JPS6231846A

JPS6231846A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS6231846A
Application number: JP17169885A
Authority: JP
Inventors: Osamu Aoyama; 青山　修; Bon Honda; 本田　凡
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-08-03
Filing date: 1985-08-03
Publication date: 1987-02-10
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPH0772785B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高感度のハロゲン化銀写真感光材料に係り、特
に優れた粒状性を有する高感度のハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

〔従来の技術〕

フィルムの高感度化は、使用銀量を軽減するために重要
である。また、Ｘレイフィルムにおいては、被曝線量軽
減のためにも重要である。

フィルムの高感度化をはかるには、塗布膜の硬膜度を低
下せしめる方法がある。しかし、この方法では、粒状性
が劣化し、膜の物性が低下するので好ましくない。

特開昭５７−８９７４９号公報にはチオエーテル類（例
えばＣＪ＋、０ＣＯＨｔＣＨｔＳＣＨｉＣＨｚＳＣＨｚ
ＣＨｔＯＣＯＣＪ、）やチオケトン基を持つ窒素を含む
環状化合物等の現像促進剤をハロゲン化銀乳剤中または
現像液中に添加する方法が開示されている。しかし、こ
の方法で高感度化をはかると粒状性の劣化をともない、
かつハロゲン化銀乳剤中に添加した場合は保存中にカプ
リが増加するため好ましくない。

ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズを大きくしても高感度に
なるが、高感度と必要な最大画像濃度の双方を得るには
フィルムの単位面積当りにより多くの銀塩を含有させな
ければならず、かつ粒状性の劣化、カバリングパワーの
低下をともなうため好ましくない（特開昭５９−１４８
０５１号公報）。

さらにハロゲン化銀乳剤全体のハロゲン化銀（例えば沃
化銀）の含’６−ｆｆｉを増加しても、高感度になる。

そしてＸレイ自動現像処理において効果は顕著である。

しかし、この方法で高感度化をはかると、粒状性が劣化
し、軟調化するので好ましくない。

また感度の異なる２種類以上の乳剤を混合するハロゲン
化銀乳剤では、高感度乳剤の方が低感度乳剤より粒状性
の劣化が顕著に表われるので、高感度乳剤ではヨード含
有量には制限があり高感度にならない。

また、分光増感されたハロゲン化銀乳剤では、適当な色
素の組み合せで超色増感するが、潜像退行等の減感作用
が生じ、色汚染も生ずるので好ましくない。

〔発明の目的〕本発明の目的は上記した従来技術の欠点をなくし、すく
れた粒状性を有する高感度のハロゲン化銀写真感光材木
４を堤供するにある。

〔発明の構成及び作用〕

上記目的は少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤粒子を
ｌＨ合した表面潜像型沃化銀含有ハロゲン化銀写真感光
材料において、実質的に感度を有し、かつセンシメトリ
ーカーブに帰依する平均粒径が最小のハロゲン化銀乳剤
の粒子のヨード含有率を他のハロゲン化銀乳剤粒子のヨ
ード含有率より太き（することによって達成される。

すなわち、高感度化をはかるためハロゲン化銀のヨード
含有量を増加させることがある。この手段は特にＸレイ
自動現像処理で効果が顕著である。

しかしヨード含有■が増加するにつれて、粒状性が劣化
し、軟調化する。感度の異なる２種類以上の乳剤を混合
するハロゲン化銀乳剤の場合、粒状性の劣化は高感度乳
剤の方が低感度乳剤より大きく表われる。したがって高
感度の乳剤では、ヨード含有量に制限がある。一方、低
感度乳剤は、粒子も高感度乳剤より小さく、本来粒状性
が良いため、ヨード含有量を増やして高感度化すること
が粒状性の劣化の目立たない範囲で行なうことができる
。またセンシトメトリーカーブの中で低感度部（中高）
震度部に相さする）に帰依する低感度乳剤の高感度化に
ともない特性曲線の硬調化がはかられ、ヨード含量増大
にともなう軟調化がおさえられる。

なお、ここでいう表面潜在型ハロゲン化銀乳剤粒子とは
、１〜１／１００秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）の
方法及び内部現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面
現像（Ａ）で得られた感度が内部現像ＣＢ）で得られた
感度より大になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者の
それの２倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のよ
うに定義される。

