JPS6231961A - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
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- JPS6231961A JPS6231961A JP60171670A JP17167085A JPS6231961A JP S6231961 A JPS6231961 A JP S6231961A JP 60171670 A JP60171670 A JP 60171670A JP 17167085 A JP17167085 A JP 17167085A JP S6231961 A JPS6231961 A JP S6231961A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は有機電解質電池に係シ、更に詳しくは半導体の
性能を有する不溶不融性基体を正極および負極とする有
機電解質電池に関する。
性能を有する不溶不融性基体を正極および負極とする有
機電解質電池に関する。
(従来の技術)
近年、X子機器の小型化、薄形化あるいは軽輩、化は目
覚ましく、それに伴い電源となる電池の小型化、薄形化
、軽量化の要望が大きい。小型で性能のよい電池として
現在は酸化銀電池が多用されておシ、又薄形化され九乾
電池や小型軽量な高性能電池としてリチウム電池が開発
され、実用化されている。しかしこれらの電池は1次電
池であるため充放1!を繰返して長時間使用することは
できない。一方、高性能な2次電池としてニッケルカド
ミウム電池が実用化されているが、小型化、薄形化、軽
量化という点で未だ不満足である。
覚ましく、それに伴い電源となる電池の小型化、薄形化
、軽量化の要望が大きい。小型で性能のよい電池として
現在は酸化銀電池が多用されておシ、又薄形化され九乾
電池や小型軽量な高性能電池としてリチウム電池が開発
され、実用化されている。しかしこれらの電池は1次電
池であるため充放1!を繰返して長時間使用することは
できない。一方、高性能な2次電池としてニッケルカド
ミウム電池が実用化されているが、小型化、薄形化、軽
量化という点で未だ不満足である。
又、大容量の2次電池として従来よシ鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸他船及び鉛を用
いているため宿命的なものである。近年、電気自動車用
電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられたが
、実用するに至らなかった。しかし、蓄電池として大容
量で且つ軽量な2次電池に対する要望は強いものがある
。
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸他船及び鉛を用
いているため宿命的なものである。近年、電気自動車用
電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられたが
、実用するに至らなかった。しかし、蓄電池として大容
量で且つ軽量な2次電池に対する要望は強いものがある
。
以上のように現在実用化されている電池は夫々一長一短
があシ、それぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小型化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに応えようとする電池として、
近時、有機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電子供
与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたものを電
極活物質として用いる電池が研究され、提案されている
。
があシ、それぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小型化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに応えようとする電池として、
近時、有機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電子供
与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたものを電
極活物質として用いる電池が研究され、提案されている
。
該電池は2次電池として高性能で几つ薄形化、軽量化の
可能性を有しているが、大きな欠点がある。
可能性を有しているが、大きな欠点がある。
それは、有機半導体であるポリアセチレンが極めて不安
定な物質でアシ、空気中の酸素によシ容易に酸化を受け
、又熱によシ変質することである。
定な物質でアシ、空気中の酸素によシ容易に酸化を受け
、又熱によシ変質することである。
従って電池製造は不活性ガス雰囲気で行jわなければな
らず、又ポリアセチレンを電極に適した形状に製造する
ことにも制約を受ける。
らず、又ポリアセチレンを電極に適した形状に製造する
ことにも制約を受ける。
また、特願昭59−24165号には、炭素。
水素および酸素からなる芳香族系縮合ポリマーの熱処理
物であって、水素原子/炭素原子の原子比がo、 05
−’−0,5であり、且つBET法による比表I面積値
が、600m/f以上であるポリアセン系骨格構造を有
する不溶不融性基体を正極及び/又は負極とし、電解に
よシ該電極にドーピング可能なイオンを生成し得る化合
物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解液とすることを特
徴とする有機電解質電池が提案されている。
物であって、水素原子/炭素原子の原子比がo、 05
−’−0,5であり、且つBET法による比表I面積値
が、600m/f以上であるポリアセン系骨格構造を有
する不溶不融性基体を正極及び/又は負極とし、電解に
よシ該電極にドーピング可能なイオンを生成し得る化合
