JPS623165B2 - - Google Patents
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- JPS623165B2 JPS623165B2 JP10648579A JP10648579A JPS623165B2 JP S623165 B2 JPS623165 B2 JP S623165B2 JP 10648579 A JP10648579 A JP 10648579A JP 10648579 A JP10648579 A JP 10648579A JP S623165 B2 JPS623165 B2 JP S623165B2
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- styrene
- maleic acid
- alkyl
- maleic
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Description
本発明はα−アルキル置換スチレンの単独低重
合体の含有量が少ないスチレン・マレイン酸系低
重合体の製造方法に関する。 従来、スチレン類と無水マレイン酸とをラジカ
ル重合触媒存在下に重合させて交互共重合体を得
ることはよく知られているが、得られた重合体は
通常軟化点が200℃以上と極めて高く、他の樹脂
たとえばエポキシ樹脂、アルキツド樹脂等との相
溶性が劣つているため、その用途が制限されてい
る。 一方、α−アルキル置換スチレンと無水マレイ
ン酸とをラジカル重合触媒の非存在下に反応させ
てスチレン・マレイン酸系低重合体を得ることも
知られており、その例としては特開昭47−8538号
公報に示される方法がある。 これは、160〜200℃に加熱されたマレイン酸に
α−アルキル置換スチレンをゆつくり加える方法
であるが、この方法によると主成分としてのスチ
レン・マレイン酸系低重合体と共にマレイン酸が
関与しないα−アルキル置換スチレンの単独低重
合体も相当量副生し、反応終了後の生成物を冷却
すると析出した固体（スチレン・マレイン酸系低
重合体）表面にα−アルキル置換スチレンの単独
低重合体がオイル状に滲みだしたり、場合によつ
てはオイル層が分離したりする現象が認められ
る。 このα−アルキル置換スチレンの単独低重合体
は分子中に酸無水基が存在しないため、該単独低
重合体を多く含有するスチレン・マレイン酸系低
重合体をたとえばエポキシ樹脂の架橋剤（硬化
剤）として使用した場合には、架橋密度が低くな
つて硬化速度が遅くなり、また硬化不足が原因し
て硬化物の性能を著じるしく低下させるという問
題があつた。 かかる問題の解決法としては、α−アルキル置
換スチレンと無水マレイン酸との反応終了後に減
圧蒸留などによつて上記単独低重合体を除去する
方法が考えられる。 しかし、この方法ではα−アルキル置換スチレ
ンの単独低重合体の蒸気圧が極めて低いため、少
なくとも温度200℃前後で、減圧度数mmHgでの蒸
留が必要となるが、このような条件では目的とす
るスチレン・マレイン酸系低重合体が昇華性を有
しているために、該低重合体が同時に昇華してそ
の収率が低下するばかりでなく、昇華物がコンデ
ンサー等に付着、固化して製造管理が非常に困難
になるという問題がある。 このようなことから、本発明者らはスチレン・
マレイン酸系低重合体の製造における上記諸問題
を解決すべく種々検討の結果、α−アルキル置換
スチレンとスチレンとの一定の割合からなる混合
物とマレイン酸類を特定条件下で反応させること
により、上記諸問題もなく、スチレン・マレイン
酸系低重合体が効率よく製造できることを見出
し、本発明に至つた。 すなわち、本発明はモル比が９：１〜４：６で
あるα−アルキル置換スチレンとスチレンとの混
合物（以下スチレン類と称する。）とマレイン酸
類を、該混合物とマレイン酸類のモル比１：１〜
１：５、反応温度130℃以上で、かつラジカル重
合触媒非存在下に反応させることを特徴とするス
チレン・マレイン酸系低重合体の製造方法であ
る。 本発明に使用するα−アルキル置換スチレンと
は、一般式 で示されるスチレン系化合物であつて、式中Ｒは
炭素数１〜４の低級アルキル基（特にメチル基）
であり、X1およびX2は特に限定されず、各各独
立に水素、ハロゲン（たとえば塩素、臭素）、ア
リール基（たとえばフエニル、トリル、キシリ
ル）、アラルキル基（たとえばベンジル、フエネ
チル）、アルキル基（たとえばメチル、エチル、
プロピル、ブチル）、シクロアルキル基（たとえ
ばシクロヘキシル）などである。具体的な化合物
としては、たとえばα−メチルスチレン、α・２
−ジメチルスチレン、α・３−ジメチルスチレ
ン、α・４−ジメチルスチレン、α・２・４−ト
リメチルスチレン、α−メチル−４−クロルスチ
レン、α−メチル−４−第３級ブチルスチレン等
あるいはこれらの混合物が挙げられる。 また、本発明で使用するマレイン酸類とは、一
般式 で示されるマレイン酸系化合物である。ここで、
ＸおよびＹはそれぞれ独立に水酸基あるいは塩
素、臭素等のハロゲンまたは−ORであり、Ｒと
してはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のア
ルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル
基、フエニル、トリル、キシリル等のアリール
基、ベンジル、フエネチル等のアラルキル基など
が示される。もちろん上記式においてＸおよびＹ
が同一である必要はなく、同一であつても異なつ
ていても何ら差し支えない。またＸおよびＹが一
つになつて酸素（Ｏ）結合したいわゆる酸無水物
であつてもよい。 置換基R1、R2については特別な限定はなく、
たとえば水素、塩素、臭素等のハロゲン、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、
シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フエニ
ル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジ
ル、フエネチル等のアラルキル基などであり、
R1およびR2は同一であつても異なつていてもよ
い。 かかるマレイン酸類として具体的に例示すれ
ば、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸、マレ
イン酸モノクロライド、マレイン酸ジクロライ
ド、無水プロピルマレイン酸、無水１・２−ジエ
チルマレイン酸、無水ベンジルマレイン酸、無水
シクロヘキシルマレイン酸、マレイン酸モノエチ
ルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、マ
レイン酸モノオクチルエステル、マレイン酸モノ
ベンジルエステル、マレイン酸モノフエニルエス
テル、マレイン酸モノシクロヘキシルエステル、
マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジブチ
ルエステル等あるいはこれらの混合物をあげるこ
とができるが、もちろんこれらに限定されるもの
ではない。その他これら化合物の同効物質とし
て、反応中に上記に例示したような化合物に分解
転位するような化合物も使用し得る。 本発明に使用されるスチレン類は、α−アルキ
ル置換スチレンとスチレンとの混合モル比が９：
１〜４：６の範囲にあることが必要である。α−
アルキル置換スチレンがこれより多くなるとα−
アルキル置換スチレンの単独低重合体が多く生成
する傾向にあり、一方α−アルキル置換スチレン
がこれより少なくなるとα−アルキル置換スチレ
ンの単独低重合体は生成しにくくなるが、スチレ
ン・マレイン酸系低重合体の生成と同時にこの低
重合体に匹敵する量の高分子量体が生成する。 前者の場合には生成物中にα−アルキル置換ス
チレンの単独重合体の含量が多いために、架橋剤
として使用した場合に硬化物の性能が低下し、ま
た後者の場合には、生成した高分子量体中には分
子量10000以上のものも含まれ、生成樹脂の軟化
点が高くなつて無溶媒系での反応が難しく、溶媒
の選択、回収等製造工程が複雑になると共に、分
子量が高くなることによつて溶剤に対する溶解性
や他の樹脂に対する相溶性が低下し、作業性が極
めて悪くなる。 しかるに、本発明に規定する範囲の上記混合モ
ル比である場合にはα−アルキル置換スチレンの
単独低重合体の生成量が少なく、前記高分子量体
の生成も少量で、しかもその分子量もほぼ5000以
下であるので作業性にも非常にすぐれている。 本発明において、かかるスチレン類とマレイン
酸類の反応モル比は、α−アルキル置換スチレン
とスチレンの合計モルに対してマレイン酸類が１
〜５モル倍より好ましくは1.2〜３モル倍の範囲
である。 マレイン酸類の量がこの範囲より少ない場合に
はα−アルキル置換スチレンの単独低重合体が多
く生成し、またこの範囲より多い場合には未反応
マレイン酸類が多く残存することになつて好まし
くない。 反応温度については温度が低くなるとスチレ
ン・マレイン酸系低重合体の生成速度が遅く、相
対的に高分子量体の生成量が多くなり、しかも反
応温度が低い程高分子量体の分子量が高くなるた
め、反応温度はできるだけ高温が好ましく、最低
130℃は必要である。 反応方法としては、この反応がスチレン・マレ
イン酸系低重合体の生成とα−アルキル置換スチ
レンの単独低重合体の生成が競争する反応である
ため、加熱されたマレイン酸類中にスチレン類を
ゆつくり添加しながら反応させ、できるだけ反応
系中のα−アルキル置換スチレンの濃度を低くし
てα−アルキル置換スチレンの単独低重合体の生
成を少なくさせることが好ましい。 この場合の添加方法は連続的であつても断続的
（間欠的）であつてもよく、また添加時間は前記
目的からすれば長い程好ましいが、それぞれの反
応条件、経済性等を考慮して適宜決定される。 かくして、本発明の方法により製造されたスチ
レン・マレイン酸系低重合体は分子量1000以下の
成分が圧倒的に多く、通常のスチレン・マレイン
酸系共重合体に比べて軟化点がきわめて低くほぼ
80〜140℃の範囲にある。このため溶剤に対する
