルイルアルデヒド、タール性油
性分、未確認物質等の副生物が含有されている。
したがつて、前記粗ｐ―トルイル酸からこれらの
副生物を分離除去する必要がある。 本発明によれば、酸化反応生成物は蒸留により
未反応ｐ―キシレンを分離回収したのち、得られ
た粗ｐ―トルイル酸に硫酸を加えて熱処理を行な
う。硫酸熱処理に使用される硫酸としては、濃度
90重量％以上のものが使用され、その使用量は粗
ｐ―トルイル酸100重量部に対して0.3〜５重量部
であり、好ましくは0.5〜２重量部である。熱処
理温度は180〜250℃であり、好ましくは200〜220
℃である。熱処理時間は２時間以上であるが、好
ましくは４〜８時間である。 前述の熱処理条件において、硫酸量が粗ｐ―ト
ルイル酸100重量部に対して0.3重量部未満ではそ
の効果が低く、一方、５重量部を越えるとタール
等を含有する油性分の除去についてはその効果が
大であるが、処理後の昇華残分が多量となるばか
りでなく、硫酸熱処理によつて生成する重合物が
固化してその排出除去が非常に困難となり、また
装置の材質の面でも好ましくない。処理温度につ
いては、未反応ｐ―キシレンの回収後、できるか
ぎり副生物を除くために高温が望ましいが、高温
では脱カルボン酸を件うので、ｐ―トルイル酸の
沸点以下で処理することが望ましく、180〜250℃
で処理することが好ましい。さらに、処理時間に
ついては、撹拌を行ないながら所定温度に達して
硫酸を滴下したのち、通常２時間以上処理すれば
充分であるが、作業上および経済上、４〜８時間
処理するのが望ましい。さらに、必要によつては
硫酸熱処理後に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリを加えて処理を行なつてもよい。その添加量
は粗ｐ―トルイル酸100重量部に対して0.3〜５重
量部である。 このような硫酸熱処理を行なつた粗ｐ―トルイ
ル酸は、ついで昇華もしくは水蒸気蒸留を行なつ
てタール状重合物、副生テレフタル酸、触媒、そ
の他の不純物質が分離除去されて高純度ｐ―トル
イル酸が得られる。この昇華もしくは水蒸気蒸留
については、粗ｐ―トルイル酸を完全に溶解させ
て過熱蒸気または他の不活性ガスを導入して行な
うのである。粗ｐ―トルイル酸の溶融温度は、そ
の融点以上の温度であれば充分であるが、操作上
200〜250℃であり、好ましくは210〜230℃であ
る。溶融温度が200℃未満では昇華ないし水蒸気
蒸留速度が遅く、経済的に適当な条件とされな
い。一方、溶融温度が250℃を越えると昇華ない
し水蒸気蒸留速度は大となるが、製品中に副生物
であるテレフタル酸の混入がみられるばかりでな
く、ｐ―トルイル酸の脱炭酸反応が併発して高純
度ｐ―トルイル酸を得ることができない。 前記昇華ないし水蒸気蒸留工程において使用さ
れるキヤリヤーとしては、一般に窒素ガス、炭酸
ガス等の不活性ガスであれば使用することができ
るが、過熱水蒸気の場合はキヤリヤーとして作用
するばかりでなく、凝縮させることにより昇華な
いし水蒸気蒸留生成物を完全に捕捉することがで
きる。また、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス
を使用した場合には、これら不活性ガスの循環、
洗浄等の複雑な工程が必要とされるが、過熱水蒸
気を使用するとその必要性がなく、運転操作上お
よび経済的な面から有利である。しかして、キヤ
リヤー導入量は、溶融粗ｐ―トルイル酸100重量
部に対して0.01〜３重量部／minの割合で行なえ
ばよいが、好ましくは0.1〜１重量部／minであ
る。また、その温度については、200〜250℃であ
ればよいが、220〜230℃で導入するのが好まし
い。 つぎに、実施例を挙げて本発明方法をさらに詳
細に説明する。なお、下記実施例における部およ
びパーセントは、特にことわらない限りすべて重
量による。 実施例 １ ナフテン酸コバルトの存在下で150℃の温度、
７Kg／cm2Ｇの圧力下にｐ―キシレンを空気により
液相酸化して得られた反応生成物を、液温135〜
250℃で常圧蒸留し、未反応ｐ―キシレンを除去
回収して粗ｐ―トルイル酸を得た。この粗ｐ―ト
ルイル酸をクロマトグラフイーにより分析したと
ころ、次のような生成物組成を示した。 ｐ―トルイル酸 87.5％ テレフタル酸 7.9％ ｐ―トルイルアルコール 1.2％ ｐ―トルイルアルデヒド 0.8％ 未確認物質 2.6％ この粗ｐ―トルイル酸100部に対して98％硫酸
２部を、液温200℃で滴下し、６時間にわたつて
撹拌を行なつた。硫酸熱処理後、この粗ｐ―トル
イル酸を230℃の溶融温度でキヤリヤーとして過
熱水蒸気を使用し、230℃の温度で0.2部／minの
割合で導入したところ、下記に示す組成をもつｐ
―トルイル酸を得た。 ｐ―トルイル酸 99.3％ テレフタル酸 0.1％ ｐ―トルイルアルデヒド 0.3％ その他の未確認物質 0.3％ 実施例 ２〜５ 実施例１と同様な方法で得られた粗ｐ―トルイ