物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解液とすることを特
徴とする有機電解質電池が提案されている。
該電池は、高性能で薄形化、軽量化の可能性も有してお
り電極活物質の酸化安定性も高く、さらにその成形も容
易である寿ど将来有望な2次電池である。ところが該電
池の実用化を進めるにはいくつかの課題が残されていた
。これらの課題の中に、自己放電が比較的大きいという
問題があった本発明の目的は自己放電の小さい有機電解
質電池を提供することにある。
り電極活物質の酸化安定性も高く、さらにその成形も容
易である寿ど将来有望な2次電池である。ところが該電
池の実用化を進めるにはいくつかの課題が残されていた
。これらの課題の中に、自己放電が比較的大きいという
問題があった本発明の目的は自己放電の小さい有機電解
質電池を提供することにある。
本発明のさらに他の目的はポリアセン系骨格構造金持つ
不溶不融性基体から成る有機半導体な電極活物質とする
有機電解質電池を提供することにある。
不溶不融性基体から成る有機半導体な電極活物質とする
有機電解質電池を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、内部抵抗が小さく。
しかも長期に亘って充電、放電が可能な二次電池を提供
することにある。
することにある。
(問題点を解決するための手段および作用)本発明によ
れば、本発明のかかる目的および利点は、炭素、水素及
び酸素からなる芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であっ
て水素原子/炭素原子の原子比が0.05〜0.5であ
り、且つBE’I’法による比表面積が600?7//
f以上であるポリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基
体を正極及び負極とする電池において、(A)電解質と
して%テトラアルキルアンモニウム塩と、(B)溶媒と
してφγ−ブチロラクトン又はγ−ブチロラクトンとプ
ロピレンカーボネイトとの混合液、とからなる電解液を
使用することを特徴とする有機電解質電池によシ達成さ
れる。
れば、本発明のかかる目的および利点は、炭素、水素及
び酸素からなる芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であっ
て水素原子/炭素原子の原子比が0.05〜0.5であ
り、且つBE’I’法による比表面積が600?7//
f以上であるポリアセン系骨格構造を含む不溶不融性基
体を正極及び負極とする電池において、(A)電解質と
して%テトラアルキルアンモニウム塩と、(B)溶媒と
してφγ−ブチロラクトン又はγ−ブチロラクトンとプ
ロピレンカーボネイトとの混合液、とからなる電解液を
使用することを特徴とする有機電解質電池によシ達成さ
れる。
本発明において最も重要なことは、特定の電解質と、特
定の溶媒とからなる電解液を特定の電極を構成要素とす
る電池に適用することによって。
定の溶媒とからなる電解液を特定の電極を構成要素とす
る電池に適用することによって。
該電池の自己放電を防止し得た点にある。
上記の通シ、特定の電解液と特定の電極によ多構成され
る本発明に係る電池は特に自己放電が小さいものであっ
て1例えば電極として前記本発明に係る不融性基体を電
解液として前記本発明に係る特定の電解液とを適用した
電池7f!:2Vで充電した場合のリーク電流は、電解
液のみを最も漂準的な(02H5)4NOIO41モi
v/lプロピレンカーボネイト溶液に代替した電池のそ
れに比し2〜20倍少なくなり電圧の保持率が高くなる
。同様にLiCIO41モIL’/lアセトニトリμ溶
液を電解液とした電池のそれに比し10〜100倍程度
リーク電流が少なくなる。
る本発明に係る電池は特に自己放電が小さいものであっ
て1例えば電極として前記本発明に係る不融性基体を電
解液として前記本発明に係る特定の電解液とを適用した
電池7f!:2Vで充電した場合のリーク電流は、電解
液のみを最も漂準的な(02H5)4NOIO41モi
v/lプロピレンカーボネイト溶液に代替した電池のそ
れに比し2〜20倍少なくなり電圧の保持率が高くなる
。同様にLiCIO41モIL’/lアセトニトリμ溶
液を電解液とした電池のそれに比し10〜100倍程度
リーク電流が少なくなる。
本発明に使用される電解液の溶媒は、スルホラン又はス
ルホランとγ−ブチロラクトンとの混合液である。スル
ホラン単独でも自己放電に関しては良好な結果が得られ
るが、γ−ブチロラクトン/プロピレンカーボネイト=
1010〜2/8 (重量比)の混合溶媒は、自己放電
を少なくする効果に加えて内部抵抗減少効果も併用し好
ましいものであυ上記γ−ブチロラクトン/プロピレン
カーボネイト=1010〜515の混合液は、最も好ま
しいものである。
ルホランとγ−ブチロラクトンとの混合液である。スル
ホラン単独でも自己放電に関しては良好な結果が得られ
るが、γ−ブチロラクトン/プロピレンカーボネイト=
1010〜2/8 (重量比)の混合溶媒は、自己放電
を少なくする効果に加えて内部抵抗減少効果も併用し好
ましいものであυ上記γ−ブチロラクトン/プロピレン
カーボネイト=1010〜515の混合液は、最も好ま
しいものである。
上記本発明に係る溶媒に溶解せしめる電解質はテトラア
ルキルアンモニウム塩であるが、具体的には例えば下記
式で示されるものが挙げられる。
ルキルアンモニウム塩であるが、具体的には例えば下記
式で示されるものが挙げられる。
そして上式にて示される化合物中(C2I(5)4NO
IQ、4゜(C2■5)4NBF4.(n′−C4I■
、)4NC104及び(n二04EI、)4NBF4
は特に好ましいものである。
IQ、4゜(C2■5)4NBF4.(n′−C4I■
、)4NC104及び(n二04EI、)4NBF4
は特に好ましいものである。
上記電解質及び溶媒は充分脱水したものを使用するのが
好ましい。電解液は電解質を溶媒に溶解することによシ