溶解性や他の樹脂に対する相溶性が良好で作業性
に優れている。 このような特徴を有するスチレン・マレイン酸
系低重合体はエポキシ基あるいは水酸基を有する
樹脂の硬化剤として有用である。 このような樹脂としてはエポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹脂、ポ
リビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重
合体のけん化物等を例示できるがこれらに限られ
るものではない。 以下、実施例により本発明を説明する。尚、例
中部および％とあるのは重量表示である。 実施例 １ 撹拌器及温度計のついた４つ口フラスコに無水
マレイン酸706部を仕込み内温を180℃まで昇温し
た。続いてこの温度を維持しながらジメチルスチ
レ〓423部とスチレン83部の混合物を８時間かけ
て滴下した。滴下終了後内温180℃において１時
間保温した。ここにおいて軟化点95℃の生成物が
得られた。生成物のGPCによる成分の分析結果
を表１に示す。 ＊ここでジメチルスチレンと呼ぶものはα・４−
ジメチルスチレンとα・２−ジメチルスチレン
の混合物でその組成比はほぼ６：４のものであ
る。 実施例２〜７及び比較例１〜５も実施例１と同
様の方法で行つた。結果は表１、２、３に示す。
合体の含有量が少ないスチレン・マレイン酸系低
重合体の製造方法に関する。 従来、スチレン類と無水マレイン酸とをラジカ
ル重合触媒存在下に重合させて交互共重合体を得
ることはよく知られているが、得られた重合体は
通常軟化点が200℃以上と極めて高く、他の樹脂
たとえばエポキシ樹脂、アルキツド樹脂等との相
溶性が劣つているため、その用途が制限されてい
る。 一方、α−アルキル置換スチレンと無水マレイ
ン酸とをラジカル重合触媒の非存在下に反応させ
てスチレン・マレイン酸系低重合体を得ることも
知られており、その例としては特開昭47−8538号
公報に示される方法がある。 これは、160〜200℃に加熱されたマレイン酸に
α−アルキル置換スチレンをゆつくり加える方法
であるが、この方法によると主成分としてのスチ
レン・マレイン酸系低重合体と共にマレイン酸が
関与しないα−アルキル置換スチレンの単独低重
合体も相当量副生し、反応終了後の生成物を冷却
すると析出した固体（スチレン・マレイン酸系低
重合体）表面にα−アルキル置換スチレンの単独
低重合体がオイル状に滲みだしたり、場合によつ
てはオイル層が分離したりする現象が認められ
る。 このα−アルキル置換スチレンの単独低重合体
は分子中に酸無水基が存在しないため、該単独低
重合体を多く含有するスチレン・マレイン酸系低
重合体をたとえばエポキシ樹脂の架橋剤（硬化
剤）として使用した場合には、架橋密度が低くな
つて硬化速度が遅くなり、また硬化不足が原因し
て硬化物の性能を著じるしく低下させるという問
題があつた。 かかる問題の解決法としては、α−アルキル置
換スチレンと無水マレイン酸との反応終了後に減
圧蒸留などによつて上記単独低重合体を除去する
方法が考えられる。 しかし、この方法ではα−アルキル置換スチレ
ンの単独低重合体の蒸気圧が極めて低いため、少
なくとも温度200℃前後で、減圧度数mmHgでの蒸
留が必要となるが、このような条件では目的とす
るスチレン・マレイン酸系低重合体が昇華性を有
しているために、該低重合体が同時に昇華してそ
の収率が低下するばかりでなく、昇華物がコンデ
ンサー等に付着、固化して製造管理が非常に困難
になるという問題がある。 このようなことから、本発明者らはスチレン・
マレイン酸系低重合体の製造における上記諸問題
を解決すべく種々検討の結果、α−アルキル置換
スチレンとスチレンとの一定の割合からなる混合
物とマレイン酸類を特定条件下で反応させること
により、上記諸問題もなく、スチレン・マレイン
酸系低重合体が効率よく製造できることを見出
し、本発明に至つた。 すなわち、本発明はモル比が９：１〜４：６で
あるα−アルキル置換スチレンとスチレンとの混
合物（以下スチレン類と称する。）とマレイン酸
類を、該混合物とマレイン酸類のモル比１：１〜
１：５、反応温度130℃以上で、かつラジカル重
合触媒非存在下に反応させることを特徴とするス
チレン・マレイン酸系低重合体の製造方法であ
る。 本発明に使用するα−アルキル置換スチレンと
は、一般式 で示されるスチレン系化合物であつて、式中Ｒは
炭素数１〜４の低級アルキル基（特にメチル基）
であり、X1およびX2は特に限定されず、各各独
立に水素、ハロゲン（たとえば塩素、臭素）、ア
リール基（たとえばフエニル、トリル、キシリ
ル）、アラルキル基（たとえばベンジル、フエネ
チル）、アルキル基（たとえばメチル、エチル、
プロピル、ブチル）、シクロアルキル基（たとえ
ばシクロヘキシル）などである。具体的な化合物
としては、たとえばα−メチルスチレン、α・２
−ジメチルスチレン、α・３−ジメチルスチレ
ン、α・４−ジメチルスチレン、α・２・４−ト
リメチルスチレン、α−メチル−４−クロルスチ
レン、α−メチル−４−第３級ブチルスチレン等