Ｓ＝　　− ＥｈＳは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）の丁度中間の濃度１／２　　（Ｄｍａｘ　＋　
Ｄｍｉｎ）を得るに要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度２０℃において１０分間現
像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール（ヘミ硫酸塩）２．５ｇアスコルビン＃２１０　ｇメタ硼酸ナトリウム・四水塩　　　　３５ｇ臭化カリ　
　　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　１ｇ〔内部現像（Ｂ）〕赤血塩３ｇ／ｌとフエノサフニンＯ，０１２６ｇ／ｐを
含む漂白液中で約２０　’Ｃで１０分間処理し、次いで
１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃におい
て１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール（ヘミ硫酸塩）２．５ｇアスコルビン酸　　　　　　　　　　１０ｇメタ硼酸ナ
トリウム・四水塩　　　　３５ｇ臭化カリ　　　　　　
　　　　　　　　　　１ｇチオ硫酸ソーダ　　　　　　
　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　
１ｆｆｉまた、実質的に感度を有するハロゲン化銀乳剤
とは、その乳剤を単独で使用した場合でも、混合して使
用した場合に得られるセンシトメトリーカーブを構成す
る一部となり得るセンシトメトリーカーブを与える乳剤
であり、最小平均粒径の乳剤によるセンシトメトリーカ
ーブの構成部分は肩部に相当する。

本発明で用いる単分散乳剤とは、乳剤粒子の平均粒径を
下、粒子分布の標準偏差をσとした時、σ／　ｒ　＜　
０．２０の分布のものをいう。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の組成は、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよい。そして、本発明で用いる
ハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１〜３μｍの範囲であ
り、好ましくは０．３〜２μｍである。粒径分布は狭く
ても広くてもよいが、混合するハロゲン化銀乳剤のうち
少なくとも１種類は単分散乳剤である方が高感度となる
ために好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤は、２〜６種
の乳剤を混合するが、好ましくは２〜４種類を混合する
。そして混合ハロゲン化銀乳剤の粒子の粒径差は、０，
１〜１．０μｍがよい。本発明で用いるハロゲン化銀乳
剤のヨード含有率は、全体で０，５〜１０モル％、好ま
しくは１〜４モル％である。混合するハロゲン化銀乳剤
のうち、最小平均粒径のもののヨード含有率とそれ以外
の乳剤粒子のヨード含有率の差は０．５〜５モル％、好
ましくは１〜３モル％である。３種類以上のハロゲン化
銀乳剤を混合する場合、大粒子になるにともなって、ヨ
ード含有率を凍らしてもよい。また平均粒径が最小の粒
子のヨード含有率を最大にしてあれば、それ以外のハロ
ゲン化銀粒子のヨード含有率はどのようであってもよい
。

混合するハロゲン化銀乳剤の粒径は、電子顕微鏡写真か
ら直接測定によるもの、コールタ−カウンターによるも
の、液相沈降法を基本原理とした遠心式の粒度分布測定
器によるもの等を用いる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子は、立方晶、八面
体、十四面体、球型、じゃがいも型、平盤状等いずれで
もよい。そして、単分散乳剤の粒子は立方晶、八面体、
十四面体、球型いずれでもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の粒子は、粒子内部に
２０モル％以上の沃化銀（Ａｇ１）が局在することが好
ましい。

局在化部分は層状に存在してもよく、またコア全体が局
在化部分であってもよいが、外表面からｏ、ｏｉμｍ以
上の厚さのシェル部分を除く、粒子コア部分の一部ない
し全部が、２０モル％以上のコラ化銀濃度の局在化部分
となると、より好ましい結果をうる。

そして、本発明で用いる乳剤は、ハロゲン化銀粒子の単
分散乳剤であるのが好ましい、このようなハロゲン化乳
剤を製造するには、以下のような方法に従うことが好ま
しい。

これにより、単分散性のすぐれたハロゲン化銀乳剤を安
定かつ迅速に製造することができる。すなわち、保護コ
ロイドの存在下で銀イオンとハライドイオンを供給して
、実質的に双晶を含まない種晶を成長させる。