容易に調製されるが電m液中の電解質の濃度は、電解液
によゐ内部抵抗を小さくするため少なくとも0.1モ)
v/1以上とするのが好ましく通常0.2〜1,5モル
/lとするのがよシ好ましい。
好ましい。電解液は電解質を溶媒に溶解することによシ
容易に調製されるが電m液中の電解質の濃度は、電解液
によゐ内部抵抗を小さくするため少なくとも0.1モ)
v/1以上とするのが好ましく通常0.2〜1,5モル
/lとするのがよシ好ましい。
本発明における芳香族系縮合ポリマーは、フエ 1ノー
ル性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド
類との縮合物でおる。かかる芳香族炭化水素化合物とし
ては1例えばフェノ−〃、クレゾール、キシレノールの
如きいわゆるフェノール類が好適であるが、これらに限
られない。例えば下記式 で表わされるメチレン−ビスフェ ノール類であることができ、あるいはヒドロキシービフ
゛エニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもでき
る。これらのうち、実用的にはフェノール類特にフェノ
ールが好適である。
ル性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド
類との縮合物でおる。かかる芳香族炭化水素化合物とし
ては1例えばフェノ−〃、クレゾール、キシレノールの
如きいわゆるフェノール類が好適であるが、これらに限
られない。例えば下記式 で表わされるメチレン−ビスフェ ノール類であることができ、あるいはヒドロキシービフ
゛エニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもでき
る。これらのうち、実用的にはフェノール類特にフェノ
ールが好適である。
本発明における芳香族縮合ポリマーとしては。
さらにフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合
物の1部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水
素化合物例えばキシレン、トルエン等で置換した変性芳
香族系ポリマー例えばフェノールとキシレンとホルムア
ルデヒドとの縮合物である変性芳香族系ポリマーを用い
ることもできる。
物の1部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水
素化合物例えばキシレン、トルエン等で置換した変性芳
香族系ポリマー例えばフェノールとキシレンとホルムア
ルデヒドとの縮合物である変性芳香族系ポリマーを用い
ることもできる。
まにアルデヒドとしてはホルムアルデヒドのみならず、
アセトアルデヒド、フルフラーμの如きその他のアルデ
ヒドも使用することができるが、ホルムアルデヒドが好
適である。フェノールホルムアルデヒド縮合物としては
、ノボラック型又はレゾール型或はそれらの複合物のい
ずれであってもよい。
アセトアルデヒド、フルフラーμの如きその他のアルデ
ヒドも使用することができるが、ホルムアルデヒドが好
適である。フェノールホルムアルデヒド縮合物としては
、ノボラック型又はレゾール型或はそれらの複合物のい
ずれであってもよい。
本発明における不溶不融性基体は、上記の如き芳香族系
縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次のようにして
製造することができる。
縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次のようにして
製造することができる。
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物又は
フェノール検水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物お
よびアルデヒド類の初期縮合物を準備し、この初期縮合
物と無機塩とを含む水溶液を調整し、この水溶液を適当
な型に流し込み加熱して′該型内で例えば板状、フィル
ム状あるいは円筒状等の形態に硬化し且つ変換し、その
後この硬化体を非酸化性雰囲気中で350°〜800℃
の温度まで加熱し熱処理し1次いで得られ九熱処理体を
洗浄して該熱処理体に含有される無機塩を除去する。
フェノール検水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物お
よびアルデヒド類の初期縮合物を準備し、この初期縮合
物と無機塩とを含む水溶液を調整し、この水溶液を適当
な型に流し込み加熱して′該型内で例えば板状、フィル
ム状あるいは円筒状等の形態に硬化し且つ変換し、その
後この硬化体を非酸化性雰囲気中で350°〜800℃
の温度まで加熱し熱処理し1次いで得られ九熱処理体を
洗浄して該熱処理体に含有される無機塩を除去する。
初期縮合物と共に用いる上記無機塩は後の工程で除去さ
れるものであシ1本発明の不溶不融性基体に60077
//g以上の比表面積値を持たせるための助剤であるが
1例えば塩化亜鉛、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム
あるいは硫化カリウム等である。これらのうち、塩化亜
鉛が特に好ましく用いられる。無機塩は、初期縮合物の
例えば0.05〜10重量倍の量で用いることができる
。下限より少ない量では比表面積値が600vl/f以
上とはならず、また上限よシ多い量では最終的に得られ
る成形体の機械的強度が低下する傾向が大きくなり望ま
しくない。
れるものであシ1本発明の不溶不融性基体に60077
//g以上の比表面積値を持たせるための助剤であるが
1例えば塩化亜鉛、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム
あるいは硫化カリウム等である。これらのうち、塩化亜
鉛が特に好ましく用いられる。無機塩は、初期縮合物の
例えば0.05〜10重量倍の量で用いることができる
。下限より少ない量では比表面積値が600vl/f以