あるいはこれらの混合物が挙げられる。 また、本発明で使用するマレイン酸類とは、一
般式 で示されるマレイン酸系化合物である。ここで、
ＸおよびＹはそれぞれ独立に水酸基あるいは塩
素、臭素等のハロゲンまたは−ORであり、Ｒと
してはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のア
ルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル
基、フエニル、トリル、キシリル等のアリール
基、ベンジル、フエネチル等のアラルキル基など
が示される。もちろん上記式においてＸおよびＹ
が同一である必要はなく、同一であつても異なつ
ていても何ら差し支えない。またＸおよびＹが一
つになつて酸素（Ｏ）結合したいわゆる酸無水物
であつてもよい。 置換基R1、R2については特別な限定はなく、
たとえば水素、塩素、臭素等のハロゲン、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、
シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フエニ
ル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジ
ル、フエネチル等のアラルキル基などであり、
R1およびR2は同一であつても異なつていてもよ
い。 かかるマレイン酸類として具体的に例示すれ
ば、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸、マレ
イン酸モノクロライド、マレイン酸ジクロライ
ド、無水プロピルマレイン酸、無水１・２−ジエ
チルマレイン酸、無水ベンジルマレイン酸、無水
シクロヘキシルマレイン酸、マレイン酸モノエチ
ルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、マ
レイン酸モノオクチルエステル、マレイン酸モノ
ベンジルエステル、マレイン酸モノフエニルエス
テル、マレイン酸モノシクロヘキシルエステル、
マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジブチ
ルエステル等あるいはこれらの混合物をあげるこ
とができるが、もちろんこれらに限定されるもの
ではない。その他これら化合物の同効物質とし
て、反応中に上記に例示したような化合物に分解
転位するような化合物も使用し得る。 本発明に使用されるスチレン類は、α−アルキ
ル置換スチレンとスチレンとの混合モル比が９：
１〜４：６の範囲にあることが必要である。α−
アルキル置換スチレンがこれより多くなるとα−
アルキル置換スチレンの単独低重合体が多く生成
する傾向にあり、一方α−アルキル置換スチレン
がこれより少なくなるとα−アルキル置換スチレ
ンの単独低重合体は生成しにくくなるが、スチレ
ン・マレイン酸系低重合体の生成と同時にこの低
重合体に匹敵する量の高分子量体が生成する。 前者の場合には生成物中にα−アルキル置換ス
チレンの単独重合体の含量が多いために、架橋剤
として使用した場合に硬化物の性能が低下し、ま
た後者の場合には、生成した高分子量体中には分
子量10000以上のものも含まれ、生成樹脂の軟化
点が高くなつて無溶媒系での反応が難しく、溶媒
の選択、回収等製造工程が複雑になると共に、分
子量が高くなることによつて溶剤に対する溶解性
や他の樹脂に対する相溶性が低下し、作業性が極
めて悪くなる。 しかるに、本発明に規定する範囲の上記混合モ
ル比である場合にはα−アルキル置換スチレンの
単独低重合体の生成量が少なく、前記高分子量体
の生成も少量で、しかもその分子量もほぼ5000以
下であるので作業性にも非常にすぐれている。 本発明において、かかるスチレン類とマレイン
酸類の反応モル比は、α−アルキル置換スチレン
とスチレンの合計モルに対してマレイン酸類が１
〜５モル倍より好ましくは1.2〜３モル倍の範囲
である。 マレイン酸類の量がこの範囲より少ない場合に
はα−アルキル置換スチレンの単独低重合体が多
く生成し、またこの範囲より多い場合には未反応
マレイン酸類が多く残存することになつて好まし
くない。 反応温度については温度が低くなるとスチレ
ン・マレイン酸系低重合体の生成速度が遅く、相
対的に高分子量体の生成量が多くなり、しかも反
応温度が低い程高分子量体の分子量が高くなるた
め、反応温度はできるだけ高温が好ましく、最低
130℃は必要である。 反応方法としては、この反応がスチレン・マレ
イン酸系低重合体の生成とα−アルキル置換スチ
レンの単独低重合体の生成が競争する反応である
ため、加熱されたマレイン酸類中にスチレン類を
ゆつくり添加しながら反応させ、できるだけ反応
系中のα−アルキル置換スチレンの濃度を低くし
てα−アルキル置換スチレンの単独低重合体の生
成を少なくさせることが好ましい。 この場合の添加方法は連続的であつても断続的
（間欠的）であつてもよく、また添加時間は前記
目的からすれば長い程好ましいが、それぞれの反
応条件、経済性等を考慮して適宜決定される。 かくして、本発明の方法により製造されたスチ