この場合、銀イオンとハライドイオンの供給速度は、ハ
ロゲン化銀粒子の成長にともない逓増する。

逓増に際しては、通常、ハロゲン化銀粒子の成長にとも
なう粒子表面積の増大に比例するように供給速度を増加
させる。

このような種晶は、種晶の生成後にひきつづいてただち
に成長工程に入ってもよいし、また一旦種晶乳剤を脱塩
し、改めて条件を整えてから成長工程に入ってもよい。

なお、種晶としては前記したような双晶を含まない形状
をしたものであり、単分散乳剤であることが好ましい。

そして、第１被覆層が２０モル％以上の沃化ＳＲ（Ａｇ
１）が局在し、それ以外の層は臭化銀（ＡｇＢｒ）　、
塩臭化銀（ＡｇＢｒＣ１）　、沃臭化銀（ＡｇＢｒｌ　
）　、塩沃臭化銀（ＡｇＢｒＣ７！ｒ　）で構成するの
が好ましい。

種晶からさらに被覆層を形成し、生成させる方法は以下
のとおりである。すなわち、得られた種晶は、種晶の成
長時に使用される銀量の１　／２５０〜１／３ｆｆｉに
充当する量を用いて成長させる。

種晶からの成長工程で供給されるハロゲン化銀のｉ艮イ
オン源は、アンモニア性１艮イオンン容／＆、であって
、硝Ｍ　ＳＭ　？８液にアンモニアを加えて、アンミン
錯塩生成当量、あるいはその当量以上のアンモニアを含
有させたものである。

一方、ハライドイオン源は、臭化カリウム、ヨウ化カリ
ウム、塩化ナトリウム等各種ハライドを単独、もしくは
それらを混合して含をするハライド）８液、あるいはア
ンモニア性ハライドン容液である。

２０モル％以上のヨウ化銀濃度の局在化部分を形成する
ため、銀イオンと同時に添加するハライドイオン源には
、同時に添加される銀量の２０％以上のヨウ素イオンを
含有させねばならない。この２０モル％以上のヨウ化銀
を局在させるための工程テは、予め仕込液相のアンモニ
アイオン濃度を０．３Ｎとし、４０℃でｐＡｇを８より
低い状態にしておく必要がある。

アンモニアイオン濃度が低すぎるか、あるいはｐＡｇが
８以上となると、ハロゲン化銀粒子の成長時に小粒子が
発生し、単分散乳剤を得ることができなくなるからであ
る。

なお、前記したように沃化銀（Ａｇ１）は第一被覆層に
２０モル％以上局在することが好ましく、沃化ＳＲ？Ｎ
品を包むシェル厚は０．０１μｍ以上が好ましいので、
ヨウ素を含むハロゲン化銀は、仕込工程の初期段階に添
加するのが好ましい。

種晶を成長核として、ハロゲン化銀の供給を受は成長す
る結晶粒子を含有する乳剤への、前記ハライドイオンお
よびアンモニア性銀イオン溶液の添加は、時系列的に交
互に行ってもよいが、ダブルジェット法を用いることが
好ましく、ジェット数を２本以上同時に使用することも
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
中もしくは成長終了後に、各種金属塩もしくは金属錯塩
をドーピングすることができる。

例えば、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム
、ビスマス、カドミウム、鉛等の金属塩もしくは金属錯
塩、およびこれらを組合わせて適用できる。

また、本発明の乳剤の調整時に生ずる過剰ハロゲン化合
物、あるいは副生したり不要となった硝酸塩、アンモニ
ア等の塩類、化合物類を除去してもよい、これらの除去
方法としては、常用されているヌーデル水洗法、透析法
あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることができる。

化学増感を施されたハロゲン化銀写真乳剤は、目的に応
じて、さらに増感色素やその各種添加剤を加えられる。

この場合、例えば、リサーチ・ディスクロウジャー　ｍ
　１７６４３号、同ｍ　１８４３１号に記載の技術等が
応用できる。

本発明傘寺輌が適用できるハロゲン化銀写真感光材料の
種類には制限はなく、カラー印画紙、カラーネガフィル
ム、カラーポジフィルム、白黒フィルム（例えば、Ｘ線
用感光材料、印刷用感光材料など）、拡散転写方式の写
真怒光材料等のいずれの窓材に用いても有用である。

このようなハロゲン化銀粒子は、粒子内部および／また
は粒子表面に化学増惑を施したものであることが好まし
い。

化学増惑としては、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿
素化合物等を用いる硫黄増感、塩化金酸、チオシアン酸
金等を用いる金増悪、二酸化千オ尿素、塩化第一錫、銀
熟成等を用いるか、あるいは電磁放射線を用いる還元増
感、その他パラジウム増感、セレン増感等があり、これ
らを単独で用いるか、その二種以上を併用して用いるこ
とができる。