上とはならず、また上限よシ多い量では最終的に得られ
る成形体の機械的強度が低下する傾向が大きくなり望ま
しくない。
初期縮合物と無機塩の水溶液は、使用する無機塩の種類
によっても異るが例えば無機塩の0.1〜1重量倍の水
を用いて調整することができ、該水溶液は適当な型に流
し込まれ例えば50〜200°CのIffで加熱し、成
形硬化する。
によっても異るが例えば無機塩の0.1〜1重量倍の水
を用いて調整することができ、該水溶液は適当な型に流
し込まれ例えば50〜200°CのIffで加熱し、成
形硬化する。
また上記した初期縮合物と無機塩を混合し、水溶液とす
る際にフェノール系繊維(例えば日本カイノール社製の
カイノール繊維)′f、共に混ぜ込んでも良いし、該繊
維からなる布、フェルト等に上記した水溶液を充分に含
浸させたプリプレグを利用して成形硬化してもよい。
る際にフェノール系繊維(例えば日本カイノール社製の
カイノール繊維)′f、共に混ぜ込んでも良いし、該繊
維からなる布、フェルト等に上記した水溶液を充分に含
浸させたプリプレグを利用して成形硬化してもよい。
キ
また、特願昭60−58604に示した様に無機塩を初
期縮合物の2.5〜10倍量とし、混合された水溶液の
粘度を100.000〜100センチポイズに調整し、
加熱時に水溶液中の水分の蒸発を抑止する様にすると水
溶液中において初期縮合物は加熱を受けて徐々に硬化し
、平均孔径10μ以下の連通気孔を有した3次元網目状
構造に成長させることも可能である。
期縮合物の2.5〜10倍量とし、混合された水溶液の
粘度を100.000〜100センチポイズに調整し、
加熱時に水溶液中の水分の蒸発を抑止する様にすると水
溶液中において初期縮合物は加熱を受けて徐々に硬化し
、平均孔径10μ以下の連通気孔を有した3次元網目状
構造に成長させることも可能である。
かくして得られた硬化体は1次いで非酸化性雰囲気(真
空状態も含む)中で350〜800″Cの温度、好まし
くは350〜700 ’Cの温度特に好ましくは400
〜600°Cの温度まで加熱され熱処理される。
空状態も含む)中で350〜800″Cの温度、好まし
くは350〜700 ’Cの温度特に好ましくは400
〜600°Cの温度まで加熱され熱処理される。
熱処理の際の好ましい昇温速度は、使用する芳1香族系
縮合ポリマー又はその硬化処理の程度あるいはその形状
等によって多少相違するが、一般に室温から300°C
程度の温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可
能であシ1例えば100’O/時間の速度とすることも
可能である。300°C以上の温度になると、該芳香族
系縮合ポリマーの熱分解が開始し、水蒸気(H2O)、
水素、メタン。
縮合ポリマー又はその硬化処理の程度あるいはその形状
等によって多少相違するが、一般に室温から300°C
程度の温度までは比較的大きな昇温速度とすることが可
能であシ1例えば100’O/時間の速度とすることも
可能である。300°C以上の温度になると、該芳香族
系縮合ポリマーの熱分解が開始し、水蒸気(H2O)、
水素、メタン。
−酸化炭素の如きガスが発生し始めるため、充分に遅い
速度で昇温せしめるのが有利である。
速度で昇温せしめるのが有利である。
芳香族系縮合ポリマーのかかる加熱、熱処理1非酸化性
雰囲気下において行なわれる。非酸化性雰囲気は1例え
ば窒素、アルゴンヘリウム、ネオン、二酸化炭素等であ
り、窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰囲気
は静止していても流動していてもさしつかえない。
雰囲気下において行なわれる。非酸化性雰囲気は1例え
ば窒素、アルゴンヘリウム、ネオン、二酸化炭素等であ
り、窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰囲気
は静止していても流動していてもさしつかえない。
得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等によって十分に
洗浄することによって、熱処理体中に含まれる無機塩を
除去することができ、その後これを乾燥すると、水素原
子/炭素原子の原子比(以下Hン′C比という)が0.
5〜0.05好ましくは0.35〜0.1のポリアセン
系骨格構造を有しかつBET法による比表面積値が60
0d/f/以上を持つ不溶不融性基体が得られる。
洗浄することによって、熱処理体中に含まれる無機塩を
除去することができ、その後これを乾燥すると、水素原
子/炭素原子の原子比(以下Hン′C比という)が0.
5〜0.05好ましくは0.35〜0.1のポリアセン
系骨格構造を有しかつBET法による比表面積値が60
0d/f/以上を持つ不溶不融性基体が得られる。
XS回折(0uKa )によれば、メイン・ピークの位
置は2θで表わして20.5〜23.5°の間に存在し
、まな該メイン・ピークの他に41〜46″の間にブロ
ードな他のピークが存在する。また赤外線吸収ヌベク)
/L/によればDe=D2000〜2940/D156
0〜1640)の吸光度比は通常0.5以下、好ましく
は0.3以下である。
置は2θで表わして20.5〜23.5°の間に存在し
、まな該メイン・ピークの他に41〜46″の間にブロ
ードな他のピークが存在する。また赤外線吸収ヌベク)
/L/によればDe=D2000〜2940/D156
0〜1640)の吸光度比は通常0.5以下、好ましく
は0.3以下である。
すなわち、上記不溶不融性基体は、ポリアセン系のベン
ゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均−且つ適度に
発達したものであると理解される。
ゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均−且つ適度に
発達したものであると理解される。
H/ O比が0.5ヲ越える場合あるいは0.05よシ
小さい場合には、該基体を後に示す方法に従って2次電