ル酸について、その100部当り、98％硫酸0.5部、
１部、３部および５部をそれぞれ液温200℃で滴
下し、６時間にわたつて撹拌下に熱処理を行な
い、実施例１と同様な方法で昇華を行なつたとこ
ろ、その結果は第１表のとおりであつた。
関するものである。詳しく述べると、ｐ―キシレ
ンを分子状酸素含有ガスにより高温、高圧下で液
相酸化して得られる酸化生成物を蒸留により未反
応ｐ―キシレンを除去したのち、硫酸の存在下に
熱処理し、ついで昇華または水蒸気蒸留すること
による高純度ｐ―トルイル酸の製造方法に関する
ものである。 一般に、ｐ―トルイル酸は、螢光染料、農薬、
感光色素等の製造用原料であり、特に医薬品には
高純度のｐ―トルイル酸が必要とされている。し
かして、ｐ―トルイル酸の製造方法としては、―
キシレンをコバルト、マンガン等の重金属塩を触
媒として高温、高圧下で空気または酸素含有ガス
で液相酸化する方法が知られている〔Journal of
American Chemical Society 71，1742
（1949）〕。しかしながら、この方法では、酸化に
際して多種の副生成物が多量に生成するので、ｐ
―トルイル酸の精製が必要である。すなわち、ｐ
―トルイル酸には、ｐ―トルイル酸アルコール、
ｐ―トルイル酸アルデヒド、テレフタル酸および
その他未確認の副生物が含まれている。 これらの副生物を分離除去する精製方法として
は、(1)減圧蒸留法、(2)溶媒精製法、(3)酸アルカリ
中和法、(4)エステル化法等がある。 しかしながら、(1)減圧蒸留による精製法では、
ｐ―トルイル酸そのものが高融点物であり、副生
物のテレフタル酸が昇華性でかつ高い融点を有す
る物質であるために、蒸留装置で蒸留を行なう際
に、蒸留缶にテレフタル酸の結晶が析出して蒸留
缶の熱効率を下げ、かつ昇華したたテレフタル酸
が留出するｐ―トルイル酸凝縮器のパイプに付着
し、目詰り現象が発生して蒸留が困難となること
から、この方法は適当とされない。 また、(2)溶媒による精製法では選択的にｐ―ト
ルイル酸と副生物等とを分離し得る溶媒は見あた
らず、ベンゼン、キシレン、トルエン等の非極性
溶媒では、これは副生物を分離するには大量の溶
媒を必要とし、十分な効果は期待することができ
ない。さらにアルコール、酢酸、アセトン等の極
性溶媒ではｐ―トルイル酸の易溶性が大であるた
めに、ｐ―トルイル酸の損失をきたし、経済的に
不利であるばかりでなく、テレフタル酸の混入が
避けられず、このため高純度ｐ―トルイル酸の製
造方法としては適当でない。 さらに、(3)酸アルカリ中和点では、液相酸化終
了後、酸化生成物をアルカリ水溶液で中和し、副
生物等をキシレンに溶解させたのち、ｐ―トルイ
ル酸をアルカリ水溶液に抽出し、さらに硫酸等に
よつて酸析を行なつて精製する方法が知られてい
るが、アルカリおよび硫酸等を使用するため経済
的に不利である。また、特開昭54―79244号に報
告されている方法では、タール等の副生物の分離
が不充分であり、高純度のｐ―トルイル酸を得る
ことは困難である。 また、(4)エステル化法では、酸化反応生成物を
アルコール類でエステル化し、さらにｐ―トルイ
ル酸エステル類を精留することにより、副生物等
を分離し、アルカリによる加水分解でｐ―トルイ
ル酸の精製方法であるが、精製工程が煩雑であ
り、アルコール、アルカリ等を多量に使用するた
め、必ずしも有利な方法とはいえない。 本発明は、前記のごとき従来法の諸欠点を解消
するためになされたもので、分子状酸素含有ガス
によりｐ―キシレンを液相酸化して得られる反応
生成物を蒸留に供して未反応ｐ―キシレンを分離
回収し、硫酸を加えて熱処理を行ない、ついで昇
華または水蒸気蒸留を行なつてｐ―トルイル酸を
分離することを特徴とする高純度ｐ―トルイル酸
の製造方法である。 本発明において、酸化工程は従来使用されてい
る液相酸化条件のいずれも使用できる。例えば、
ｐ―キシレンを120〜180℃の温度、２〜30Kg／cm2
Ｇの圧力下にコバルト、マンガン等の重金属塩を
触媒として使用して空気、酸素含有ガス等の分子
状酸素含有ガスにより液相酸化することにより行
なわれる。 ｐ―キシレンは、通常20〜80％の転換率で酸化
されるので、未反応のｐ―キシレンは蒸留により
分離回収され、粗ｐ―トルイル酸が得られる。こ
の粗ｐ―トルイル酸には１〜20重量％のテレフタ
ル酸が含まれている他に、少量のｐ―トルイルア
ルコール、ｐ―トルイルアルデヒド、タール性油
性分、未確認物質等の副生物が含有されている。
したがつて、前記粗ｐ―トルイル酸からこれらの
副生物を分離除去する必要がある。 本発明によれば、酸化反応生成物は蒸留により
未反応ｐ―キシレンを分離回収したのち、得られ
た粗ｐ―トルイル酸に硫酸を加えて熱処理を行な
う。硫酸熱処理に使用される硫酸としては、濃度
90重量％以上のものが使用され、その使用量は粗