〔発明の実施例〕

以下に本発明を、実施例で具体的に説明する。

なお３本発明は、実施例に限定されるものではない。

実施例１下記の方法で乳剤■を調整した。

１皿灸皇皿整左迭５０℃に保った下記液組成Ｉに攪拌しながら下記液組成
■を１：１に分割して滴下し、酢酸で部分中和して更に
４０分間の物理熟成後に酢酸で全中和（ｐＨ＝６．０）
をおこない反応を終了させた。

そしてベンゼンスルホニルクロリッドを用いて脱塩をお
こない、更に下記液組成■を加えてＰＡｇ７．８．３５
０ＣＣの容量の乳剤■を得た。

（液組成ｒ）臭化カリウム　　　　　　　　　　　９０ｇ沃化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　　８ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７００ｓ＋ｊ（液組成■）硝酸銀　　　　　　　　　　　　１００ｇアンモニア水
　　　　　　　　　１０５ａ＋１水を加えて　　　　　
　　　　　３００１１１（液組成■）ゼラチン　　　　　　　　　　　　１０ｇフェノール　
　　　　　　　　　　０．２＋ｗｊｌ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３００１１！上記のように
して得た乳剤の粒度分布を、堀場製作所製粒度分布測定
装置ＣＡＰＡ−５００によって測定した。その結果から
粒径分布の標準偏差（σ）と平均粒径（ｒ）を算出した
。７は１．２０μｍであり、σ／７は０．２８であった
。また沃化＠　（ＡｇＩ）含有率は２モル％であった。

乳剤の粒子径は、電子顕微鏡で観察したところ盤状、じ
ゃがいも状の混合物でった。

上記のようにして得た乳剤にチオシアン酸アンモニウム
、塩化金酸およびハイポを加えて化学熟成を行ない、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、？−テトラ
ザインデンを加えた。

乳剤■〜■は、以下の方法で調整した。

１０〜■の調　　法乳剤■の調整方法で、物理熟成の時間を変えることによ
って粒径を変え、沃化カリウムの量を変えることによっ
て沃化ＳＥＩ　（Ａｇ１）含有率を変え、第１表の乳剤
■〜■を調整した。

第１表乳剤■は、以下のようにして調整した。

災爪血立糎！友広６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍのヨウ化銀
１．５モル％を含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立方晶乳剤
を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真を観察したところ、
双晶粒子の発生率は、１％以下であった。

これを脱塩した後、硝酸銀溶液を加えて５０℃、ｐＡｇ
＝３、ｐＨ＝６で銀熟成を行った。

この乳剤を、硝酸銀に換算して５０ｇに相当する銀を含
む乳剤として種とした。この量は成長後のｉ反量の２％
に相当する。

ゼラチンの２．５％水溶液８．４１を４０℃に保ち、こ
の水溶液に上記の種晶乳剤を溶解し、０．９規定相当分
のアンモニア水を加えた。そしてアンモニア性銀イオン
を加えてＰＡｇを７．４に調整し、酢酸を加えてｐＨを
９．７に調整し、３．２規定のアンモニア性銀イオン溶
液３６６０ＣＣの１／１５に相当する２４４ＣＣを毎分
６ＣＣの割合で加えた。その時同時に沃化カリ　（Ｋｌ
）　０．９６規定と臭化カリ（ＫＢｒ）　２規定を含有
するハライド溶液２４４ＣＣを加え、酢酸と臭化カリ　
（ＫＢｒ）溶液でｐＨ。

９Ａｇを一定化して沃化１１（Ａｇｌ）３０モル％の局
在化部分を形成した。さらに酢酸と臭化カリ（ＫＢｒ）
溶液を加えてｐ）ｉを９．０、ｐＡｇを９にして第１図
に示すプロファイルに従って３．２規定のアンモニア性
銀イオン溶液３４１６ＣＣと、３．２規定臭化カリ溶液
とを同量加え、ＰＡｇは一定に保ち、添加する流量に比
例して酢酸を加えてｐＨ８まで徐々に変化させた。得ら
れた乳剤の全体の沃化銀（Ａｇ１）含有率は２モル％で
あり、平均粒径は１．２１　ａｍ、　　ｖ／ｒは０．１
１であった。