池の電極として用いたときの充放電の効率が低下し好ま
しくない。
小さい場合には、該基体を後に示す方法に従って2次電
池の電極として用いたときの充放電の効率が低下し好ま
しくない。
又、該ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体
のBET法による比表面積値は塩化亜鉛等の無機塩を使
用して製造しているため極めて大きな値となシ1本発明
では600m/f以上であるものが用いられる。600
772’/f未満の場合には1例えば該基体を電極とし
た2次電池の充電時における、充電電圧を高くする必要
が生ずる九めエネルギー密度等が低下し、又電解液の劣
化をさそうため好ましくない。ま九特願昭60−586
0″′fy″に示し友様に無機塩を初期縮合物の2.5
〜10倍量として水溶液の粘ff?100,000〜1
00センチボイズに調整し、加熱時に水分の蒸発を抑止
する様にして硬化された成形体を使用して非酸化性雰囲
気下、熱処理すると平均孔径10μ以下の連通気孔を有
する多孔状の本発明の不溶不融性基体が得られる。該基
体を電極とすると電解液が該連通孔を通じて細部まで自
由に出入シし易いため。
のBET法による比表面積値は塩化亜鉛等の無機塩を使
用して製造しているため極めて大きな値となシ1本発明
では600m/f以上であるものが用いられる。600
772’/f未満の場合には1例えば該基体を電極とし
た2次電池の充電時における、充電電圧を高くする必要
が生ずる九めエネルギー密度等が低下し、又電解液の劣
化をさそうため好ましくない。ま九特願昭60−586
0″′fy″に示し友様に無機塩を初期縮合物の2.5
〜10倍量として水溶液の粘ff?100,000〜1
00センチボイズに調整し、加熱時に水分の蒸発を抑止
する様にして硬化された成形体を使用して非酸化性雰囲
気下、熱処理すると平均孔径10μ以下の連通気孔を有
する多孔状の本発明の不溶不融性基体が得られる。該基
体を電極とすると電解液が該連通孔を通じて細部まで自
由に出入シし易いため。
よシ好ましい。
また、上記不溶不融性基体の電気伝導度は通常1(11
1〜101Ω−1番01K”である。そして後述すると
おりi解質イオンをドーピングして電極材として利用す
る場合には伝導度が大巾に増大するため、集電性を兼ね
た電極材となる。
1〜101Ω−1番01K”である。そして後述すると
おりi解質イオンをドーピングして電極材として利用す
る場合には伝導度が大巾に増大するため、集電性を兼ね
た電極材となる。
また不溶不融性基体は例えばフィルム板等々の種々の形
態をとることができるため電極材とじて用いたとき小型
電池、薄型電池あるいは軽量電池等を可能とする。
態をとることができるため電極材とじて用いたとき小型
電池、薄型電池あるいは軽量電池等を可能とする。
本発明で用いられている上記多孔性不溶不融性基体は6
00nf/f以上の大きい比表面積値を有するにもかか
わらず現実には空気中に長時間放置しても電気伝導度醇
の物性に変化はなく、酸化安定性に優れている。また耐
熱性、耐薬品性に優れているため電極材として用い、電
池を構成する場合電極劣化の問題が生じない。
00nf/f以上の大きい比表面積値を有するにもかか
わらず現実には空気中に長時間放置しても電気伝導度醇
の物性に変化はなく、酸化安定性に優れている。また耐
熱性、耐薬品性に優れているため電極材として用い、電
池を構成する場合電極劣化の問題が生じない。
本発明の有機電解質電池は上記のとおシ上記の不溶不融
性基体を正極及び負極とし、電解質としてテトラアルキ
ルアンモニウム塩、溶媒としてγ−ブチロラクトンとプ
ロピレンカーボネイトの混合溶媒(γ−ブチロラクトン
単独をも含む)を用いた有機電解質電池である。
性基体を正極及び負極とし、電解質としてテトラアルキ
ルアンモニウム塩、溶媒としてγ−ブチロラクトンとプ
ロピレンカーボネイトの混合溶媒(γ−ブチロラクトン
単独をも含む)を用いた有機電解質電池である。
本発明の電池の電池作用は電極として用いる不溶不融性
基体への上記した電解質イオンの電気化学的ドーピング
と電気化学的アンド−ピングを利 。
基体への上記した電解質イオンの電気化学的ドーピング
と電気化学的アンド−ピングを利 。
用するものである。即ち、エネルギーが不溶不融性基体
へのドーピングによって蓄えられ、アンド−ピングによ
って電気エネルギーとして外部に取p出される。
へのドーピングによって蓄えられ、アンド−ピングによ
って電気エネルギーとして外部に取p出される。
電池内に配置される不溶不融性基体からなる電極の形状
、大きさは目的とする電池の種類によシ任意に選ぶこと
ができるが、電池反応は電極表面上の電気化学的反応で
あるため、電極は可能な限夛表面積を大きくすることが
有利である。又、該基体よ〕電池外部に電流を取出すた
めの集電体としては不溶不融性基体を用いることもでき
るが、耐食性のある他の導電性物質1例えば炭素、白金
。
、大きさは目的とする電池の種類によシ任意に選ぶこと
ができるが、電池反応は電極表面上の電気化学的反応で
あるため、電極は可能な限夛表面積を大きくすることが
有利である。又、該基体よ〕電池外部に電流を取出すた
めの集電体としては不溶不融性基体を用いることもでき
るが、耐食性のある他の導電性物質1例えば炭素、白金
。
ニッケル、ステンレス等を用いることもできる。
次に図によシ本発明の実施態様を説明する。第1図は本
発明に係る電池の基本構成図である。第1図においては
、(1)は正極であり、フィルム状あるいは板状等であ
る不溶不融性基体であ!り、(2)は負極であり、同様
にフィルム状あるいは板状等である不溶不融性基体であ
る。電池の組み立て後。
発明に係る電池の基本構成図である。第1図においては
、(1)は正極であり、フィルム状あるいは板状等であ
る不溶不融性基体であ!り、(2)は負極であり、同様
にフィルム状あるいは板状等である不溶不融性基体であ
る。電池の組み立て後。
該電池の起電圧はOvであり、外部電源により電圧を印
加して、両極に電解質イオンをドーピングすることによ
p該電池は起電圧を有するようになる。(3) j (
