JPS6324629B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6324629B2 JPS6324629B2 JP18149981A JP18149981A JPS6324629B2 JP S6324629 B2 JPS6324629 B2 JP S6324629B2 JP 18149981 A JP18149981 A JP 18149981A JP 18149981 A JP18149981 A JP 18149981A JP S6324629 B2 JPS6324629 B2 JP S6324629B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antifouling
- paint
- tributyltin
- acid
- cuprous oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Description
本発明は、安定な水中防汚塗料に関する。より
詳しくは、増粘またはゲル化が防止されたトリブ
チル錫高分子化合物、亜酸化銅および安定化剤を
含有する水中防汚塗料に関する。 従来、船舶や各種海中構築物へのフジツボ、ア
オサなど海棲生物付着防止のために亜酸化銅を有
効防汚成分とする塗料が使用されてきた。この塗
料としてビニル樹脂系防汚塗料（抽出型）や油性
系防汚塗料（溶解性）が使用されてきたが、銅イ
オンの初期溶出量が多くて防汚力に持続性がない
ことや、耐アルカリ性、乾燥性、塗膜強度などの
面で種々の問題があり、満足すべき防汚塗料では
ない。 この欠点を補うためにトリフエニル錫塩やトリ
ブチル錫塩のトリオルガノ錫化合物が防汚剤とし
て使用されているが、最近これらトリオルガノ錫
塩よりもさらに優れた防汚剤として、カルボキシ
ル基を含有する各種のアクリル樹脂やアルキツド
樹脂などの高分子化合物とトリオルガノ錫オキサ
イド、ハイドロオキサイドまたはハロゲン化物を
反応させたトリオルガノ錫高分子化合物が注目を
浴びるに至つている。 トリオルガノ錫高分子化合物を防汚成分とする
防汚塗料は有効成分の溶出量を最小、かつ一定に
して長期にわたつて防汚性能を維持するばかりで
なく、塗装時の安全性も高め、燃料費の節約にも
なる面期的な塗料である。このトリオルガノ錫高
分子化合物の優れた特性は、海水中で徐々に加水
分解することにより、結果的に有効成分であるト
リオルガノ錫成分の溶出が制御されるところにあ
ると考えられる。 トリオルガノ錫高分子化合物は単独でも用いら
れるが、防汚効果の安定を期すため、通常は無機
銅とともに用いられることが多い。ところが、亜
酸化銅とトリオルガノ錫高分子を併用して防汚塗
料を作製すると、しばしば貯蔵中に経時変化を起
こして増粘したり、著しい場合にはゲル化するこ
とが認められている。この問題を解決するために
亜酸化銅と高分子有機錫化合物を塗装時に混合し
て使用する二液型の方法や亜酸化銅の代替品とし
て高価で、毒性の強いロダン銅を用いる方法など
種々の試みが行なわれているが、いまだに満足す
べきものは企業化されていない。 本発明者らは従来より使用されて安価で安全性
の高い亜酸化銅とトリブチル錫高分子化合物を有
効成分とする防汚塗料について長期間、安定に貯
蔵する方法を鋭意研究した結果、安定化剤として
フエナントロリン、スルフアミン酸、ニトリロ三
酢酸、エチレンジアミン四酢酸またはジピリジル
を上記の防汚塗料に少量添加して安定化しうるこ
とを見出し、本発明を完成した。 本発明に用いる有効成分のトリブチル錫高分子
化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸など不飽和カルボン酸のト
リオルガノ錫塩単量体を合成し、これらの単量体
の単独重合体、あるいは相互の共重合体および塩
化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、
スチレン、ビニルトルエンなどの共重合性を有す
る不飽和化合物との共重合体、さらには高酸価の
アルキツド樹脂またはアクリル樹脂のカルボキシ
ル基とトリブチル錫化合物を反応させて得られる
高分子化合物などがあげられる。 さらに、上記のトリブチル錫高分子化合物以外
に塗膜の強化や粘度調節、もう一方の有効成分で
ある亜酸化銅の分散性向上のために天熱樹脂、塩
化ゴム、塩化ポリエチレン、ビニル系共重合体樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂などの各樹脂を併用しても
よい。また、これ以外の一般に塗料に配合される
体質顔料、着色顔料、可塑剤など利用できるが、
これらの成分は本発明の安定化剤と反応しても、
その性能を低下させないものであれば任意に使用
することができ、塗料中の各成分の配合割合は、
顔料容積濃度や、防汚性能などの条件を考慮して
決めることができる。 本発明の安定化剤の添加量は特に規定はない
が、配合組成、防汚性能、経済性などから塗料組
成物全体に対して0.1％から３％、好ましくは0.5
％から１％が適当である。 以下、本発明を実施例をあげて詳細に説明す
る。 製造例 １ トリブチル錫高分子化合物の合成 トリブチル錫メタクリレート350ｇおよびメチ
ルメタクリレート150ｇをキシレン500ｇに溶か
し、重合開始触媒として過酸化ベンゾイル2.5ｇ
を加え、90〜110℃で10時間重合させると、淡黄
色粘稠な共重合体の50％キシレン溶液が得られ
る。この共重合体の平均分子量はゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフ法によれば、17000である。 製造例 ２ トリブチル錫高分子化合物の合成 トリブチル錫メタクリレート325ｇ、メチルメ
タクリレート125ｇおよびブチルアクリレート50
ｇをキシレン500ｇに溶かし、重合開始触媒とし
て過酸化ベンゾイル2.5ｇを加え、80〜100℃で８
時間重合させると、淡黄色粘稠な共重合体の50％
キシレン溶液が得られる。この共重合体の平均分
子量はゲルバーミエーシヨンクロマトグラフ法に
よれば、21000である。 実施例 １ 塗料の調合 製造例１および２で合成したトリブチル錫高分
子化合物の50％キシレン溶液を下記に示す量の他
成分と配合し、ボールミル分散で調合して標準試
験塗料とした。 () 塗料Ａの組成 製造例１の化合物溶液 50重量％ 亜酸化銅 35 弁 柄 ５ タルク ５ キシレン ５ () 塗料Ｂの組成 製造例２の化合物溶液 50重量％ 亜酸化銅 35 弁 柄 ５ タルク ５ キシレン ５ 実施例 ２ 貯蔵安定性試験 実施例１の標準試験塗料ＡおよびＢと安定化剤
を0.5％添加した塗料の試験結果を第１表に示す。
なお、加速試験を行うために塗料を500mlのガラ
スビンに入れて密閉し、50℃の恒温室で貯蔵して
１ケ月間の塗料の状態を観察した。
詳しくは、増粘またはゲル化が防止されたトリブ
チル錫高分子化合物、亜酸化銅および安定化剤を
含有する水中防汚塗料に関する。 従来、船舶や各種海中構築物へのフジツボ、ア
オサなど海棲生物付着防止のために亜酸化銅を有
効防汚成分とする塗料が使用されてきた。この塗
料としてビニル樹脂系防汚塗料（抽出型）や油性
系防汚塗料（溶解性）が使用されてきたが、銅イ
オンの初期溶出量が多くて防汚力に持続性がない
ことや、耐アルカリ性、乾燥性、塗膜強度などの
面で種々の問題があり、満足すべき防汚塗料では
ない。 この欠点を補うためにトリフエニル錫塩やトリ
ブチル錫塩のトリオルガノ錫化合物が防汚剤とし
て使用されているが、最近これらトリオルガノ錫
塩よりもさらに優れた防汚剤として、カルボキシ
ル基を含有する各種のアクリル樹脂やアルキツド
樹脂などの高分子化合物とトリオルガノ錫オキサ
イド、ハイドロオキサイドまたはハロゲン化物を
反応させたトリオルガノ錫高分子化合物が注目を
浴びるに至つている。 トリオルガノ錫高分子化合物を防汚成分とする
防汚塗料は有効成分の溶出量を最小、かつ一定に
して長期にわたつて防汚性能を維持するばかりで
なく、塗装時の安全性も高め、燃料費の節約にも
なる面期的な塗料である。このトリオルガノ錫高
分子化合物の優れた特性は、海水中で徐々に加水
分解することにより、結果的に有効成分であるト
リオルガノ錫成分の溶出が制御されるところにあ
ると考えられる。 トリオルガノ錫高分子化合物は単独でも用いら
れるが、防汚効果の安定を期すため、通常は無機
銅とともに用いられることが多い。ところが、亜
酸化銅とトリオルガノ錫高分子を併用して防汚塗
料を作製すると、しばしば貯蔵中に経時変化を起
こして増粘したり、著しい場合にはゲル化するこ
とが認められている。この問題を解決するために
亜酸化銅と高分子有機錫化合物を塗装時に混合し
て使用する二液型の方法や亜酸化銅の代替品とし
て高価で、毒性の強いロダン銅を用いる方法など
種々の試みが行なわれているが、いまだに満足す
べきものは企業化されていない。 本発明者らは従来より使用されて安価で安全性
の高い亜酸化銅とトリブチル錫高分子化合物を有
効成分とする防汚塗料について長期間、安定に貯
蔵する方法を鋭意研究した結果、安定化剤として
フエナントロリン、スルフアミン酸、ニトリロ三
酢酸、エチレンジアミン四酢酸またはジピリジル
を上記の防汚塗料に少量添加して安定化しうるこ
とを見出し、本発明を完成した。 本発明に用いる有効成分のトリブチル錫高分子
化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸など不飽和カルボン酸のト
リオルガノ錫塩単量体を合成し、これらの単量体
の単独重合体、あるいは相互の共重合体および塩
化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、
スチレン、ビニルトルエンなどの共重合性を有す
る不飽和化合物との共重合体、さらには高酸価の
アルキツド樹脂またはアクリル樹脂のカルボキシ
ル基とトリブチル錫化合物を反応させて得られる
高分子化合物などがあげられる。 さらに、上記のトリブチル錫高分子化合物以外
に塗膜の強化や粘度調節、もう一方の有効成分で
ある亜酸化銅の分散性向上のために天熱樹脂、塩
化ゴム、塩化ポリエチレン、ビニル系共重合体樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂などの各樹脂を併用しても
よい。また、これ以外の一般に塗料に配合される
体質顔料、着色顔料、可塑剤など利用できるが、
これらの成分は本発明の安定化剤と反応しても、
その性能を低下させないものであれば任意に使用
することができ、塗料中の各成分の配合割合は、
顔料容積濃度や、防汚性能などの条件を考慮して
決めることができる。 本発明の安定化剤の添加量は特に規定はない
が、配合組成、防汚性能、経済性などから塗料組
成物全体に対して0.1％から３％、好ましくは0.5
％から１％が適当である。 以下、本発明を実施例をあげて詳細に説明す
る。 製造例 １ トリブチル錫高分子化合物の合成 トリブチル錫メタクリレート350ｇおよびメチ
ルメタクリレート150ｇをキシレン500ｇに溶か
し、重合開始触媒として過酸化ベンゾイル2.5ｇ
を加え、90〜110℃で10時間重合させると、淡黄
色粘稠な共重合体の50％キシレン溶液が得られ
る。この共重合体の平均分子量はゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフ法によれば、17000である。 製造例 ２ トリブチル錫高分子化合物の合成 トリブチル錫メタクリレート325ｇ、メチルメ
タクリレート125ｇおよびブチルアクリレート50
ｇをキシレン500ｇに溶かし、重合開始触媒とし
て過酸化ベンゾイル2.5ｇを加え、80〜100℃で８
時間重合させると、淡黄色粘稠な共重合体の50％
キシレン溶液が得られる。この共重合体の平均分
子量はゲルバーミエーシヨンクロマトグラフ法に
よれば、21000である。 実施例 １ 塗料の調合 製造例１および２で合成したトリブチル錫高分
子化合物の50％キシレン溶液を下記に示す量の他
成分と配合し、ボールミル分散で調合して標準試
験塗料とした。 () 塗料Ａの組成 製造例１の化合物溶液 50重量％ 亜酸化銅 35 弁 柄 ５ タルク ５ キシレン ５ () 塗料Ｂの組成 製造例２の化合物溶液 50重量％ 亜酸化銅 35 弁 柄 ５ タルク ５ キシレン ５ 実施例 ２ 貯蔵安定性試験 実施例１の標準試験塗料ＡおよびＢと安定化剤
を0.5％添加した塗料の試験結果を第１表に示す。
なお、加速試験を行うために塗料を500mlのガラ
スビンに入れて密閉し、50℃の恒温室で貯蔵して
１ケ月間の塗料の状態を観察した。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 有効成分として、トリブチル錫高分子化合物
および亜酸化銅を、安定化剤としてフエナントロ
リン、スルフアミン酸、ニトリロ三酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸またはジピリジルを含有するこ
とを特徴とする安定な水中防汚塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18149981A JPS5883072A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | 安定な水中防汚塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18149981A JPS5883072A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | 安定な水中防汚塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5883072A JPS5883072A (ja) | 1983-05-18 |
| JPS6324629B2 true JPS6324629B2 (ja) | 1988-05-21 |
Family
ID=16101823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18149981A Granted JPS5883072A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | 安定な水中防汚塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5883072A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ295689B6 (cs) * | 2005-01-21 | 2005-09-14 | Lifetech S. R. O. | Prostředek na likvidaci řas a mikroorganismů ve vodném prostředí |
-
1981
- 1981-11-11 JP JP18149981A patent/JPS5883072A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5883072A (ja) | 1983-05-18 |
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