乳剤■〜［相］は、以下のようにして調整した。

１皿免二妾■里！乳剤■の調整において、種晶の量を変えることにより粒
径を変え、また沃化銀（ＡｇＩ）３０モル％の局在化濃
度を変えて全体の沃化銀（Ａｇ１）含　　゛有率を変え
、第２表の乳剤■〜［相］を得た。

第２表なお、乳剤■〜［相］は、いずれも乳剤■と同様に化学
熟成を行なった。

上記のようにして調整した乳剤■〜［相］を、第３表の
試料患１〜隘１５に示す割合に配合し、通常の塗布助剤
、硬膜剤を加え、ポリエチレンテレフタレート支持体両
面にゼラチンの保護膜と共に塗布した。塗布銀量はＩＭ
につき５．５ｇ、塗布ゼラチン量は１ｒｒｒにつき３．
４ｇであった。なお、混合乳剤のヨード含有率は、第３
表のように１．６〜２．３モル％であった。

第３表の各試料をＸ線管から２ｍの距離に置き９０ｋＶ
ｐ　５０ｍＡで０．０８秒間Ｘ線曝露した。コノ時、増
悪紙は極光ＬＴ−ｎレギュラー用を用い、またアルミニ
ウムウェッジを用いた。現像は小西六写真工業（株）製
の自動現像機ＱＸ−１２００試料１１ｍｌ−４１５の黒
化濃度を、小西六写真工業（株）製ＰＤＭ−３５デンシ
トメータで測定した。

そして、得られた示性曲線から黒化濃度カブリ＋１．０
における曝射Ｘ線の逆数を求め、第３表の試料寛２を１
００とする相対値としての感度を求めた。また、黒化ン
農度１．０から２゜０における傾き（ｒ）を求めた。そ
して、黒化濃度０．８から１．５における粒状性を目視
検定し、通常使用可能をΔで示し、更によいレベルを○
で示した。

第３表から明らかなように、本発明の試料は粒状性をそ
こなうことなく高感度化することができた。また、逆に
高感度を維持しながら粒状性を良好にできた。カブリ、
γも変化しなかった。さらに混合する乳剤粒子が単分散
乳剤である方が、より高感度になった。

実施例２乳剤■を、以下のようにして調整した。

１Ｍ座皇週整方広実施例１の乳剤■の調整方法において、物理熟成の時間
を変えることによって乳剤■を調整した。

７は１．５０、σ／Ｔは０．２６、沃化銀含有量は２モ
ル％であった。また、実施例１の乳剤■と同様にして化
学熟成を行った。乳剤■〜■をそれぞれ第３表の試料１
１ｋ１６〜阻２４に示す割合に混合し、実施例１と同様
の処理を行って第４表に示す結果を得た。

第４表から明らかなように本発明に係る試料は、粒状性
をそこなうことなく高感度化することができた。逆に高
感度を維持しながら、粒状性を良好にできた。またカブ
リ、γも変化なく良好な結果が得られた。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、優れた粒状性を有し
、高感度のハロゲン化銀写真材料が得られる。また、カ
ブリ、黒化濃度１．０から２．０における傾き（ｒ）も
変化ない。

このような良好な結果が得られるのは、ヨード含有量を
増やすことによる高感度化が粒状性の劣化の目立たない
範囲で行われるためである。またセンシトメトリーカー
ブの中で低感度部（中高濃度部に相等する）に帰依する
低感度乳剤の高感度化にともない特性曲線の硬調化がは
かられ、ヨード含量増大にともなう軟調化がおさえられ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における各試料のハロゲン化銀粒子成
長の際の銀イオンおよびハライドイオンの供給流量変化
プロファイルを示す図である。特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　月　　　　亨時　Ｐ、Ｐｉ　（分）第１図

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤を混合した表
面潜像型沃化銀含有ハロゲン化銀写真感光材料において
、実質的に感度を有し、かつセンシトメリーカーブに帰
依する平均粒径が最小のハロゲン化銀乳剤の粒子のヨー
ド含有率が、他のハロゲン化銀乳剤の粒子のヨード含有
率より大きいことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。２、少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤のうち少なく
とも１種類が、単分散乳剤であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。