3)’は各電極から外部に電流を取シ出したシ、電気化
学的ドーピング、即ち充電するために電流を供給するた
めの集電体であり、各電極及び外部端子(7) # (
7)’に電圧降下を生じないように接続されている、(
A)は電解液であ、り、(5)は正負両極の接触を阻止
すること及び電解液を保持することを目的として配置さ
れたセパレーターである。該セパレーターは耐久性のあ
る連続気孔を有する電子伝導性のない多孔体であシ1通
常ガラス繊維、ポリエチレン或はポリプロピレン等から
なる布、不織布或は多孔体が用いられる。セパレーター
の厚さは電池の内部抵抗を小さくするため薄い方が好ま
しいが、電解液の保持量、流通性1強度を勘案して決定
される。正極、負極及びセパレーターは電池ケース内に
、実用上問題が生じないよう固定される。電極の形状、
大きさ等は目的とする電池の形状、性能によシ適立法め
られる0例えば薄形電池を製造するには電極はフィルム
状が適し、大容量電池を製造するにはフィルム状或いは
板状等の電極を多数枚正負両極を交互に積層することに
よシ達成できる。
加して、両極に電解質イオンをドーピングすることによ
p該電池は起電圧を有するようになる。(3) j (
3)’は各電極から外部に電流を取シ出したシ、電気化
学的ドーピング、即ち充電するために電流を供給するた
めの集電体であり、各電極及び外部端子(7) # (
7)’に電圧降下を生じないように接続されている、(
A)は電解液であ、り、(5)は正負両極の接触を阻止
すること及び電解液を保持することを目的として配置さ
れたセパレーターである。該セパレーターは耐久性のあ
る連続気孔を有する電子伝導性のない多孔体であシ1通
常ガラス繊維、ポリエチレン或はポリプロピレン等から
なる布、不織布或は多孔体が用いられる。セパレーター
の厚さは電池の内部抵抗を小さくするため薄い方が好ま
しいが、電解液の保持量、流通性1強度を勘案して決定
される。正極、負極及びセパレーターは電池ケース内に
、実用上問題が生じないよう固定される。電極の形状、
大きさ等は目的とする電池の形状、性能によシ適立法め
られる0例えば薄形電池を製造するには電極はフィルム
状が適し、大容量電池を製造するにはフィルム状或いは
板状等の電極を多数枚正負両極を交互に積層することに
よシ達成できる。
ドーピング又はアンド−ピングは一定電流下でも一定電
圧下でも、また電流及び電圧の変化する条件下のいずれ
で行ってもよいが、不溶不融性基体にドーピングされる
ドーピング剤の量は該基体の炭素原子1個に対するドー
ピングされるイオン数の百分率で0.5〜20%が好ま
しい。不溶不融性基体を電極として用いる本発明の電池
は充放電を繰返し作動させることのできる2次電池であ
シ。
圧下でも、また電流及び電圧の変化する条件下のいずれ
で行ってもよいが、不溶不融性基体にドーピングされる
ドーピング剤の量は該基体の炭素原子1個に対するドー
ピングされるイオン数の百分率で0.5〜20%が好ま
しい。不溶不融性基体を電極として用いる本発明の電池
は充放電を繰返し作動させることのできる2次電池であ
シ。
その起電圧は該電池のドーピング量(充電量)によって
異なるが1.0〜3゜5Vである。また本発明の電池を
構成する不溶不融性基体及び電解液の比重が小さいため
重量当りの容量が大きい。又パワー密度については電池
の構成によシ差はあるが鉛蓄電池よシ、はるかに大きな
パワー密度を有している。更に本発明における不溶不融
性基体を電極として使用すると、内部抵抗が小さく、繰
シ返し充放電の可能な、長期にわたって電池性能の低下
しない2次電池會製造することができる。
異なるが1.0〜3゜5Vである。また本発明の電池を
構成する不溶不融性基体及び電解液の比重が小さいため
重量当りの容量が大きい。又パワー密度については電池
の構成によシ差はあるが鉛蓄電池よシ、はるかに大きな
パワー密度を有している。更に本発明における不溶不融
性基体を電極として使用すると、内部抵抗が小さく、繰
シ返し充放電の可能な、長期にわたって電池性能の低下
しない2次電池會製造することができる。
(発明の効果)
本発明によって製造される2次電池は、従来公知の有機
半導体に比較して耐酸化性、耐熱性、成形性及び機械的
強度に優れたポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体を電極とし、テトラアルキルアンモニウム塩をγ
−ブチロラクトンとプロピレンカーボネイトの混合溶媒
に溶解させた溶液を電解液とする電池であシュ小型化、
薄形イし軽量化が可能で且つ高容量高出力でしかも自己
放電の小さい2次電池である。以下実施例圧よって本発
明を具体的に説明する。
半導体に比較して耐酸化性、耐熱性、成形性及び機械的
強度に優れたポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体を電極とし、テトラアルキルアンモニウム塩をγ
−ブチロラクトンとプロピレンカーボネイトの混合溶媒
に溶解させた溶液を電解液とする電池であシュ小型化、
薄形イし軽量化が可能で且つ高容量高出力でしかも自己
放電の小さい2次電池である。以下実施例圧よって本発
明を具体的に説明する。
実施例1
□; 水溶性レゾ−/l/(約60%濃度)/塩化亜V
水を重量比で10/25/4の割合で混合した水溶液を
フィルムアプリケーターでガラス板上に成膜した0次に
成膜した水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様
にした後、約100℃の温度で1時間加熱して硬化させ
た。
水を重量比で10/25/4の割合で混合した水溶液を
フィルムアプリケーターでガラス板上に成膜した0次に
成膜した水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様
にした後、約100℃の温度で1時間加熱して硬化させ
た。
該フェノール樹脂フィルムをシリコニット電気l炉中に
入れ窒素気流下で40°C/時間の速度で昇温して50
0℃まで熱処理を行っまた。次に該熱処理物で希塩酸で
