JPH032193B2 - - Google Patents
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- JPH032193B2 JPH032193B2 JP57160437A JP16043782A JPH032193B2 JP H032193 B2 JPH032193 B2 JP H032193B2 JP 57160437 A JP57160437 A JP 57160437A JP 16043782 A JP16043782 A JP 16043782A JP H032193 B2 JPH032193 B2 JP H032193B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tert
- antifouling
- butylphenol
- paint
- tributyltin
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は安定な水中防汚塗料に関する。
より詳しくは、増粘またはゲル化が防止された
トリブチル錫高分子化合物、亜酸化銅および安定
化剤を含有する水中防汚塗料に関する。 従来、船舶や各種海中構築物へのフジツボ、ア
オサなど海棲生物付着防止のために亜酸化銅を有
効防汚成分とする塗料が使用されてきた。この塗
料としてビニル樹脂系防汚塗料（抽出型）や油性
系防汚塗料（溶解型）が使用されてきたが、銅イ
オンの初期溶出量が多くて防汚力に持続性がない
ことや、耐アルカリ性、乾燥性、塗膜強度などの
面で種々の問題があり、満足すべき防汚塗料では
ない。 この欠点を補うためにトリフエニル錫塩やトリ
ブチル錫塩のトリオルガノ錫化合物が防汚剤とし
て使用されているが、最近これらトリオルガノ錫
塩よりもさらに優れた防汚剤として、カルボキシ
ル基を含有する各種のアクリル樹脂やアルキツド
樹脂などの高分子化合物とトリオルガノ錫オキサ
イド、ハイドロオキサイドまたはハロゲン化物を
反応させたトリオルガノ錫高分子化合物が注目を
浴びるに至つている。 トリオルガノ錫高分子化合物を防汚成分とする
防汚塗料は有効成分の溶出量を最小、かつ一定に
し長期にわたつて防汚性能を維持するばかりでな
く、塗装時の安全性も高め、燃料費の節約にもな
る画期的な塗料である。このトリオルガノ錫高分
子化合物の優れた特性は、海水中で徐々に加水分
解することにより、結果的に有効成分であるトリ
オルガノ錫成分の溶出が制御されるところにある
と考えられる。 トリオルガノ錫高分子化合物は単独でも用いら
れるが、防汚効果の安定を期すため、通常は無機
銅とともに用いられることが多い。ところが、亜
酸化銅とトリオルガノ錫高分子化合物を併用して
防汚塗料を作製すると、しばしば貯蔵中に経時変
化を起こして増粘したり、著しい場合にはゲル化
することが認められている。この問題を解決する
ために亜酸化銅と高分子有機錫化合物を塗装時に
混合して使用する二液型の方法や亜酸化銅の代替
品として高価で、毒性の強いロダン銅を用いる方
法など種々の試みが行なわれているが、いまだ満
足すべきものが企業化されていない。 本発明者らは従来より使用されて安価で安全性
の高い亜酸化銅とトリブチル錫高分子化合物を有
効成分とする防汚塗料について長期間、安定に貯
蔵する方法を鋭意研究した結果、安定化剤として
フエナントロリン、スルフアミン酸、ニトリロ三
酢酸、ジピリジルのうちの少くとも１種と、２，
６−ジ第三ブチルフエノール、２，６−ジ第三ブ
チル−ｐ−クレゾール、２，2′−メチレンビス
（４−メチル−６−第三ブチルフエノール）、２，
2′−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチル
フエノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕メタンのうちの少くとも１種とを
併用し、上記の防汚塗料に少量添加して安定化し
うることを見出し、本発明を完成した。 本発明に用いる有効成分のトリブチル錫高分子
化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸など不飽和カルボン酸のト
リオルガノ錫塩単量体を合成し、これらの単量体
の単独重合体、あるいは相互の共重合体および塩
化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、
スチレン、ビニルトルエンなどの共重合性を有す
る不飽和化合物との共重合体、さらには高酸価の
アルキツド樹脂またはアクリル樹脂のカルボキシ
ル基とトリブチル錫化合物を反応させて得られる
高分子化合物などがあげられる。 さらに、上記のトリブチル錫高分子化合物以外
に塗膜の強化や粘度調節、もう一方の有効成分で
ある亜酸化銅の分散性向上のために天然樹脂、塩
化ゴム、塩化ポリエチレン、ビニル系共重合体樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂などの各樹脂を併用しても
よい。また、これ以外の一般に塗料に配合される
体質顔料、着色顔料、可塑剤など利用できるが、
これらの成分は本発明の安定化剤と反応しても、
その性能を低下させないものであれば任意に使用
することができ、塗料中の各成分の配合割合は、
顔料容積濃度や、防汚性能などの条件を考慮して
決めることができる。 本発明の安定化剤の添加量は特に規定はない
が、配合組成、防汚性能、経済性などから塗料組
成物全体に対して0.1％から１％、好ましくは0.2
％から0.5％が適当である。 以下、本発明を実施例をあげて詳細に説明す
る。 製造例 １ トリブチル錫高分子化合物の合成 トリブチル錫メタクリレート350ｇおよびメチ
ルメタクリレート150ｇをキシレン500ｇに溶か
し、重合開始触媒として過酸化ベンゾイル2.5ｇ
を加え、90〜110℃で10時間重合させると、淡黄
色粘稠な共重合体の50％キシレン溶液が得られ
る。この共重合体の平均分子量はゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフ法によれば、17000である。 製造例 ２ トリブチル錫高分子化合物の合成 トリブチル錫メタクリレート325ｇ、メチルメ
タクリレート125ｇおよびブチルアクリレート50
ｇをキシレン500ｇに溶かし、重合開始触媒とし
て過酸化ベンゾイル2.5ｇを加え、80〜100℃で８
時間重合させると、淡黄色粘稠な共重合体の50％
キシレン溶液が得られる。この共重合体の平埼分
子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法に
よれば、21000である。 実施例 １ 塗料の調合 製造例１および２で合成したトリブチル錫高分
子化合物の50％キシレン溶液を下記に示す量の他
成分と配合し、ボールミル分散で調合して標準試
験塗料とした。 （） 塗料Ａの組成 製造例１の化合物溶液 50重量％ 亜酸化銅 35 弁 柄 ５ タルク ５ キシレン ５ （） 塗料Ｂの組成 製造例２の化合物溶液 50重量％ 亜酸化銅 35 弁 柄 ５ タルク ５ キシレン ５ 実施例 ２ 貯蔵安定性試験 実施例１の標準試験塗料ＡおよびＢと安定化剤
を添加した塗料の試験結果を以下の第１表および
第２表に示す。なお、加速試験を行うために塗料
を500mlのガラスビンに入れて密閉し、50℃の恒
温室で貯蔵して１ケ月間の塗料の粘度を調べた。
粘度についてはＢ型粘度計（ローターNo.４使用）
で測定し、調合時の粘度を基準にし１とし、以下
その倍率で増粘度を示した。なお、粘度の倍率を
次のように記号化した。 ２倍未満 …◎ ２倍以上〜４倍未満 …〇 ４倍以上 …× また、表中の化合物の記号(イ)〜(ニ)および(a)〜(e)
は、次に示される化合物である。 (イ) Γ−フエナントロリン (ロ) スルフアミン酸 (ハ) ニトリロ三酢酸 (ニ) ２，2′−ジピリジル (a) ２，６−ジ第三ブチルフエノール (b) ２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール (c) ２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−
第三ブチルフエノール） (d) ２，2′−メチレンビス（４−エチル−６−
第三ブチルフエノール） (e) テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート〕メタン 以上の化合物を、塗料組成物全体に対してそれ
ぞれ0.5％添加する。
トリブチル錫高分子化合物、亜酸化銅および安定
化剤を含有する水中防汚塗料に関する。 従来、船舶や各種海中構築物へのフジツボ、ア
オサなど海棲生物付着防止のために亜酸化銅を有
効防汚成分とする塗料が使用されてきた。この塗
料としてビニル樹脂系防汚塗料（抽出型）や油性
系防汚塗料（溶解型）が使用されてきたが、銅イ
オンの初期溶出量が多くて防汚力に持続性がない
ことや、耐アルカリ性、乾燥性、塗膜強度などの
面で種々の問題があり、満足すべき防汚塗料では
ない。 この欠点を補うためにトリフエニル錫塩やトリ
ブチル錫塩のトリオルガノ錫化合物が防汚剤とし
て使用されているが、最近これらトリオルガノ錫
塩よりもさらに優れた防汚剤として、カルボキシ
ル基を含有する各種のアクリル樹脂やアルキツド
樹脂などの高分子化合物とトリオルガノ錫オキサ
イド、ハイドロオキサイドまたはハロゲン化物を
反応させたトリオルガノ錫高分子化合物が注目を
浴びるに至つている。 トリオルガノ錫高分子化合物を防汚成分とする
防汚塗料は有効成分の溶出量を最小、かつ一定に
し長期にわたつて防汚性能を維持するばかりでな
く、塗装時の安全性も高め、燃料費の節約にもな
る画期的な塗料である。このトリオルガノ錫高分
子化合物の優れた特性は、海水中で徐々に加水分
解することにより、結果的に有効成分であるトリ
オルガノ錫成分の溶出が制御されるところにある
と考えられる。 トリオルガノ錫高分子化合物は単独でも用いら
れるが、防汚効果の安定を期すため、通常は無機
銅とともに用いられることが多い。ところが、亜
酸化銅とトリオルガノ錫高分子化合物を併用して
防汚塗料を作製すると、しばしば貯蔵中に経時変
化を起こして増粘したり、著しい場合にはゲル化
することが認められている。この問題を解決する
ために亜酸化銅と高分子有機錫化合物を塗装時に
混合して使用する二液型の方法や亜酸化銅の代替
品として高価で、毒性の強いロダン銅を用いる方
法など種々の試みが行なわれているが、いまだ満
足すべきものが企業化されていない。 本発明者らは従来より使用されて安価で安全性
の高い亜酸化銅とトリブチル錫高分子化合物を有
効成分とする防汚塗料について長期間、安定に貯
蔵する方法を鋭意研究した結果、安定化剤として
フエナントロリン、スルフアミン酸、ニトリロ三
酢酸、ジピリジルのうちの少くとも１種と、２，
６−ジ第三ブチルフエノール、２，６−ジ第三ブ
チル−ｐ−クレゾール、２，2′−メチレンビス
（４−メチル−６−第三ブチルフエノール）、２，
2′−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチル
フエノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕メタンのうちの少くとも１種とを
併用し、上記の防汚塗料に少量添加して安定化し
うることを見出し、本発明を完成した。 本発明に用いる有効成分のトリブチル錫高分子
化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸など不飽和カルボン酸のト
リオルガノ錫塩単量体を合成し、これらの単量体
の単独重合体、あるいは相互の共重合体および塩
化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、
スチレン、ビニルトルエンなどの共重合性を有す
る不飽和化合物との共重合体、さらには高酸価の
アルキツド樹脂またはアクリル樹脂のカルボキシ
ル基とトリブチル錫化合物を反応させて得られる
高分子化合物などがあげられる。 さらに、上記のトリブチル錫高分子化合物以外
に塗膜の強化や粘度調節、もう一方の有効成分で
ある亜酸化銅の分散性向上のために天然樹脂、塩
化ゴム、塩化ポリエチレン、ビニル系共重合体樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂などの各樹脂を併用しても
よい。また、これ以外の一般に塗料に配合される
体質顔料、着色顔料、可塑剤など利用できるが、
これらの成分は本発明の安定化剤と反応しても、
その性能を低下させないものであれば任意に使用
することができ、塗料中の各成分の配合割合は、
顔料容積濃度や、防汚性能などの条件を考慮して
決めることができる。 本発明の安定化剤の添加量は特に規定はない
が、配合組成、防汚性能、経済性などから塗料組
成物全体に対して0.1％から１％、好ましくは0.2
％から0.5％が適当である。 以下、本発明を実施例をあげて詳細に説明す
る。 製造例 １ トリブチル錫高分子化合物の合成 トリブチル錫メタクリレート350ｇおよびメチ
ルメタクリレート150ｇをキシレン500ｇに溶か
し、重合開始触媒として過酸化ベンゾイル2.5ｇ
を加え、90〜110℃で10時間重合させると、淡黄
色粘稠な共重合体の50％キシレン溶液が得られ
る。この共重合体の平均分子量はゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフ法によれば、17000である。 製造例 ２ トリブチル錫高分子化合物の合成 トリブチル錫メタクリレート325ｇ、メチルメ
タクリレート125ｇおよびブチルアクリレート50
ｇをキシレン500ｇに溶かし、重合開始触媒とし
て過酸化ベンゾイル2.5ｇを加え、80〜100℃で８
時間重合させると、淡黄色粘稠な共重合体の50％
キシレン溶液が得られる。この共重合体の平埼分
子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法に
よれば、21000である。 実施例 １ 塗料の調合 製造例１および２で合成したトリブチル錫高分
子化合物の50％キシレン溶液を下記に示す量の他
成分と配合し、ボールミル分散で調合して標準試
験塗料とした。 （） 塗料Ａの組成 製造例１の化合物溶液 50重量％ 亜酸化銅 35 弁 柄 ５ タルク ５ キシレン ５ （） 塗料Ｂの組成 製造例２の化合物溶液 50重量％ 亜酸化銅 35 弁 柄 ５ タルク ５ キシレン ５ 実施例 ２ 貯蔵安定性試験 実施例１の標準試験塗料ＡおよびＢと安定化剤
を添加した塗料の試験結果を以下の第１表および
第２表に示す。なお、加速試験を行うために塗料
を500mlのガラスビンに入れて密閉し、50℃の恒
温室で貯蔵して１ケ月間の塗料の粘度を調べた。
粘度についてはＢ型粘度計（ローターNo.４使用）
で測定し、調合時の粘度を基準にし１とし、以下
その倍率で増粘度を示した。なお、粘度の倍率を
次のように記号化した。 ２倍未満 …◎ ２倍以上〜４倍未満 …〇 ４倍以上 …× また、表中の化合物の記号(イ)〜(ニ)および(a)〜(e)
は、次に示される化合物である。 (イ) Γ−フエナントロリン (ロ) スルフアミン酸 (ハ) ニトリロ三酢酸 (ニ) ２，2′−ジピリジル (a) ２，６−ジ第三ブチルフエノール (b) ２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール (c) ２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−
第三ブチルフエノール） (d) ２，2′−メチレンビス（４−エチル−６−
第三ブチルフエノール） (e) テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート〕メタン 以上の化合物を、塗料組成物全体に対してそれ
ぞれ0.5％添加する。
【表】
ただし、無添加品については２週間でゲル化し
た。
た。
【表】
ただし、無添加品については２週間でゲル化し
た。
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有効成分として、トリブチル錫高分子化合物
および亜酸化銅を、安定化剤として、フエナント
ロリン、スルフアミン酸、ニトリロ三酢酸、ジピ
リジルのうちの少なくとも１種と、２，６−ジ第
三ブチルフエノール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ
−クレゾール、２，2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−第三ブチルフエノール）、２，2′−メチ
レンビス（４−エチル−６−第三ブチルフエノー
ル）、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第
三級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート〕メタンのうちの少くとも１種とを併用す
ることを特徴とする安定な水中防汚塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57160437A JPS5949270A (ja) | 1982-09-13 | 1982-09-13 | 安定な水中防汚塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57160437A JPS5949270A (ja) | 1982-09-13 | 1982-09-13 | 安定な水中防汚塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5949270A JPS5949270A (ja) | 1984-03-21 |
| JPH032193B2 true JPH032193B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=15714910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57160437A Granted JPS5949270A (ja) | 1982-09-13 | 1982-09-13 | 安定な水中防汚塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5949270A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4073907B2 (ja) | 2004-11-16 | 2008-04-09 | 株式会社日本コンラックス | 紙葉類識別装置 |
| CZ295689B6 (cs) * | 2005-01-21 | 2005-09-14 | Lifetech S. R. O. | Prostředek na likvidaci řas a mikroorganismů ve vodném prostředí |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56135566A (en) * | 1980-03-26 | 1981-10-23 | Nippon Paint Co Ltd | Stainproof paint composition |
-
1982
- 1982-09-13 JP JP57160437A patent/JPS5949270A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5949270A (ja) | 1984-03-21 |
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