JPS6234418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造するに際して使
用される銀触媒に関するものである。 工業的にエチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造するに際し使用
される触媒は、その性能として高活性、高選択性
および耐久性が要求される。 これらの要求に対し、その性能を改善する目的
で今日迄種々検討がなされており反応促進剤、担
体、銀化合物等の改良に多くの努力が払われてき
た。中でも反応促進剤に関する報告はたとえば特
開昭49―30286号、特開昭50―50307号、特開昭50
―74589号、特開昭50―90591号、特開昭52―
25703号など数多く出されている。 しかしながら、担体についてはまだ不明な点も
多くまだまだ改良すべき問題が多々ある。 例えば、担体の比表面積、細孔径、細孔分布、
比細孔容積、気孔率等の担体のもつ物理的性質、
またα―アルミナ、シリコン―カーバイト、シリ
カ、ジルコニア等担体材量のもつ化学的性質等の
最適化への改良がある。 本発明者等も長年にわたりエチレンオキシド製
造用銀触媒に用いる好適な担体に関する研究を行
つてきた結果、従来当分野で一般的に工業的規模
において用いられている担体よりも、低ナトリウ
ム含量のα―アルミナ担体を用いた場合、触媒に
した時の選択率の低さのゆえに当分野の工業的規
模において一般的に用いられていない比較的高比
表面積の担体が有効に使用でき、これを特に反応
促進剤としてタリウム金属またはタリウム化合物
を添加した銀触媒に利用した場合、これ迄になく
高活性、高選択性、耐久性の触媒ができることを
見い出して本発明を完成した。 本発明は担体に銀およびタリウム金属またはタ
リウム化合物を含有するエチレンオキシド製造用
銀触媒において、ナトリウム成分が0.07重量％以
下、比表面積が0.5〜５m²／ｇのα―アルミナ担
体に、完成触媒に対し５〜25重量％担持された金
属銀粒子と、完成触媒１キログラムあたり0.0005
〜0.03グラム当量を担持されたタリウム金属また
はタリウム化合物を含有することを特徴とするエ
チレンオキシド製造用銀触媒である。 以下、さらにくわしく本発明を説明する。 エチレンを分子状酸素により接触気相酸化して
エチレンオキシドを製造する際に用いられる触媒
は銀触媒であり、そのほとんどが担体を使用した
銀担持触媒であることは言うまでもないことであ
る。また用いられる担体がアルミナ主成分の多孔
質耐火性担体であることも周知である。 しかしながら、単にアルミナ主成分の多孔質耐
火性担体と言つても千差万別で担体の比表面積、
細孔分布、細孔容積、粒径、形状等の物性及び担
体を構成する材質例えばα―アルミナ、シリカ、
シリコン―カーバイド、結合剤等のもつ化学的性
質等これらの物性および化学的性質が触媒の性能
に及ばす影響は大きい。 従つて、どのような性質の担体を選ぶかは当業
者にとつて大きな問題である。 担体の物性の中でも比表面積は細孔径にも関係
し触媒性能に与える影響は大きく大いに留意しな
ければならない。即ち、活性、耐久性の面から考
えると触媒比表面積は大きい方が望ましく、その
為には担体比表面積は大きい方が良いが担体比表
面積を大きくする為には担体材料のアルミナ粒子
は小さいものを選ぶ必要がある。そのことは必然
的に小さな細孔径の形成を意味する。このことは
ガスの拡散滞留、反応熱の除去という点から考え
ると不利になる。また担体表面の露出面積が増大
することからも不利である。これ等のことはいず
れも選択率の低下につながる。 したがつて、必ずしも比表面積は大きい方が良
いとばかりは言えず自ずと制限が出てくる。 これ迄の工業的規模に採用されている大部分の
担体の比表面積は１m²／ｇ以下であり、さらには
0.5m²／ｇ以下である。例外的には１m²／ｇ以上