レン・マレイン酸系低重合体は分子量1000以下の
成分が圧倒的に多く、通常のスチレン・マレイン
酸系共重合体に比べて軟化点がきわめて低くほぼ
80〜140℃の範囲にある。このため溶剤に対する
溶解性や他の樹脂に対する相溶性が良好で作業性
に優れている。 このような特徴を有するスチレン・マレイン酸
系低重合体はエポキシ基あるいは水酸基を有する
樹脂の硬化剤として有用である。 このような樹脂としてはエポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹脂、ポ
リビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重
合体のけん化物等を例示できるがこれらに限られ
るものではない。 以下、実施例により本発明を説明する。尚、例
中部および％とあるのは重量表示である。 実施例 １ 撹拌器及温度計のついた４つ口フラスコに無水
マレイン酸706部を仕込み内温を180℃まで昇温し
た。続いてこの温度を維持しながらジメチルスチ
レ〓423部とスチレン83部の混合物を８時間かけ
て滴下した。滴下終了後内温180℃において１時
間保温した。ここにおいて軟化点95℃の生成物が
得られた。生成物のGPCによる成分の分析結果
を表１に示す。 ＊ここでジメチルスチレンと呼ぶものはα・４−
ジメチルスチレンとα・２−ジメチルスチレン
の混合物でその組成比はほぼ６：４のものであ
る。 実施例２〜７及び比較例１〜５も実施例１と同
様の方法で行つた。結果は表１、２、３に示す。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ モル比が９：１〜４：６であるα−アルキル
置換スチレンとスチレンとの混合物とマレイン酸
類を、該混合物とマレイン酸類のモル比１：１〜
１：５、反応温度130℃以上で、かつラジカル重
合触媒非存在下に反応させることを特徴とするス
チレン・マレイン酸系低重合体の製造方法。 ２ α−アルキル置換スチレンとスチレンとの混
合物を、マレイン酸類に添加しながら反応させる
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10648579A JPS5630416A (en) | 1979-08-20 | 1979-08-20 | Preparation of styrene-maleic acid low polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10648579A JPS5630416A (en) | 1979-08-20 | 1979-08-20 | Preparation of styrene-maleic acid low polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5630416A JPS5630416A (en) | 1981-03-27 |
| JPS623165B2 true JPS623165B2 (ja) | 1987-01-23 |
Family
ID=14434765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10648579A Granted JPS5630416A (en) | 1979-08-20 | 1979-08-20 | Preparation of styrene-maleic acid low polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5630416A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01147970A (ja) * | 1987-12-04 | 1989-06-09 | Fuji Photo Optical Co Ltd | プロンプター |
| JPH01276881A (ja) * | 1988-04-28 | 1989-11-07 | Asahi Glass Co Ltd | プロンプター及びその駆動方法 |
-
1979
- 1979-08-20 JP JP10648579A patent/JPS5630416A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01147970A (ja) * | 1987-12-04 | 1989-06-09 | Fuji Photo Optical Co Ltd | プロンプター |
| JPH01276881A (ja) * | 1988-04-28 | 1989-11-07 | Asahi Glass Co Ltd | プロンプター及びその駆動方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5630416A (en) | 1981-03-27 |
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