ｐ―トルイル酸100重量部に対して0.3〜５重量部
であり、好ましくは0.5〜２重量部である。熱処
理温度は180〜250℃であり、好ましくは200〜220
℃である。熱処理時間は２時間以上であるが、好
ましくは４〜８時間である。 前述の熱処理条件において、硫酸量が粗ｐ―ト
ルイル酸100重量部に対して0.3重量部未満ではそ
の効果が低く、一方、５重量部を越えるとタール
等を含有する油性分の除去についてはその効果が
大であるが、処理後の昇華残分が多量となるばか
りでなく、硫酸熱処理によつて生成する重合物が
固化してその排出除去が非常に困難となり、また
装置の材質の面でも好ましくない。処理温度につ
いては、未反応ｐ―キシレンの回収後、できるか
ぎり副生物を除くために高温が望ましいが、高温
では脱カルボン酸を件うので、ｐ―トルイル酸の
沸点以下で処理することが望ましく、180〜250℃
で処理することが好ましい。さらに、処理時間に
ついては、撹拌を行ないながら所定温度に達して
硫酸を滴下したのち、通常２時間以上処理すれば
充分であるが、作業上および経済上、４〜８時間
処理するのが望ましい。さらに、必要によつては
硫酸熱処理後に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリを加えて処理を行なつてもよい。その添加量
は粗ｐ―トルイル酸100重量部に対して0.3〜５重
量部である。 このような硫酸熱処理を行なつた粗ｐ―トルイ
ル酸は、ついで昇華もしくは水蒸気蒸留を行なつ
てタール状重合物、副生テレフタル酸、触媒、そ
の他の不純物質が分離除去されて高純度ｐ―トル
イル酸が得られる。この昇華もしくは水蒸気蒸留
については、粗ｐ―トルイル酸を完全に溶解させ
て過熱蒸気または他の不活性ガスを導入して行な
うのである。粗ｐ―トルイル酸の溶融温度は、そ
の融点以上の温度であれば充分であるが、操作上
200〜250℃であり、好ましくは210〜230℃であ
る。溶融温度が200℃未満では昇華ないし水蒸気
蒸留速度が遅く、経済的に適当な条件とされな
い。一方、溶融温度が250℃を越えると昇華ない
し水蒸気蒸留速度は大となるが、製品中に副生物
であるテレフタル酸の混入がみられるばかりでな
く、ｐ―トルイル酸の脱炭酸反応が併発して高純
度ｐ―トルイル酸を得ることができない。 前記昇華ないし水蒸気蒸留工程において使用さ
れるキヤリヤーとしては、一般に窒素ガス、炭酸
ガス等の不活性ガスであれば使用することができ
るが、過熱水蒸気の場合はキヤリヤーとして作用
するばかりでなく、凝縮させることにより昇華な
いし水蒸気蒸留生成物を完全に捕捉することがで
きる。また、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス
を使用した場合には、これら不活性ガスの循環、
洗浄等の複雑な工程が必要とされるが、過熱水蒸
気を使用するとその必要性がなく、運転操作上お
よび経済的な面から有利である。しかして、キヤ
リヤー導入量は、溶融粗ｐ―トルイル酸100重量
部に対して0.01〜３重量部／minの割合で行なえ
ばよいが、好ましくは0.1〜１重量部／minであ
る。また、その温度については、200〜250℃であ
ればよいが、220〜230℃で導入するのが好まし
い。 つぎに、実施例を挙げて本発明方法をさらに詳
細に説明する。なお、下記実施例における部およ
びパーセントは、特にことわらない限りすべて重
量による。 実施例 １ ナフテン酸コバルトの存在下で150℃の温度、
７Kg／cm2Ｇの圧力下にｐ―キシレンを空気により
液相酸化して得られた反応生成物を、液温135〜
250℃で常圧蒸留し、未反応ｐ―キシレンを除去
回収して粗ｐ―トルイル酸を得た。この粗ｐ―ト
ルイル酸をクロマトグラフイーにより分析したと
ころ、次のような生成物組成を示した。 ｐ―トルイル酸 87.5％ テレフタル酸 7.9％ ｐ―トルイルアルコール 1.2％ ｐ―トルイルアルデヒド 0.8％ 未確認物質 2.6％ この粗ｐ―トルイル酸100部に対して98％硫酸
２部を、液温200℃で滴下し、６時間にわたつて
撹拌を行なつた。硫酸熱処理後、この粗ｐ―トル
イル酸を230℃の溶融温度でキヤリヤーとして過
熱水蒸気を使用し、230℃の温度で0.2部／minの
割合で導入したところ、下記に示す組成をもつｐ
―トルイル酸を得た。 ｐ―トルイル酸 99.3％ テレフタル酸 0.1％ ｐ―トルイルアルデヒド 0.3％ その他の未確認物質 0.3％ 実施例 ２〜５ 実施例１と同様な方法で得られた粗ｐ―トルイ
ル酸について、その100部当り、98％硫酸0.5部、
１部、３部および５部をそれぞれ液温200℃で滴
下し、６時間にわたつて撹拌下に熱処理を行な
い、実施例１と同様な方法で昇華を行なつたとこ
ろ、その結果は第１表のとおりであつた。
【表】
比較例
実施例１と同様な方法で得られた粗ｐ―トルイ
ル酸100部を、硫酸熱処理せずに230℃の溶融温度