の担体を使つた例もあるが、低表面積のものより
選択率は低い。 本発明者等はこれ等の欠点を無くすべき検討し
た結果0.5m²／ｇ以上の大きな比表面積の担体を
用いても選択率の低下を招くことなく、さらに向
上させ且つ高活性、耐久性を維持、促進させる触
媒を見い出した。 すなわち、担体の構成材料のα―アルミナ中の
低ナトリウム含有化、延いては担体の低ナトリウ
ム含有化により達成される。 このような物性面から来る不利益が担体の化学
的性質特に担体中のナトリウム含有量によつて改
善されることは驚くべきことである。 10m²／ｇ以下の比表面積の担体に使用されてい
るα―アルミナは通常その製法からくる理由から
0.1重量％（Na₂Oとして）以上のナトリウム成分
（主にNa₂O）を含んでいることが普通であり、そ
れによりできた担体に0.1重量％（Na₂Oとして）
以上のナトリウム成分が含くまれていることも一
般的である。 これまでエチレンオキシド製造用銀触媒に使用
されてきた担体のほとんどはこのような担体であ
り、担体成分についてはα―アルミナ主体という
ことで、α―アルミナ含量が高い方が好ましいと
して90重量％以上の含量の担体が指向され、かな
り定着化してきているが、その他の成分について
は考慮されていない、まして担体中の不純物的存
在のナトリウム成分について考慮されてない。 我々の研究によれば、担体中のナトリウム成分
は触媒性能に微妙に影響し、従来当分野で通常使
われている比表面積0.5m²／ｇ以下の担体ではそ
の影響は、比表面積が小さくなる程小さいが、
0.5m²／ｇ以上になるとだんだん大きくなり、１
m²／ｇ以上になるとその影響は顕著になることが
分つた。しかし本発明によればこれまで選択率が
低くなるゆえに使われなかつた１m²／ｇ以上の担
体も使用可能になるばかりでなく、さらには活
性、選択性において優位にさえなる。 このことは後述の実施例でも解る様に、同じ
1.5m²／ｇぐらいの比表面積の担体でも0.07重量
％以下の低ナトリウム含有量のα―アルミナ担体
とそうでない担体では他の物性が多少関係あるに
しても、タリウム金属またはタリウム化合物を添
加した触媒にしたときの選択率は実に６％以上も
の差が出ることは驚くべきことである。 このことがどういう作用によるかは、反応促進
剤として積極的に加えられる場合もあるナトリウ
ムが担体中には出来るだけ少い方が良いというこ
と、またタリウム金属またはタリウム化合物を添
加せずに、比表面積が1.54m²／ｇでナトリウム含
有量が0.05重量％以下の担体を用いた銀触媒と比
表面積が1.51m²／ｇでナトリウム含有量が0.40重
量％の担体を用いた銀触媒とを比較すると選択率
の差が約3.6％程度であること、さらにまた文献
に、アルミナやシリカへの金属イオンの吸着がPH
に強く依存することが記載されていること等、こ
れ等のことを考慮に入れて考えると、担体中のナ
トリウム成分は銀およびタリウム化合物含有溶液
を担体へ含浸する際に、担体内のPH分布に関係
し、銀或いはそれ以上にタリウム金属またはタリ
ウム化合物の析出分布に強い影響を与えることが
考えられる。そのことが触媒性能に関係してくる
と思える。その意味では担体中のカリウム成分
（主にK₂O）も関係すると考えられるが、本発明
者等の実験によれば、カリウム含量は従来と同じ
でもナトリウム成分を減らすことによつて充分の
効果が得られている。しかしながら担体中にはカ
リウム成分もK₂Oとして0.1重量％以上含まれて
おり、ナトリウムと同じようにカリウムも0.07重
量％以下にすることによりさらに効果が上がるこ
とは考えられる。 従つて0.5m²／ｇ以上の比表面積の低ナトリウ
ム成分の担体をより有効に使用する為には反応促
進剤としてタリウム化合物が添加されねばならな
い。 添加されるタリウム化合物は、有機塩、無機塩
のいずれの化合物も有効であるが、水溶性の化合
物が特に有効に使用できる。 タリウム金属またはタリウム化合物の添加量に
ついては、公知文献に見られる添加量を越えた範
囲も有効であり、特に比表面積の大きな担体の場
合は従来の好適範囲を越えた点で議論せねばなら
ないことが多い。 本発明の好適なタリウム金属またはタリウム化
合物の添加量の範囲は、完成触媒１キログラムあ
たり0.0005〜0.03グラム当量で好ましくは0.001〜
0.02グラム当量である。 使用される担体に関しては、前記0.5m²／ｇ以
上の比表面積、0.07重量％以下の低ナトリウム含
有量のα―アルミナ担体使用という以外は当分野
で公知のいかなる条件も適用できるが、好適には
見掛けの気孔率25〜60％、比細孔容積0.2〜0.5
c.c.／ｇ、粒径３〜20mmのα―アルミナ主成分、好
ましくは90重量％以上がα―アルミナ成分である
α―アルミナ担体が使用出来る。また前記比表面
積についても0.5m²／ｇ以上さらには１m²／ｇ以
上のものが好適であるが、５m²／ｇ以上のものは
実質的に良いものは得られておらず実際的でな
い。 さらにまたα―アルミナ、ナトリウム成分（主
にNa₂O）以外の担体成分は当分野で慣用の担体
に含まれる程度の成分、量が好ましい。 銀含有率は完成された触媒に対し５〜25重量
％、好ましくは10〜20重量％が選ばれるが、25重
量％以上の担持は無意味で不経済である。 触媒の調製法は従来公知の方法はどれもが使用
できるが、一般的には分解性銀塩の水溶液或は有
機溶媒溶液、例えば硝酸銀水溶液、無機有機酸銀
のアンモニア溶液あるいは有機アミン溶液、乳酸
銀水溶液、等を前記の如き担体に含浸する。タリ
ウム金属またはタリウム化合物は担体に先に析出
させておいても、銀溶液に加えておいても良い。 次いでこの含浸担体を加熱し分解物を分解或は
還元し触媒とするか、還元性雰囲気中で還元分解
し触媒とする方法が使用できる。 以上のことをより具体的に述べるならば、エチ
レンを分子状酸素により気相接触酸化してエチレ
ンオキシドを製造する際に使用する銀触媒におい
て、多孔質耐火性担体として、ナトリウム含量が
0.07重量％以下の0.5〜５m²／ｇ、好ましくは１
〜５m²／ｇの比表面積、25〜60％の見掛けの気孔
率、0.2〜0.5c.c.／ｇの比細孔容積、３〜20mmの粒
径の物性をもつ担体を使用し、これに有機酸銀の
アミン溶液等の分解性銀溶液を含浸後100〜300℃
に加熱し、還元或は熱分解する。銀は触媒に対し
５〜25重量％、好ましくは10〜20重量％を微粒状
に担体内外表面に析出させる。 タリウム化合物は、有機塩、無機塩化合物の中
から選ばれた化合物を水溶液或いはアルコール性
溶液の形で完成触媒１キログラムあたり0.0005〜
0.03グラム当量、好ましくは0.001〜0.02グラム当
量を銀溶液に加えて銀と同時に析出させるかまた
は銀の析出の前後の担体に析出させておくことが
できる。 該タリウム含有銀触媒は最終的に空気流により
100〜400℃で24〜100時間で賦活化し触媒を完成
させる。 この方法では調製された銀触媒を使用してエチ
レンを分子状酸素により酸化して酸化エチレンを
製造する方法において採用出来得る条件は、これ
までこの分野で知られている全ての条件が採用で
きるが、製造規模における一般的な条件、即ち原
料ガス組成としてエチレン0.5〜40容量％、酸素
３〜10容量％、二酸化炭素５〜30容量％、残部が
窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメ
タン、エタン等の低級炭化水素類さらにまた反応
抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフエニル
等のハロゲン化物、空間速度0.1〜10000hr^-1
（STP）、圧力２〜40Kg／cm²等が好適に採用でき
る。 以下さらに具体的にするために実施例、比較例
を挙げて詳細に説明するが、本発明はその主旨に
反しない限りこれらの実施例に限定されるもので
はない。 なお、本文および実施例、比較例中に記載する
変化率、選択率は次式により算出されたものであ
る。 変化率（％）＝反応したエチレンのモル数／原料ガス中のエチレンのモル数×100 選択率（％）＝エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数／反応したエチレンのモル数×100 実施例 １ 炭酸銀570ｇを水200mlと泥状にしておき、これ
にエタノールアミン560mlを加え、よく撹拌し溶
解させ、さらに水500mlを加えよく撹拌後、これ
に41.5重量％の硫酸タリウム水溶液を10ml加えて
撹拌し、含浸溶液を調製した。この溶液を見掛け
気孔率51％BET比表面積1.54m²／ｇ、比細孔容積
0.34c.c.／ｇ、粒径５mmの予め加熱したナトリウム
含量が0.05重量％（Na₂Oとして）以下のα―ア
ルミナ担体4000mlに含浸させた。ついでゆるやか
に撹拌しながら80〜120℃で２時間加熱した。 この触媒を内径25.0mm、管長11000mmステンレ
ス製反応管に充填し、その外側を熱媒により100
℃から徐々に240℃迄昇温しながら空気を触媒層
に流通させ240℃で24時間、空気により該触媒を
賦活化した。 次いで熱媒温度を180℃迄降温し、空気流の代
りにエチレン20容量％、酸素８容量％、炭酸ガス
７容量％、残余が窒素、メタン、エタン、アルゴ
ン等の不活性ガス及び二塩化エチレン1ppmから
成る原料混合ガスを導入し反応圧力24Kg／cm²Ｇ、
空間速度3000hr^-1（STP）で熱媒温度を203℃迄
昇温し反応をさせた。10日後の反応結果は表―１
に示す通りであつた。 比較例 １ 実施例１において使用する担体を、見掛けの気
孔率53％、BET比表面積1.51m²／ｇ、比細孔容積
0.31c.c.／ｇ、粒径５mm、ナトリウム含有量が0.40
重量％（Na₂Oとして）のα―アルミナ担体を使
用する以外は実施例１と同じように触媒を調製
し、反応温度（熱媒温度）を216℃とする以外は
同じように反応させた。その結果は表―１に示す
とおりであつた。

【表】 比較例 ２ 実施例１においてタリウム化合物を添加しない
以外は実施例１と同じように触媒を調製し、反応
温度を表―２に示す温度にする以外は実施例１と
同じようにおこなつた。その結果は表―２に示す
とおりであつた。 比較例 ３ 比較例１において、タリウム化合物を添加しな
い以外は比較例１と同じように触媒を調製し、反
応温度を表―２に示す温度にする以外は比較例１
と同様に行なつた。その結果、表―２に示すとお
りであつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１において、表―３に示す担体、タリウ
ム化合物の添加量および反応温度に変えた以外は
実施例１と同様に行なつた。その結果表―３のと
おりであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 担体に銀およびタリウム金属またはタリウム
   化合物を含有するエチレンオキシド製造用銀触媒
   において、ナトリウム成分が0.07重量％以下、比
   表面積が0.5〜５m²／ｇのα―アルミナ担体に、
   完成触媒に対し５〜25重量％担持された金属銀微
   粒子と、完成触媒１キログラムあたり0.0005〜
   0.03グラム当量を担持されたタリウム金属または
   タリウム化合物を含有することを特徴とするエチ
   レンオキシド製造用銀触媒。 ２ タリウム金属またはタリウム化合物が完成触
   媒１キログラムあたり0.001〜0.02グラム当量担
   持されていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の触媒。