洗った後、水洗し、その後乾燥することによってフィル
ム状の多孔体を得た。該フィルムの厚みは約200μm
でアシ、見掛けの密度は約0.35f/cIIであシ1
機械的強度に優れ六フィルムであった1次に該フィルム
の電気伝導度を室温で直流4端子法で測定し喪ところ1
O−4(Ω・cIrL)−1であった。また元素分析を
行ったところ水素原子/炭素原子の原子比は0.27で
あった。X線回折からのピークの形状はポリアセン系骨
格構造に基因するパターンであυ、2θで20〜22°
付近にブロードなメインピークが存在しまた41〜46
″ 付近に小さなピークが確認された。
入れ窒素気流下で40°C/時間の速度で昇温して50
0℃まで熱処理を行っまた。次に該熱処理物で希塩酸で
洗った後、水洗し、その後乾燥することによってフィル
ム状の多孔体を得た。該フィルムの厚みは約200μm
でアシ、見掛けの密度は約0.35f/cIIであシ1
機械的強度に優れ六フィルムであった1次に該フィルム
の電気伝導度を室温で直流4端子法で測定し喪ところ1
O−4(Ω・cIrL)−1であった。また元素分析を
行ったところ水素原子/炭素原子の原子比は0.27で
あった。X線回折からのピークの形状はポリアセン系骨
格構造に基因するパターンであυ、2θで20〜22°
付近にブロードなメインピークが存在しまた41〜46
″ 付近に小さなピークが確認された。
またBET法による比表面積の測定を行ったところ21
0(1//)と極めて大きな値であった。
0(1//)と極めて大きな値であった。
2. 次に充分に脱水したγ−ブチロラクトンとプロピ
レンカーボネイトの混合溶媒(重量比で2=1)に(C
2■5)4NCI04′(il−1モ/I//lの濃度
で溶解させたものを電解液として、約400℃で真空乾
燥させた上記の不溶不融性基体を正極及び負極として第
1図の様に電池を組んだ、集電体としてはステンレスメ
ツシュを用いセパレーターとしてはガラス繊維からなる
フェルトを用いた。
レンカーボネイトの混合溶媒(重量比で2=1)に(C
2■5)4NCI04′(il−1モ/I//lの濃度
で溶解させたものを電解液として、約400℃で真空乾
燥させた上記の不溶不融性基体を正極及び負極として第
1図の様に電池を組んだ、集電体としてはステンレスメ
ツシュを用いセパレーターとしてはガラス繊維からなる
フェルトを用いた。
ドーピング−量は多孔性フィルム基体の炭素原子1個当
りのドーピングされるイオンの数で表わすこととしたが
、本発明ではドーピングされるイオンの数は回路を流れ
た電流量より求めたものである。電池を組んだ直後の電
圧はOvであった。次に外部電源によ、92.5 Vの
電圧を印加して約1時間正極K 0IO4−イオン負極
(C2■5)4N+イオンをドーピングすることによっ
て充電した。電池の起電圧は当然のことながら2.5■
であった。
りのドーピングされるイオンの数で表わすこととしたが
、本発明ではドーピングされるイオンの数は回路を流れ
た電流量より求めたものである。電池を組んだ直後の電
圧はOvであった。次に外部電源によ、92.5 Vの
電圧を印加して約1時間正極K 0IO4−イオン負極
(C2■5)4N+イオンをドーピングすることによっ
て充電した。電池の起電圧は当然のことながら2.5■
であった。
次に1時間当)のアンド−ピング量が3%となる速度で
放電したところ、約1時間で電池の電圧はOVに戻った
。
放電したところ、約1時間で電池の電圧はOVに戻った
。
次に該電池を再び外部電源によjD、2.OVの電圧を
印加して1時間充電を行った。充電終了時点に回路に流
れるリーク電流はF5.・//Aであった。この時点で
の該電池の起電圧は2.Ovであったが10時間放置し
た後の起電圧を調べ九ところ1.94■であり、自己放
電が極めて少さい事が判明した実施例2〜4 実施例1と同様にして得た約200μ厚のフェノ−/I
’al脂フィルムをシリコニット電気炉にて窒素気流下
約30°C/時間の速度で昇温して第1表に示した種々
の所定温度まで加熱し、熱処理を行った。その後希塩酸
及び水にて洗浄し、乾燥することによって不溶不融性基
体フィルムを得た。
印加して1時間充電を行った。充電終了時点に回路に流
れるリーク電流はF5.・//Aであった。この時点で
の該電池の起電圧は2.Ovであったが10時間放置し
た後の起電圧を調べ九ところ1.94■であり、自己放
電が極めて少さい事が判明した実施例2〜4 実施例1と同様にして得た約200μ厚のフェノ−/I
’al脂フィルムをシリコニット電気炉にて窒素気流下
約30°C/時間の速度で昇温して第1表に示した種々
の所定温度まで加熱し、熱処理を行った。その後希塩酸
及び水にて洗浄し、乾燥することによって不溶不融性基
体フィルムを得た。
得られた基体フィルムについて元素分析及びBET法に
よる比表面積値の測定を行った。結果はまとめて第1表
に示す。
よる比表面積値の測定を行った。結果はまとめて第1表
に示す。
次に充分脱水したγ−ブチロラクトンとプロピレンカー
ボネイトの混合溶媒(重量比で3対1)に(CI、1l
ET5)4NBF4を1モ/I//lの濃度で溶解させ
た溶液を電解液として、上記した基体′フィルムを正極
及び負極とし、その他の条件は実施例1と同様にして自
己放電を調べた。2.OVで充電した後。
ボネイトの混合溶媒(重量比で3対1)に(CI、1l
ET5)4NBF4を1モ/I//lの濃度で溶解させ
た溶液を電解液として、上記した基体′フィルムを正極
及び負極とし、その他の条件は実施例1と同様にして自
己放電を調べた。2.OVで充電した後。
10時間放置した時点での起電圧を第1表に示を第1表
いずれの場合ても小さい自己放電を示した。
実施例5
実施例1で得られたフィルム状不溶不融性基体を正極及
び負極として充分に脱水したγ−ブチロラクトン及びプ
ロピレンカーボネイトを第2表に示す割合(重量比)に
混合した溶媒に (C2H6)4NOIO4を1モ/I//lの濃度で溶
かせた溶液を電解液として、電池を組んで実施例1と同
じ方法にて自己放電’fe RWRべた。これらをまと