でキヤリヤーとして過熱水蒸気を使用し、230℃
の温度で0.2ｇ／minの割合で過熱水蒸気を導入
して昇華を行なつたところ、次のような組成を有
するｐ―トルイル酸を得た。 ｐ―トルイル酸 97.8％ テレフタル酸 0.7％ ｐ―トルイルアルデヒド 0.6％ その他の未確認物質 0.9％ 実施例 ６〜９ 実施例１と同様な方法で得られた粗ｐ―トルイ
ル酸について、その100部当り、98％硫酸1.5〜３
部をそれぞれ液温200℃で滴下し、６時間にわた
つて撹拌下に熱処理したのち、さらに0.5〜２部
の炭酸ナトリウムをそれぞれ添加して処理を行な
い、ついで実施例１と同様な方法で昇華を行なつ
たところ、第２表の結果が得られた。
ル酸100部を、硫酸熱処理せずに230℃の溶融温度
でキヤリヤーとして過熱水蒸気を使用し、230℃
の温度で0.2ｇ／minの割合で過熱水蒸気を導入
して昇華を行なつたところ、次のような組成を有
するｐ―トルイル酸を得た。 ｐ―トルイル酸 97.8％ テレフタル酸 0.7％ ｐ―トルイルアルデヒド 0.6％ その他の未確認物質 0.9％ 実施例 ６〜９ 実施例１と同様な方法で得られた粗ｐ―トルイ
ル酸について、その100部当り、98％硫酸1.5〜３
部をそれぞれ液温200℃で滴下し、６時間にわた
つて撹拌下に熱処理したのち、さらに0.5〜２部
の炭酸ナトリウムをそれぞれ添加して処理を行な
い、ついで実施例１と同様な方法で昇華を行なつ
たところ、第２表の結果が得られた。
【表】
実施例 10
実施例１と同様な方法で得られた粗ｐ―トルイ
ル酸について、その100部当り98％硫酸２部を液
温200℃で摘下し、６時間にわたつて熱処理した
のち、この粗ｐ―トルイル酸を230℃の溶融温度
とし、240℃の加熱水蒸気を0.15部／minの割合
で溶融液中に導入し、水蒸気蒸留したところ、下
記に示す結果が得られた。 ｐ―トルイル酸 99.0％ テレフタル酸 0.1％ ｐ―トルアルデヒド 0.4％ その他の未確認物質 0.5％
ル酸について、その100部当り98％硫酸２部を液
温200℃で摘下し、６時間にわたつて熱処理した
のち、この粗ｐ―トルイル酸を230℃の溶融温度
とし、240℃の加熱水蒸気を0.15部／minの割合
で溶融液中に導入し、水蒸気蒸留したところ、下
記に示す結果が得られた。 ｐ―トルイル酸 99.0％ テレフタル酸 0.1％ ｐ―トルアルデヒド 0.4％ その他の未確認物質 0.5％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子状酸素含有ガスによりｐ―キシレンを液
相酸化して得られる反応生成物を蒸留に供して未
反応ｐ―キシレンを分離回収し、硫酸を加えて熱
処理を行ない、ついで昇華または水蒸気蒸留を行
なつてｐ―トルイル酸を分離することを特徴とす
る高純度ｐ―トルイル酸の製造方法。 ２ 昇華または水蒸気蒸留は粗ｐ―トルイル酸を
200〜250℃で溶融し、該溶融粗ｐ―トルイル酸
100重量部当り0.01〜３重量部の不活性ガスをキ
ヤリヤーとして導入して行なわれる特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ３ 不活性ガスは過熱水蒸気、窒素ガスおよび炭
酸ガスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
ガスである特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 硫酸熱処理温度は180〜250℃である特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれか一つに記載
の方法。 ５ 硫酸は粗ｐ―トルイル酸100重量部に対して
0.3〜５重量部添加されてなる特許請求の範囲第
１項ないし第４項のいずれか一つに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12882379A JPS5653634A (en) | 1979-10-08 | 1979-10-08 | Preparation of high purity p-toluic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12882379A JPS5653634A (en) | 1979-10-08 | 1979-10-08 | Preparation of high purity p-toluic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5653634A JPS5653634A (en) | 1981-05-13 |
| JPS6230974B2 true JPS6230974B2 (ja) | 1987-07-06 |
Family
ID=14994288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12882379A Granted JPS5653634A (en) | 1979-10-08 | 1979-10-08 | Preparation of high purity p-toluic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5653634A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6447888A (en) * | 1987-08-13 | 1989-02-22 | Mitsubishi Metal Corp | Method for removing oxide scale in wire rod producing stage |
-
1979
- 1979-10-08 JP JP12882379A patent/JPS5653634A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5653634A (en) | 1981-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0807618B1 (en) | A method for preparing aromatic carboxylic acids, aromatic aldehydes and aromatic alcohols | |
| EP0476009B1 (en) | Extraction process for removal of impurities from terephthalic acid filtrate | |
| KR101169469B1 (ko) | 카복실산의 합성시 모액으로부터 불순물을 제거하는 추출방법 | |
| JPS639498B2 (ja) | ||
| JPS61118347A (ja) | テレフタル酸の製造からの金属触媒残留物の回収 | |
| EP2450342B1 (en) | Process for production of a dried carboxylic acid cake suitable for use in polyester production | |
| US3161658A (en) | Trimellitic acid recovery and conversion to anhydride | |
| JPS6230974B2 (ja) | ||
| JPS6230975B2 (ja) | ||
| US4234494A (en) | Formation, purification and recovery of phthalic anhydride | |
| JP2001039913A (ja) | ビナフトールの精製方法 | |
| US4797497A (en) | Trimellitic anhydride purification process | |
| JPS5899434A (ja) | メタクリル酸の精製方法 | |
| US4165328A (en) | Process for separating 11-cyanoundecanoic acid, cyclohexanone and ε- | |
| EP0132450B1 (en) | Method of purifying methacrylic acid | |
| JP2676910B2 (ja) | 高純度０‐トルイル酸の製造法 | |
| US4562264A (en) | Process for the recovery of five-membered ring dicarboxylic acid anhydrides | |
| JPS6118543B2 (ja) | ||
| JP2697056B2 (ja) | ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 | |
| US4259522A (en) | Process for the production of isophtahalic acid | |
| JP4126729B2 (ja) | フタリド類の製造方法 | |
| JPH07206763A (ja) | 精製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物の製造方法 | |
| JPH01502821A (ja) | コハク酸以外のカルボン酸類とコハク酸の混合物からコハク酸の回収方法 | |
| JPH0948789A (ja) | Ｏ，ｓ−ジメチル−ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートの精製法 | |
| JPH1087552A (ja) | 高純度アクリル酸の製造方法 |