めて第2表 比較例1 電解液としテ(02H3) 4NOIO41モ/L’
/ II 7” 0ピレンカーボネート溶液を使った以
外は実施例1と同様にして自己放電を調べた。2.OV
で充電した後、10時間放置したところ電池の起電圧は
1.85Vとなっていた。
び負極として充分に脱水したγ−ブチロラクトン及びプ
ロピレンカーボネイトを第2表に示す割合(重量比)に
混合した溶媒に (C2H6)4NOIO4を1モ/I//lの濃度で溶
かせた溶液を電解液として、電池を組んで実施例1と同
じ方法にて自己放電’fe RWRべた。これらをまと
めて第2表 比較例1 電解液としテ(02H3) 4NOIO41モ/L’
/ II 7” 0ピレンカーボネート溶液を使った以
外は実施例1と同様にして自己放電を調べた。2.OV
で充電した後、10時間放置したところ電池の起電圧は
1.85Vとなっていた。
比較例2
電解液としてLi0A’041モiv/lジメトキシエ
タン溶液を使った以外は全〈実施例1と同様にして自己
放電を調べた。2.OVで充電し友後、1゜24一 時間放置したところ電池の起電圧は1.65 Vとなっ
ていた。
タン溶液を使った以外は全〈実施例1と同様にして自己
放電を調べた。2.OVで充電し友後、1゜24一 時間放置したところ電池の起電圧は1.65 Vとなっ
ていた。
第1図は本発明に係る電池の基本構成を示すものであシ
(1)は正極(2)は負極、(3) # (3J’は集
電体(4)は電解液(5)はセパレーター、(6)は電
池ケース、(7)。 (7)′は外部端子を表わす。 VJ1国
(1)は正極(2)は負極、(3) # (3J’は集
電体(4)は電解液(5)はセパレーター、(6)は電
池ケース、(7)。 (7)′は外部端子を表わす。 VJ1国
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)炭素、水素及び酸素からなる芳香族系縮合ポリマ
ーの熱処理物てあって水素原子/炭素原子の原子比が0
.05〜0.5であり、且つBET法による比素面積値
が600m^2/g以上であるポリアセン系骨格構造を
含む不溶不融性基体を正極及び負極とする電池において
、(A)電解質としてテトラアルキルアンモニウム塩、
(B)溶媒として、γ−ブチロラクトン又はγ−ブチロ
ラクトンとプロピレンカーボネイトの混合液とからなる
電解液を使用することを特徴とする有機電解質電池。 (2)芳香族縮合ポリマーがフェノールとホルムアルデ
ヒドとの縮合物である特許請求の範囲第1項記載の有機
電解質電池。 (3)水素原子/炭素原子の原子比が0.1〜0.35
である特許請求の範囲第1項又は第2項に記載の有機電
解質電池。 (4)不溶不融性基体が平均孔径10μ以下の多数の連
通孔を有するものである特許請求の範囲第1項乃至第3
項に記載の有機電解質電池(5)テトラアルキルアンモ
ニウム塩が (C_2H_5)_4NClO_4、(C_2H_5)
_4NBF_4、(n−C_4H_9)_4NClO_
4又は(n−C_4H_9)_4NBF_4である特許
請求の範囲第1項乃至第4項に記載の有機電解質電池。 (6)溶媒が重量比でγ−ブチロラクトン/プロピレン
カーボネイト=10/0〜5/5の範囲の混合溶媒であ
る特許請求の範囲第1項乃至第5項に記載の有機電解質
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60171670A JPH0624160B2 (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60171670A JPH0624160B2 (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 有機電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6231961A true JPS6231961A (ja) | 1987-02-10 |
| JPH0624160B2 JPH0624160B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=15927513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60171670A Expired - Fee Related JPH0624160B2 (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0624160B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01128369A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-05-22 | American Teleph & Telegr Co <Att> | 非水性単電池 |
| JPH01163974A (ja) * | 1987-12-18 | 1989-06-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池 |
-
1985
- 1985-08-02 JP JP60171670A patent/JPH0624160B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01128369A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-05-22 | American Teleph & Telegr Co <Att> | 非水性単電池 |
| JPH01163974A (ja) * | 1987-12-18 | 1989-06-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0624160B2 (ja) | 1994-03-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |