JPH0788850A - 光架橋重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）架橋結合性基を含む水溶性プレポリマ
ーの実質的な水溶液を調製する工程、（ｂ）得られた溶
液を成形用の型に導入する工程、（ｃ）架橋を誘発する
工程、及び（ｄ）成形品を除去できるように成形用の型
を開く工程を含む成形品、特にコンタクトレンズの製造
法、並びにＰＶＡのＯＨ基数に基づいて、式（Ｉ）：
（式中、Ｒは、低級アルキレン、Ｒ¹ は、水素又は低級
アルキル、Ｒ² は、オレフィン性不飽和の電子求引性の
共重合性基である）の単位を約０．５〜約８０％含む少
なくとも約２，０００の分子量を有するポリビニルアル
コールの誘導体であるプレポリマー。 【化１２】 【効果】 上記方法は、上記プレポリマーからの、例え
ば、短時間装着し、次いで新たなレンズと交換する使い
捨てコンタクトレンズの製造に特に適切である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋性基を含む可溶性
プレポリマーを溶液中で架橋させる、成形品、特にコン
タクトレンズの新規製造法に関し、また、該製造法に従
って得ることができる成形品、特にコンタクトレンズに
も関する。

【０００２】本発明は、本発明による方法に用い得る新
規プレポリマー、特に環状アセタール基及び架橋性基を
含むポリビニルアルコールに基づくそれら、該新規プレ
ポリマーの単独重合体又は共重合体のいずれかである架
橋させた重合体、新規プレポリマー、並びにそれから得
ることのできる単独重合体及び共重合体の製造法、単独
重合体又は共重合体から製造される成形品、特に単独重
合体又は共重合体から製造されるコンタクトレンズ、及
び単独重合体又は共重合体を用いるコンタクトレンズの
製造法にも関する。

【０００３】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリビ
ニルアルコールに基づくコンタクトレンズは既に公知で
ある。例えば、ウレタンの基によって結合された（メ
タ）アクリロイル基を有するポリビニルアルコールを含
むコンタクトレンズが、例えばヨーロッパ公開特許第21
6,074 号公報に開示されている。ポリエポキシドで架橋
させたポリビニルアルコールから作成したコンタクトレ
ンズは、ヨーロッパ公開特許第189,375 号公報に記載さ
れている。

【０００４】やはり既に公知であるのは、架橋性基を含
むいくつかの特殊なアセタールである。これに関して
は、例えば、ヨーロッパ公開特許第201,693 号公報、第
215,245 号公報及び第211,432 号公報が参照される。ヨ
ーロッパ公開特許第201,693 号公報には、とりわけ、Ｃ
₃ −Ｃ₂₄オレフィン性不飽和の有機の基で置換された末
端アミノ基を有する炭素原子２〜１１個を有する分岐し
ていないアルデヒドのアセタールが記載されている。こ
の有機の基は、窒素原子から電子を除去する官能性を有
し、またオレフィン性不飽和の官能性は重合性である。
やはりヨーロッパ公開特許第201,693 号公報で請求され
ているのは、上記に特徴を述べたアセタールと１，２−
ジオール、１，３−ジオール、ポリビニルアルコール又
はセルロースとの反応生成物である。しかし、この種類
の生成物は、明示されてはいない。

【０００５】ヨーロッパ公開特許第201,693 号公報によ
るアセタールの一つが、とりわけ該公報の実施例１７に
おけるとおり、例えばポリビニルアルコールに関連して
ともかく記述されている限りでは、そのオレフィンの基
によって重合できるアセタールは、例えば酢酸ビニルと
最初に共重合させられる。次いで、そうして得られた共
重合体を、ポリビニルアルコールと反応させ、３７％の
固形分を含有する５．４３のpH、１１，６４０cpの粘度
の乳濁液が得られる。

【０００６】対照的に、本発明は、１，３−ジオールの
基本構造を含み、この１，３−ジオール単位の一定の百
分率が、重合できるが重合してはいない基を２位に有す
る１，３−ジオキサンに改質されているプレポリマーに
特に向けられている。この重合性基は、特に、窒素原子
に結合した重合性基を有するアミノアルキル基である。
本発明は、該プレポリマーの架橋させた単独重合体又は
共重合体、この新規プレポリマーの製造法、それから得
ることのできる単独重合体及び共重合体、該単独重合体
又は共重合体から製造される成形品、特に単独重合体又
は共重合体から製造されるコンタクトレンズ、及び単独
重合体又は共重合体を用いるコンタクトレンズの製造法
にも関する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】好ましくは、本発明によ
るプレポリマーは、少なくとも約２，０００の分子量を
有し、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数を基
準にして、式（Ｉ）：

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒは、８個までの炭素原子を有す
る低級アルキレンであり、Ｒ¹ は、水素又は低級アルキ
ルであり、Ｒ² は、オレフィン性不飽和の、電子求引性
であり、好ましくは２５個までの炭素原子を有する共重
合基である）で示される単位を約０．５〜約８０％含む
ポリビニルアルコールの誘導体である。

【００１０】Ｒ² は、例えば、式：Ｒ³ −ＣＯ−（式
中、Ｒ³ は、炭素原子２〜２４個、好ましくは２〜８
個、特に好ましくは２〜４個を有するオレフィン性不飽
和共重合性基である）で示されるオレフィン性不飽和ア
シル基である。もう一つの実施態様では、基：Ｒ² は、
式（II）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、ｑは、０又は１であり、Ｒ⁴ 及び
Ｒ⁵ は、それぞれ独立して、炭素原子２〜８個を有する
低級アルキレン、炭素原子６〜１２個を有するアリーレ
ン、炭素原子６〜１０個を有する二価の飽和脂環式の
基、炭素原子７〜１４個を有する、アリーレンアルキレ
ン若しくはアルキレンアリーレン、又は炭素原子１３〜
１６個を有するアリーレンアルキレンアリーレンであ
り、そしてＲ³ は、上記と同義である）で示される基で
ある。

【００１３】したがって、本発明によるプレポリマー
は、特に、少なくとも約２，０００の分子量を有し、ポ
リビニルアルコールのヒドロキシル基の数を基準にし
て、式（III ）：

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒは，低級アルキレンであり、Ｒ
¹ は、水素又は低級アルキルであり、ｐは、０又は１で
あり、ｑは、０又は１であり、Ｒ³ は、炭素原子２〜８
個を有するオレフィン性不飽和共重合性基であり、そし
てＲ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ独立して、炭素原子２〜８
個を有する低級アルキレン、炭素原子６〜１２個を有す
るアリーレン、炭素原子６〜１０個を有する二価の飽和
脂環式の基、炭素原子７〜１４個を有する、アリーレン
アルキレン若しくはアルキレンアリーレン、又は炭素原
子１３〜１６個を有するアリーレンアルキレンアリーレ
ンである）で示される単位を約０．５〜約８０％含むポ
リビニルアルコールの誘導体である。

【００１６】好ましくは、低級アルキレンであるＲは、
８個までの炭素原子を有し、直鎖又は分枝鎖であり得
る。適切な例としては、オクチレン、ヘキシレン、ペン
チレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、
２−プロピレン、２−ブチレン及び３−ペンチレンが挙
げられる。低級アルキレンＲは、好ましくは６個まで、
特に好ましくは４個までの炭素原子を有する。メチレン
及びブチレンを意味することが特に好ましい。

【００１７】好ましくは、Ｒ¹ は、水素、又は７個まで
の炭素原子、特に４個までの炭素原子を有する低級アル
キルであり、特に水素である。

【００１８】好ましくは、低級アルキレンであるＲ⁴ 又
はＲ⁵ は、２〜６個の炭素原子を有し、特に直鎖であ
る。適切な例としては、プロピレン、ブチレン、ヘキシ
レン、ジメチルエチレン、及び特に好ましくは、エチレ
ンが挙げられる。

【００１９】好ましくは、アリーレンであるＲ⁴ 又はＲ
⁵ は、非置換であるか、又は低級アルキル若しくは低級
アルコキシで置換されたフェニレン、特に１，３−フェ
ニレン若しくは１，４−フェニレン、又はメチル−１，
４−フェニレンである。

【００２０】好ましくは、二価の飽和脂環式の基である
Ｒ⁴ 又はＲ⁵ は、シクロヘキシレン又はシクロヘキシレ
ン−低級アルキレン、例えば、非置換、又は例えばトリ
メチルシクロヘキシレンメチレンなどの１個若しくはそ
れ以上のメチル基で置換されたシクロヘキシレンメチレ
ンであり、例えば二価のイソホロン基である。

【００２１】アルキレンアリーレン又はアリーレンアル
キレンであるＲ⁴ 若しくはＲ⁵ のアリーレン単位は、好
ましくは、非置換であるか、又は低級アルキル若しくは
低級アルコキシで置換されたフェニレンであり、そのア
ルキレン単位は、好ましくは、メチレン若しくはエチレ
ン、特にメチレンなどの低級アルキレンである。したが
って、そのような基Ｒ⁴ 又はＲ⁵ は、好ましくはフェニ
レンメチレン又はメチレンフェニレンである。

【００２２】アリーレンアルキレンアリーレンであるＲ
⁴ 又はＲ⁵ は、好ましくは、アルキレン単位に４個まで
の炭素原子を有するフェニレン−低級アルキレン−フェ
ニレン、例えばフェニレンエチレンフェニレンである。

【００２３】好ましくは、基Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ
独立に、炭素原子２〜６個を有する低級アルキレン、非
置換若しくは低級アルキル置換フェニレン、非置換若し
くは低級アルキル置換の、シクロヘキシレン若しくはシ
クロヘキシレン−低級アルキレン、又はフェニレン−低
級アルキレン、低級アルキレン−フェニレン若しくはフ
ェニレン−低級アルキレン−フェニレンである。

【００２４】本発明の範囲内で、基及び化合物に関連し
て用いられる「低級」という用語は、別途定義されない
限り、７個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素
原子を有する基又は化合物を指す。

【００２５】低級アルキルは、特に７個までの炭素原
子、好ましくは４個までの炭素原子を有し、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル又はｔ−ブチルである。

【００２６】低級アルコキシは、特に７個までの炭素原
子、好ましくは４個までの炭素原子を有し、例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ又はｔ−ブトキ
シである

【００２７】炭素原子２〜２４個を有するオレフィン性
不飽和共重合性基：Ｒ³ は、好ましくは炭素原子２〜２
４個を有するアルケニル、特に炭素原子２〜８個を有す
るアルケニル、特に好ましくは炭素原子２〜４個を有す
るアルケニル、例えばエテニル、２−プロペニル、３−
プロペニル、２−ブテニル、ヘキセニル、オクテニル又
はドデセニルである。エテニル及び２−プロペニルを意
味するのが好ましく、その結果、基−ＣＯ−Ｒ³ は、ア
クリル酸又はメタクリル酸のアシル基である。

【００２８】二価の基：−Ｒ⁴ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−は、
ｑが１のとき存在し、ｑが０のときは存在しない。ｑが
０であるプレポリマーが好ましい。

【００２９】二価の基：−ＣＯ−ＮＨ−（Ｒ⁴ −ＮＨ−
ＣＯ−Ｏ）_q −Ｒ⁵ −Ｏ−は、ｐが１のとき存在し、ｐ
が０のときは存在しない。ｐが０であるプレポリマーが
好ましい。

【００３０】ｐが１であるプレポリマーでは、指数ｑは
０であるのが好ましい。ｐが１であり、指数ｑが０であ
り、そしてＲ⁵ が低級アルキレンであるプレポリマー
は、特に好ましい。

【００３１】したがって、本発明による好適なプレポリ
マーは、特に、少なくとも約２，０００の分子量を有
し、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数を基準
にして、約０．５〜約８０％の式（III ）（ここで、Ｒ
は、６個までの炭素原子を有する低級アルキレンであ
り、ｐは０であり、そしてＲ³ は炭素原子２〜８個を有
するアルケニルである）の単位を含むポリビニルアルコ
ールの誘導体である。

【００３２】したがって、本発明によるもう一つの好適
なプレポリマーは、特に、少なくとも約２，０００の分
子量を有し、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の
数を基準にして、約０．５〜約８０％の式（III ）（こ
こで、Ｒは、６個までの炭素原子を有する低級アルキレ
ンであり、ｐは、１であり、ｑは、０であり、Ｒ⁵ は、
炭素原子２〜６個を有する低級アルキレンであり、そし
てＲ³ は、炭素原子２〜８個を有するアルケニルであ
る）の単位を含むポリビニルアルコールの誘導体であ
る。

【００３３】したがって、本発明によるもう一つの好適
なプレポリマーは、特に、少なくとも約２，０００の分
子量を有し、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の
数を基準にして、約０．５〜約８０％の式（III ）の単
位を含むポリビニルアルコールの誘導体であって、ここ
で、Ｒは、６個までの炭素原子を有する低級アルキレン
であり、ｐは、１であり、ｑは、１であり、Ｒ⁴ は、炭
素原子２〜６個を有する低級アルキレン、非置換若しく
は低級アルキル置換フェニレン、非置換若しくは低級ア
ルキル置換の、シクロヘキシレン若しくはシクロヘキシ
レン−低級アルキレン、又はフェニレン−低級アルキレ
ン、低級アルキレン−フェニレン、若しくはフェニレン
−低級アルキレン−フェニレンであり、Ｒ⁵ は、炭素原
子２〜６個を有する低級アルキレンであり、そしてＲ³
は、炭素原子２〜８個を有するアルケニルである。

【００３４】好ましくは、本発明によるプレポリマー
は、少なくとも約２，０００の分子量を有し、ポリビニ
ルアルコールのヒドロキシル基の数を基準にして、約
０．５〜約８０％、特に約１〜５０％、好ましくは約１
〜２５％、好ましくは約２〜１５％、そして特に好まし
くは約３〜１０％の式（III ）の単位を含むポリビニル
アルコールの誘導体である。コンタクトレンズの製造の
ために提供される本発明によるプレポリマーは、ポリビ
ニルアルコールのヒドロキシル基の数を基準にして、特
に約０．５〜約２５％、特に約１〜１５％、特に好まし
くは約２〜１２％の式（III ）の単位を含む。

【００３５】本発明に従って誘導体化できるポリビニル
アルコールは、好ましくは、少なくとも１０，０００の
分子量を有する。上限として、このポリビニルアルコー
ルは１，０００，０００までの分子量を有し得る。好ま
しくは、このポリビニルアルコールは、３００，０００
まで、特に約１００，０００まで、特に好ましくは約５
０，０００までの分子量を有する。

【００３６】本発明に従って適切であるポリビニルアル
コールは、通常、ポリ（２−ヒドロキシ）エチレン構造
を有する。しかし、本発明に従って誘導体化されたポリ
ビニルアルコールは、例えば酢酸ビニル／炭酸ビニレン
共重合体のアルカリ加水分解によって得られるような、
１，２−ジヒドロキシエチレンの共重合体単位などの
１，２−グリコールの形態でのヒドロキシル基も含み得
る。

【００３７】加えて、本発明に従って誘導体化できるポ
リビニルアルコールは、少部分、例えば２０％まで、好
ましくは５％までの共重合体単位であるエチレン、プロ
ピレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメタク
リルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ビ
ニルピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、アリル
アルコール、スチレン又は類似の慣用のコモノマーも含
み得る。

【００３８】例えば、Air Products社が製造するVinol
（商品名）107 （ＭＷ＝２２，０００〜３１，０００、
９８〜９８．８％加水分解）、Chan Chun 社が製造する
Polysciences 4397 （ＭＷ＝２５，０００、９８．５％
加水分解）、ＢＦ１４、デュポン社が製造するElvanol
（商品名）90-95 、Unitika 社が製造するＵＦ−１２
０、ヘキスト社が製造するMoviol（商品名）4-88、10-9
8 及び20-98 などの商業的に入手できるポリビニルアル
コールを用いてもよい。その他の製造業者は、例えばNi
ppon Gohsei （Gohsenol：商品名）、Monsanto（Gelvat
ol：商品名）、Wacker（Polyviol：商品名）、及び日本
の製造業者であるクラレ、電気及び信越である。

【００３９】既述のとおり、加水分解された酢酸ビニル
の共重合体を用いることも可能であり、これらは、例え
ば加水分解されたエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、又
は塩化ビニル／酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン／酢
酸ビニル及び無水マレイン酸／酢酸ビニルの形態で入手
できる。

【００４０】通常、ポリビニルアルコールは、対応する
単独重合体のポリ酢酸ビニルの加水分解によって製造さ
れる。好適実施態様では、本発明に従って誘導体化され
たポリビニルアルコールは、５０％未満のポリ酢酸ビニ
ル単位、特に２０％未満のポリ酢酸ビニル単位を含む。
本発明に従って誘導体化されたポリビニルアルコール中
の残留酢酸塩単位の好適量は、ポリビニルアルコール単
位及び酢酸塩単位の合計を基準にして、約３〜２０％、
好ましくは約５〜１６％、特に約１０〜１４％である。

【００４１】式（III ）の単位を含む化合物は、それ自
体公知の方法で製造され得る。例えば、式（IV）：

【００４２】

【化７】

【００４３】で示される単位を含む少なくとも約２，０
００の分子量を有するポリビニルアルコールを、特に酸
性媒体中で、式（IV）の化合物のヒドロキシル基数を基
準にして、約０．５〜８０％の式（Ｖ）：

【００４４】

【化８】

【００４５】（式中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立し
て、水素、アセチル又はプロピオニルなどの低級アルキ
ル又は低級アルカノイルであり、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵、ｐ及びｑは、式（III ）と同義である）で示
される化合物と反応させてもよい。

【００４６】これに代えて、式（IV）の単位を含む少な
くとも約２，０００の分子量を有するポリビニルアルコ
ールを、特に酸性の条件下で、式（VI）：

【００４７】

【化９】

【００４８】（式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ及びＲ¹ は、式
（Ｖ）と同義である）で示される化合物と反応させても
よい。次いで、このようにして得ることのできる環状ア
セタールを、式（VII ）：

【００４９】

【化１０】

【００５０】（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びｑは、式
（Ｖ）と同義である）で示される化合物と反応させても
よい。

【００５１】これに代えて、式（IV）の化合物の反応生
成物及び式（VI）の化合物から上記のとおりに得ること
のできる生成物を、式（VIII）：

【００５２】

【化１１】

【００５３】（式中、Ｒ³ は、例えば、炭素原子２〜８
個を有するアルケニルであり、Ｘは、反応性の基、例え
ばエーテル化又はエステル化されたヒドロキシル、例え
ばハロゲン、特に塩素である）で示される化合物と反応
させてもよい。

【００５４】ｐが０である式（Ｖ）の化合物は、例えば
ヨーロッパ公開特許第201,693 号公報から公知である。
式（VI）の化合物もそこに記載されている。式（VII ）
の化合物は、それ自体公知であるか、又はそれ自体公知
の方法で製造することができる。ｑが０である式（VII
）の化合物の例は、メタクリル酸イソシアナトエチル
である。ｑが１である式（VII ）の化合物の例は、イソ
ホロンジイソシアネートと０．５当量のメタクリル酸ヒ
ドロキシエチルとの反応生成物である。式（VIII）の化
合物はそれ自体公知であって、代表的な例はメタクリロ
イルクロリドである。ｐ及び／又はｑが１である式
（Ｖ）の化合物は、上記の化合物からそれ自体公知の方
法で、例えば、式（VI）の化合物とメタクリル酸イソシ
アナトエチルとの反応によって、又は、あらかじめ０．
５当量のメタクリル酸ヒドロキシエチルで末端処理され
たイソホロンジイソシアネートと、式（VI）の化合物と
の反応によって製造することができる。

【００５５】意外にも、式（Ｉ）及び（III ）のプレポ
リマーは著しく安定である。このことは、例えば、より
高い官能性を有するアクリル酸塩は、通常は、安定化し
なければならないことから、当業者には予期されていな
い。そのような化合物を安定化しないならば、通常は、
急速な重合が生じる。しかし、本発明のプレポリマーで
は、単独重合による自発的な架橋は生じない。その上、
式（Ｉ）及び（III ）のプレポリマーは、それ自体公知
の方法で、例えば、アセトンによる析出、透析又は限外
濾過によって精製することができ、限外濾過が特に好適
である。この精製法によって、式（Ｉ）及び（III ）の
プレポリマーを極めて純粋な形態で、例えば、塩などの
反応生成物、及び、例えば式（Ｖ）の化合物などの出発
材料、又は他の非重合体成分を含まないか、あるいは少
なくとも実質的に含まない濃縮水溶液の形態で得ること
ができる。

【００５６】本発明のプレポリマーの好適な精製法であ
る限外濾過は、それ自体公知の方法で実施することがで
きる。限外濾過を反復的に、例えば２〜１０回実施する
ことが可能である。これに代えて、選択された純度が達
成されるまで、限外濾過を継続的に実施することもでき
る。選択された純度は、原則として、望む限り高いこと
が可能である。純度の適切な尺度は、例えば溶液の塩化
ナトリウム含有量であって、公知の方法で簡単に測定で
きる。

【００５７】一方、本発明による式（Ｉ）及び（III ）
のプレポリマーは、特に光架橋によって、極めて効果的
に、かつ制御された方法で架橋させ得る。

【００５８】したがって、本発明は、追加的なビニル性
コモノマーの不存在又は存在下に、式（Ｉ）又は（III
）の単位を含むプレポリマーを光架橋させることによ
って得ることのできる重合体にも向けられる。これらの
重合体は水に不溶性である。

【００５９】光架橋の場合、ラジカル架橋を開始できる
光開始剤を加えるのが適切である。その例は、当業者に
は卑近であって、具体的に挙げ得る適切な光開始剤は、
ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、Darocure 1173 又はIrgacureのい
くつかのタイプである。そうして、例えばＵＶ光などの
化学性放射線、又は、例えばガンマ線若しくはＸ線など
の電離性放射線によって、架橋を誘発することができ
る。

【００６０】光重合は、溶媒中で実施するのが適切であ
る。適切な溶媒は、原則として、ポリビニルアルコー
ル、及び選択的に追加して用いられるビニル性コモノマ
ーを溶解するすべての溶媒、例えば、水、低級アルカノ
ールなどのアルコール、例えばエタノール若しくはメタ
ノール、ジメチルホルムアミドなどのカルボン酸アミ
ド、又はジメチルスルホキシド、及び、例えば、例えば
水／エタノール若しくは水／メタノール混合物など、水
とアルコールとの混合物などの適切な溶媒の混合物であ
る。

【００６１】好ましくは、光架橋は、好適な精製工程、
すなわち限外濾過によって得ることのできる本発明によ
るプレポリマーの水溶液から、適切ならば追加的なビニ
ル性コモノマーの添加後に、直接実施する。例えば、約
１５〜４０％の水溶液を光架橋させることができる。

【００６２】本発明の重合体の製造法は、例えば、式
（Ｉ）又は（III ）の単位を含むプレポリマーを、特に
実質的に純粋な形態で、すなわち、例えば、１又はくり
返しのされた限外濾過の後で、追加的なビニル性コモノ
マーの不在若しくは存在下に、好ましくは溶液、特に水
溶液中で光架橋させる工程を含み得る。

【００６３】本発明に従って、光架橋の際に追加的に用
い得るビニル性コモノマーは、親水性若しくは疎水性の
ビニル性単量体であるか、又は親水性及び疎水性のビニ
ル性単量体の混合物であってもよい。適切なビニル性単
量体としては、特に、コンタクトレンズの製造に慣用さ
れるものが挙げられる。親水性のビニル性単量体とは、
代表的には、水溶性であるか、又は少なくとも１０重量
％の水を吸収できる重合体を単独重合体として形成する
単量体を指す。同様に、疎水性のビニル性単量体とは、
代表的には、水に不溶であり、１０重量％未満の水を吸
収できる重合体を単独重合体として形成する単量体を指
す。

【００６４】一般的には、式（Ｉ）又は（III ）の単位
あたり、約０．０１〜８０単位の代表的なビニル性コモ
ノマーが反応する。

【００６５】ビニル性コモノマーを用いるならば、本発
明による架橋させた重合体は、好ましくは、ポリビニル
アルコールのヒドロキシル基の数を基準にして、約１〜
１５％、特に好ましくは３〜８％の式（Ｉ）又は（III
）の単位を含み、これらを約０．１〜８０単位のビニ
ル性単量体と反応させる。

【００６６】用いるとすれば、ビニル性コモノマーの比
率は、好ましくは、式（Ｉ）の単位あたり０．５〜８０
単位、特に、式（Ｉ）の単位あたり１〜３０単位、特に
好ましくは、式（Ｉ）の単位あたり５〜２０単位であ
る。

【００６７】疎水性のビニル性コモノマー、又は疎水性
のビニル性コモノマーと親水性のビニル性コモノマーと
の混合物を用いるのも好ましく、混合物には少なくとも
５０重量％の疎水性のビニル性コモノマーを含ませる。
このようにして、水の含有量を実質的に低下させること
なく、重合体の機械的特性を改良することができる。し
かし、原則としては、慣用の疎水性のビニル性コモノマ
ー及び慣用の親水性のビニル性コモノマーは、双方と
も、式（Ｉ）の基を含むポリビニルアルコールとの共重
合に適している。

【００６８】適切な疎水性のビニル性コモノマーとして
は、網羅的には列挙しないが、アクリル酸及びメタクリ
ル酸Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃ −Ｃ₁₈アルキルアクリル
アミド及びメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニリトル、Ｃ₁ −Ｃ_１８アルカン酸ビニル、Ｃ_２
−Ｃ₁₈アルケン、Ｃ₂ −Ｃ₁₈ハロアルケン、スチレ
ン、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキルスチレン、アルキル部分が１〜
６個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテル、アク
リル酸及びメタクリル酸Ｃ₂ −Ｃ₁₀ペルフルオロアルキ
ル、又は対応して部分的にフッ素化されたアクリル酸塩
及びメタクリル酸塩、Ｃ_3-12ペルフルオロアルキルエチ
ルチオカルボニルアミノエチル＝アクリレート及び＝メ
タクリレート、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシ
−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸その他のＣ
₁ −Ｃ₁₂アルキルエステルが挙げられる。例えば、炭素
原子３〜５個のビニル性不飽和カルボン酸のＣ₁ −Ｃ₄
アルキルエステル、又は炭素原子数が５までのカルボン
酸のビニルエステルが好適である。

【００６９】適切な疎水性のビニル性コモノマーの例と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタ
ジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニル
エチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカル
ボニルアミノエチル＝メタクリレート、メタクリル酸イ
ソボルニル、メタクリル酸トリフルオロエチル、ヘキサ
フルオロイソプロピル＝メタクリレート、ヘキサフルオ
ロブチル＝メタクリレート、トリス−トリメチルシリル
オキシ−シリル−プロピル＝メタクリレート、３−メタ
クリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビ
ス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキ
サンが挙げられる。

【００７０】適切な親水性のビニル性コモノマーとして
は、網羅的には列挙しないが、アクリル酸及びメタクリ
ル酸ヒドロキシ置換低級アルキル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、低級アルキル＝アクリルアミド及び＝
メタクリルアミド、エトキシ化されたアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステル、ヒドロキシ置換低級アル
キル＝アクリルアミド及び＝メタクリルアミド、ヒドロ
キシ置換低級アルキルビニルエーテル、エチルスルホン
酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン、２−又は４−ビニルピリジン、アクリル
酸、メタクリル酸、アミノ−（「アミノ」という用語は
第四級アンモニウムも包含する）、モノ−低級アルキル
アミノ−又はジ−低級アルキルアミノ−低級アルキル＝
アクリレート及び＝メタクリレート、アリルアルコール
その他が挙げられる。例えば、ヒドロキシル置換Ｃ₂ −
Ｃ₄ アルキル（メタ）アクリレート、５〜７員Ｎ−ビニ
ルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル（メタ）
アクリルアミド、並びにビニル性不飽和である合計３〜
５個の炭素原子を有するカルボン酸が好適である。

【００７１】適切な親水性のビニル性コモノマーの例と
しては、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピ
リジン、ビニルピロリドン、メタクリル酸グリセロー
ル、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アク
リルアミドその他が挙げられる。

【００７２】好適な疎水性のビニル性コモノマーは、メ
タクリル酸メチル及び酢酸ビニルである。

【００７３】好適な親水性のビニル性コモノマーは、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニルピロリド
ン及びアクリルアミドである。

【００７４】本発明によるプレポリマーは、それ自体は
公知の方法で、例えば、適切なコンタクトレンズの成形
用の型内で本発明によるプレポリマーの光架橋を実施す
ることによって、成形品、特にコンタクトレンズへと加
工することができる。したがって、本発明は、実質的に
本発明による重合体からなる成形品にも向けられる。本
発明による成形品のその他の例は、コンタクトレンズに
加えて、生物医学的な、若しくは特に眼用の成形品、例
えば眼内レンズ、眼帯、外科に用い得る成形品、例えば
心臓弁、人工血管その他であり、また薄膜又は膜、例え
ば、拡散制御のための膜、情報貯蔵のための光構造化で
きる薄膜、又はホトレジスト材料、例えばエッチングレ
ジスト若しくはスクリーン印刷用レジストのための膜若
しくは成形品である。

【００７５】本発明の特別な実施態様は、本発明による
重合体を含むか、又は実質的若しくは全体的に本発明に
よる重合体からなるコンタクトレンズに向けられる。そ
のようなコンタクトレンズは、広い範囲の非凡かつ極め
て好都合な特性を有し、それは、例えば、含水量、酸素
透過性及び機械的特性の均衡のとれた関係に基づく、人
の角膜とのそれらの優れた適合性を包含する。その上、
本発明によるコンタクトレンズは、寸法上の高度の安定
性を示す。例えば約１２０℃でのオートクレーブ処理の
後でさえ、形状のいかなる変化も検出されない。

【００７６】本発明によるコンタクトレンズは、特に式
（Ｉ）の単位を含むプレポリマーに基づく重合体を含む
それを意味するが、現行技術と比較して非常に簡単で効
率的な方法で製造することができることにも注意を払い
得る。これはいくつかの要因の結果としてである。第一
に、出発材料を好都合なコストで入手又は製造すること
ができる。第二に、このプレポリマーが予想外に安定で
ある結果、高度の精製に付すことができるという利点が
ある。したがって、特に架橋していない成分の複雑な抽
出など、実用上いかなるそれ以上の精製も必要としない
プレポリマーを架橋させるのに用いることが可能であ
る。また、水溶液中で重合を実施できる結果、その後の
水和工程が不要である。最後に、光重合が短時間内に生
じる結果、本発明によるコンタクトレンズの製造法を、
その観点からも極めて経済的であるように組織化するこ
とができる。

【００７７】当然、上記の利点はすべて、コンタクトレ
ンズばかりでなく本発明による他の成形品にも該当す
る。本発明による成形品の製造における様々な好都合な
側面をすべて考慮すると、本発明による成形品は、例え
ば、短時間装着され、次いで新たなレンズと交換される
コンタクトレンズなどの、大量生産される物品として特
に適切であることを理解することができる。

【００７８】本発明は、本発明による成形品、特に本発
明によるコンタクトレンズの製造にも関する。下記にお
いては、コンタクトレンズの実施例を用いてその方法を
説明するが、この方法は、本発明の他の成形品にも用い
ることができる。

【００７９】本発明によるコンタクトレンズは、例え
ば、それ自体は公知である方法で、例えば米国特許第3,
408,429 号明細書に記載のとおり、例えば慣用の「スピ
ンキャスチング成形用の型」中で、又は、例えば米国特
許第4,347,198 号明細書に記載のとおり、静止した成形
用の型中でのいわゆるフルモールド法を用いて製造する
ことができる。

【００８０】本発明によれば、式（Ｉ）の単位を含むプ
レポリマーに関して上記に述べた方法は、一般的に適用
できることが確認されている。したがって、本発明は、
架橋性基を含む水溶性プレポリマーを溶液中で架橋させ
る、重合体の成形品、特にコンタクトレンズの新規な製
造法に関し、また該方法によって得ることのできる成形
品、特にコンタクトレンズにも関する。架橋によってこ
のようにして得ることのできる成形品は、水に不溶性で
あるが、水中で膨潤することができる。

【００８１】詳しくは、成形品、特にコンタクトレンズ
の製造法は、下記の工程を含む： （ａ）架橋できる基を含む水溶性プレポリマーの実質的
な水溶液の調製、（ｂ）得られた溶液の成形用の型への
導入、（ｃ）架橋の誘発、及び（ｄ）成形品を成形用の
型から除去できるように成形用の型を開くこと。

【００８２】以下、明示的に排除されない限り、式
（Ｉ）の単位を含むプレポリマーに関連してここまでに
開示された詳細な説明及び好適性、並びに該プレポリマ
ーからの、特にコンタクトレンズなどの、重合体及び成
形品の製造法に関連して開示された詳細な説明及び好適
性は、前段に記載された工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）を含む方法にも該当する。この記述は、式
（Ｉ）の単位を含むプレポリマーに関連する詳細な説明
及び好適性が、前段に記載された方法にかなり適用され
得るすべての事例に該当する。

【００８３】本発明による方法に用いるためのプレポリ
マーの適合性を判定する明白な基準は、プレポリマーが
水に可溶性であること、及びそれが架橋性基を含むこと
である。

【００８４】架橋性基を含む水溶性プレポリマーの実質
的な水溶液の調製は、それ自体公知の方法、例えば、実
質的な水溶液中でのプレポリマーの合成、又は、例え
ば、望ましくない成分を含まぬことを意味する純粋形態
でのプレポリマーの単離、及び実質的な水性媒体へのそ
れの溶解によって実施することができる。

【００８５】本発明によれば、プレポリマーが水に可溶
性であることの基準は、特に、プレポリマーが約３〜９
０重量％、好ましくは約５〜６０重量％、特に約１０〜
６０重量％の濃度で実質的な水溶液に可溶性であること
を指す。個々の場合に可能である限り、９０％を超える
プレポリマー濃度も、本発明によれば含まれる。溶液中
でのプレポリマーの特に好適な濃度は、約１５〜約５０
重量％、特に約１５〜約４０重量％、例えば約２５〜約
４０重量％である。

【００８６】本発明の範囲内で、プレポリマーの実質的
な水溶液は、特に、水、塩の水溶液、特に１，０００ m
l あたり約２００〜４５０ミリオスモル（単位はmOsm／
ｌで示す）の浸透度、好ましくは約２５０〜３５０mOsm
／ｌ、特に約３００mOsm／ｌの浸透度を有する塩の水溶
液への、又は水若しくは塩の水溶液と、例えばグリセリ
ンなどの生理的に耐容できる極性有機溶媒との混合物へ
のプレポリマーの溶液を含む。水又は塩の水溶液へのプ
レポリマーの溶液が好ましい。

【００８７】好都合には、塩の水溶液は、コンタクトレ
ンズの手入れの分野で慣用的な緩衝塩類、例えばリン酸
塩などの生理的に耐容できる塩類、又はコンタクトレン
ズの手入れの分野で慣用的な、特に、アルカリハロゲン
化物、例えば塩化ナトリウムなどの等張化剤の溶液、又
はそれらの混合物の溶液である。特に適切な塩溶液の例
は、好ましくは緩衝液とした、pH値及び浸透度に関して
天然の涙液に適合させた人工の涙液、例えば、緩衝液と
していない、又は、好ましくは、例えばリン酸緩衝剤を
用いて緩衝液とし、そして人の涙液の浸透度に対応する
浸透度を有する塩化ナトリウム溶液である。

【００８８】これまでに定義されたプレポリマーの実質
的な水溶液は、好ましくは純粋な溶液であって、これ
は、望ましくない成分を全く、又は基本的に含まない溶
液を意味する。そのような溶液の特に好適な例は、これ
までに定義されたとおり、純粋な水又は人工涙液中のプ
レポリマーの溶液である。

【００８９】実質的水溶液中のプレポリマーの溶液の粘
度は、広範囲の限度内で臨界的ではないが、好ましく
は、該溶液は、歪みなしに変形させ得る流動可能な溶液
でなければならない。

【００９０】プレポリマーの分子量も、広範囲の限度内
で臨界的に重要ではない。しかし、好ましくは、プレポ
リマーは約１０，０００〜約２００，０００の分子量を
有する。

【００９１】更に、本発明に従って用いられるプレポリ
マーは、架橋性基を含まなければならない。「架橋性
基」とは、当業者には周知の、例えば光架橋又は熱的に
架橋できる基などの、慣用の架橋性基を指す。コンタク
トレンズ材料の製造のために既に提唱されたような架橋
性基が特に適している。これらは、特に、しかし排他的
にではなく、炭素−炭素二重結合を含む基を包含する。
非常に多様な適切な架橋性基を示すために、単に例とし
てのみ、下記の架橋の機序をここで述べる：ラジカル重
合、〔２＋２〕付加環化、ディールス−アルダー反応、
ＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）、加硫、カチオン架橋
及びエポキシ硬化。

【００９２】架橋性基を含む適切な水溶性プレポリマー
は、例えば、式（Ｉ）の単位を含む化合物である。しか
し、重合体の骨格、及び架橋性基も含む他の水溶性プレ
ポリマーをこの方法に用いることも可能である。

【００９３】適切な重合体の骨格としては、ポリビニル
アルコール以外に、いくつかの場合にコンタクトレンズ
材料として既に提唱されたものなどの材料、例えば、Ｐ
ＶＡ以外の重合体ジオール、糖類を含む重合体、ビニル
ピロリドンを含む重合体、（メタ）アクリル酸アルキ
ル、ヒドロキシル、カルボキシルなどの親水性の基もし
くはアミノ基で置換された（メタ）アクリル酸アルキル
を含む重合体、ポリアルキレングルコール、又はそれら
の共重合体若しくは混合物が挙げられる。

【００９４】本発明に従って用いられるプレポリマー
は、好ましくは、架橋性基を、重合体の骨格を形成する
単量体の当量を基準にして、約０．５〜約８０％当量、
特に約１〜５０％、好ましくは約１〜２５％、好ましく
は約２〜１５％、特に好ましくは約３〜１０％の量で含
む。やはり特に好ましいのは、重合体の骨格を形成する
単量体の当量を基準にして、約０．５〜約２５％当量、
特に約１〜１５％、特に好ましくは約２〜１２％の架橋
性基の量である。

【００９５】既述のとおり、本発明による方法に対する
プレポリマーの適合性の基本的基準は、それが架橋でき
るプレポリマーであるが、プレポリマーは架橋していな
いか、又は少なくとも実質的に架橋していない結果、水
溶性であるということである。

【００９６】加えて、このプレポリマーは、好都合に
は、架橋していない状態で安定である結果、式（Ｉ）の
単位を含む化合物に関連してこれまで記載したとおり、
それを精製に付すことができる。好ましくは、プレポリ
マーは、本発明による方法では純粋な溶液の形態で用い
る。例えば以下に開示する方法で、プレポリマーを純粋
な溶液の形態に転換することができる。

【００９７】好ましくは、本発明よる方法で用いられる
プレポリマーは、それ自体公知の方法で、例えば、アセ
トンなどの有機溶媒による析出、濾過及び洗浄、適切な
溶媒中での抽出、透析又は限外濾過によって精製するこ
とができ、限外濾過が特に好適である。この精製法によ
って、プレポリマーは極めて純粋な形態で、例えば、塩
などの反応生成物、及び例えば非重合体成分などの出発
材料を全く、又は少なくとも実質的に含まない濃縮され
た水溶液の形態で、極めて純粋な形態で得ることができ
る。

【００９８】本発明による方法に用いられるプレポリマ
ーの好適な精製法、すなわち限外濾過は、それ自体公知
の方法で実施することができる。限外濾過を反復的に、
例えば２〜１０回実施することが可能である。これに代
えて、限外濾過を、選択した純度が達成されるまで、継
続的に実施することができる。選択する純度は、原則と
して、望む限り高くすることができる。純度の適切な尺
度は、例えば溶液中の塩化ナトリウム含有量であって、
公知の方法で簡単に測定できる。

【００９９】本発明による方法の好適実施態様では、例
えばプレポリマーの製造に用いた単量体、オリゴマー若
しくは重合体の出発化合物を含まず、及び／又はプレポ
リマーの製造の際に形成された二次生成物を含まないな
ど、望ましくない成分を実質的に含まないプレポリマー
の実質的水溶液を工程（ａ）で調製し、この方法に更に
用いる。この実質的な水溶液は、より好ましくは、純粋
な水溶液、又は、これまでに定義されたとおり、人工涙
液中の溶液である。本発明による方法を、コモノマー、
例えばビニル性コモノマーを添加せずに実施することも
好ましい。

【０１００】上記段落で述べた尺度の一つに基づき、特
に上記段落で述べた尺度の組合せに基づき、本発明によ
る方法に用いるプレポリマーの溶液は、架橋の操作後に
抽出しなければならないような望ましくない成分を全
く、又は実質的に全く含まないそれである。したがっ
て、本発明による方法のこの好適実施態様の特別な特徴
は、架橋後の望ましくない成分の抽出を省くことができ
ることである。

【０１０１】したがって、本発明による方法を、好まし
くは、架橋性基を含む水溶性プレポリマーの実質的な水
溶液が、特にプレポリマーの製造に用いた単量体、オリ
ゴマー若しくは重合体の出発化合物、又はプレポリマー
の製造の際に形成された二次生成物などの望ましくない
成分を全く、又は実質的に含まないようにして、及び／
又はコモノマーを添加せずに溶液を用いるようにして実
施する結果、この方法のその後の工程では、いかなる望
ましくない成分の抽出も省くことができる。

【０１０２】適切ならば、プレポリマーの溶液に添加さ
れる一添加物は、架橋性基の架橋に開始剤が必要とされ
るならば、架橋開始剤である。これは特に、本発明によ
る方法に好適である光架橋によって架橋を実施する場合
に該当し得る。

【０１０３】光架橋の場合、ラジカル架橋を開始できる
光開始剤を加えるのが適切である。それの例は当業者に
は卑近であり、具体的に挙げ得る適切な光開始剤は、ベ
ンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、又はDarocure若しくはIrgacureのい
くつかのタイプ、例えばDarocure 1173 若しくはIrgacu
re 2959 などの商業製品である。

【０１０４】得られた溶液を成形用の型に導入するに
は、特に慣用の計量供給、例えば滴加導入などのそれ自
体公知の方法を用い得る。一般的には、適切な成形用の
型は、現行技術に公知の慣用のコンタクトレンズ成形用
の型である。したがって、本発明によるコンタクトレン
ズは、例えばそれ自体公知の方法で、例えば米国特許第
3,408,429 号明細書に記載の慣用の「スピンキャスチン
グの成形用の型」中で、又は、例えば米国特許第4,347,
198 号明細書に記載の静止した成形用の型中でのいわゆ
るフルモールド法によって製造することができる。適切
な成形用の型は、例えばポリプロピレンから製造され
る。例えば石英、サファイアガラス及び金属は、再使用
できる成形用の型の適切な材料である。

【０１０５】架橋は、例えばＵＶ光などの、例えば化学
性放射線、又は、例えばガンマ線、電子線若しくはＸ線
などの電離性放射線によって成形用の型中で誘発するこ
とができる。適切ならば、熱的に架橋を誘発することも
できる。架橋は、本発明により、非常に短時間で、例え
ば５分間未満で、好ましくは１分間未満で、特に３０秒
以内に、特に好ましくは実施例に開示されたとおりに実
施することができることに注意が払われる。

【０１０６】成形品を成形用の型から除去できるように
成形用の型を開くことは、それ自体公知の方法で実施す
ることができる。現行技術で提唱されている方法では、
通常、その時点で、精製工程、例えば抽出が続くこと、
及び得られた成形品、特にコンタクトレンズの水和のた
めの工程が必要であるのに対し、本発明による方法で
は、そのような工程は不要である。

【０１０７】プレポリマーの溶液は、好ましくは、望ま
しくないいかなる低分子量成分も含まないことから、架
橋させた生成物もそのような成分を全く含まない。した
がって、その後の抽出は不要である。架橋を実質的水溶
液中で実施することから、その後の水和は不要である。
これら二つの利点は、とりわけ、得られた成形品、特に
コンタクトレンズの複雑な後処理が省かれることを意味
する。したがって、本発明による方法に従って得ること
のできるコンタクトレンズは、好都合な実施態様によれ
ば、抽出することなしに、意図されたそれらの用途に適
しているという事実によって特徴付けられる。この文脈
での「意図された用途」とは、特に、コンタクトレンズ
を人の目に使用できることを意味する。本発明による方
法に従って得ることのできるコンタクトレンズは、好都
合な実施態様によれば、水和させることなしに、意図さ
れたそれらの用途に適しているという事実によっても特
徴付けられる。

【０１０８】したがって、本発明による方法は、コンタ
クトレンズなどの大量の成形品の短時間での経済的な製
造に著しく充分に適している。本発明による方法に従っ
て得ることのできるコンタクトレンズは、とりわけ、抽
出又は水和などのその後の処理工程なしに意図されたそ
れらの用途に使用できるという、現行技術から公知であ
るコンタクトレンズにまさる利点を有する。

【０１０９】

【実施例】下記の実施例では、別途明示されない限り、
量は重量による量であり、温度は摂氏で示される。実施
例は、決して本発明を、例えば実施例の範囲に限定する
ことを意図するものではない。

【０１１０】実施例１ａ：４時間にわたり、ジクロロメ
タン１０５部に溶解したメタクリロイルクロリド１０
４．５部を、氷冷しつつ最高１５℃で、ジクロロメタン
２００部に溶解したアミノアセトアルデヒド＝ジメチル
＝アセタール１０５．１４部及びトリエチルアミン１０
１．２部に滴下により加えた。反応が完了したときに、
ジクロロメタン相を、水２００部で、次いで１規定ＨＣ
ｌ溶液２００部で、次いで水２００部で２回洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジクロロメタン相
を溶媒の蒸発によって濃縮し、反応生成物を基準として
０．１％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールで
安定化した。９０℃／１０^-3mbarで蒸留した後、メタク
リルアミドアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール１
１２g を、沸点が９２℃／１０^-3mbarである無色の液体
の形態で得た（収率６５％）。

【０１１１】実施例１ｂ：アミノアセトアルデヒド＝ジ
メチル＝アセタール５２．６g を脱イオン水１５０mlに
溶解し、氷を用いて５℃に冷却した。次いで、メタクリ
ル酸クロリド５０ml及び３０％水酸化ナトリウム溶液５
０mlを、pH値が１０に留まり、温度が２０℃を超えない
ようにして、４０分間にわたって同時に加えた。添加が
完了したときに、ガスクロマトグラフィーによって、ア
ミノアセトアルデヒド＝ジメチルアセタールの残存含有
量は０．１８％と測定された。メタクリル酸クロリド
２．２ml及び３０％水酸化ナトリウム溶液２．０mlを更
に加えることによって、アミンを完全に反応させた。次
いで、１規定塩酸で溶液を中和した（pH＝７）。水相を
石油エーテル５０mlで抽出し、水洗した。石油エーテル
相は二次生成物３．４ｇを含んでいた。水相を併せ、メ
タクリルアミドアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセター
ルの２０．６％溶液４０２．８ｇ を得た。ガスクロマ
トグラフィーによれば、生成物は９８．２％であった。

【０１１２】実施例２：２２，０００の分子量及び９
７．５〜９９．５％の加水分解度を有するポリビニルア
ルコール１０部を水９０部に溶解し、メタクリルアミド
アセトアルデヒド＝ジメチルアセタール２．５部を加
え、混合物を濃塩酸１０部で酸性化した。溶液を２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２部で安定化
した。室温で２０時間攪拌した後、溶液を１０％水酸化
ナトリウム溶液でpH７に調整し、次いで、３kDの膜（比
率＝１：３）を用いて７回限外濾過に付した。濃縮後、
２５℃で２，２４０ cP の粘度を有するポリビニルアル
コールのメタクリルアミドアセトアルデヒド−１，３−
アセタールの１８．８％水溶液を得た。

【０１１３】実施例３：実施例２に従って得られたポリ
ビニルアルコールのメタクリルアミドアセトアルデヒド
−１，３−アセタールの溶液１０部を、Darocure 1173
（チバ・ガイギー社）０．０３４部をそれに加えること
によって光化学的に架橋させた。混合物を、２枚のガラ
ス板の間の厚さ１００ミクロンの層の形態として、Stau
b 社が製造した５，０００ワットの照射装置の２００パ
ルスで照射した。３１％の固形分含有量の固体の透明な
薄膜を得た。

【０１１４】実施例４：ポリビニルアルコール（Moviol
4-88 、ヘキスト社）１１０g を脱イオン水４４０g に
９０℃で溶解し、２２℃に冷却した。メタクリルアミド
アセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールの２０．６％
水溶液１００．１５g 、濃塩酸（３７％p.a.、メルク
社）３８．５g 及び脱イオン水４４．７g をこれに加え
た。混合物を室温で２２時間攪拌し、次いで５％ＮａＯ
Ｈ溶液でpH７．０に調整した。脱イオン水で溶液を３リ
ットルにまで希釈し、濾過し、そしてFiltron 社が製造
した１−KD−Omega 膜を用いて限外濾過した。３倍の標
本体積を透過させた後、溶液を濃縮した。２１０cpの粘
度を有するポリビニルアルコールのメタクリルアミドア
セトアルデヒド−１，３−アセタールの１７．９％溶液
６６０g を得た。重合体の固有粘度は０．３１９であっ
た。窒素含有量は０．９６％であった。ＮＭＲでの測定
によれば、１１モル％のＯＨ基がアセタール化され、５
モル％のＯＨ基がアセチル化されていた。減圧及び空気
下での重合体水溶液の濃縮により、３，６９９cpの粘度
を有する３０．８％溶液を得た。

【０１１５】実施例５：脱イオン水６６．６g 、単量体
の４−メタクリルアミドブチルアルデヒド＝ジエチル＝
アセタール３．３g 及び濃塩酸（３７％p.a.、メルク
社）２０．０g を１５％ポリビニルアルコール溶液（Mo
viol 4-88 、ヘキスト社）１３３．３g に加え、混合物
を室温で８時間攪拌した。次いで、溶液を５％水酸化ナ
トリウム溶液でpH７に調整した。Filtron 社が製造した
３−KD−Omega 膜を用いて溶液を限外濾過した後、重合
体溶液の塩化ナトリウム含有量は２．０７％から０．０
４％に減少し、４００cpの粘度を有するポリビニルアル
コールのメタクリルアミドブチルアルデヒド−１，３−
アセタールの２０％重合体溶液を得た。重合体の固有粘
度は０．３３２であった。窒素含有量は０．４１％であ
った。ＮＭＲでの測定によれば、７．５モル％のＯＨ基
がアセタールの基を有し、７．３モル％のＯＨ基が酢酸
の基を有していた。

【０１１６】実施例６：アミノブチルアルデヒド＝ジエ
チル＝アセタール（Fluka 社）２．４g （１４．８ミリ
モル）及び濃塩酸（３７％p.a.、メルク社）２０g を１
０％ポリビニルアルコール溶液（Moviol 4-88 、ヘキス
ト社）２００g に加えた。溶液を室温で４８時間攪拌
し、次いで１０％水酸化ナトリウム溶液で中和した。溶
液を４００mlに希釈した。溶液２００mlは、実施例７に
従って更に処理した。残余の溶液２００mlに、メタクリ
ル酸クロリド（Fluka 社）０．８５g （８．１ミリモ
ル）を加え、２規定の水酸化ナトリウム溶液でpH値を１
０に保った。室温で３０分後、pHを７．０に調整し、Fi
ltron 社が製造した３−KD−Omega 膜を用いて実施例５
と同様にして、溶液を精製した。濃縮によって、２，９
２０cpの粘度を有するポリビニルアルコールのメタクリ
ルアミドブチルアルデヒド−１，３−アセタールの２
７．６％重合体溶液を得た。重合体の固有粘度は０．４
３５であった。窒素含有量は０．５９％であった。

【０１１７】実施例７：メタクリル酸２−イソシアナト
エチル１．３g （８．５ミリモル）を実施例６の重合体
溶液２００mlに加え、２規定の水酸化ナトリウム溶液で
pH値を１０に保った。室温で１５分後、２規定の塩酸で
溶液を中和し、実施例６と同様にして、限外濾過した。
濃縮によって、２，３２０cpの粘度を有するポリビニル
アルコールの４−（２−メタクリロイルエチル−ウレイ
ド）ブチルアルデヒド−１，３−アセタールの２７．１
％重合体溶液を得た。重合体の固有粘度は０．３９０で
あった。窒素含有量は１．９％であった。

【０１１８】実施例８：０．７％のDarocure 1173 （重
合体の含有量を基準とする）を、約３，６００cp の粘
度を有する実施例４による３０．８％重合体溶液に加え
た。ポリプロピレン製の透明なコンタクトレンズ成形用
の型に溶液を導入し、成形用の型を閉じた。１８cmの距
離から２００ワットOriel ＵＶ灯を用いて６秒間、溶液
を照射した。成形用の型を開き、仕上がったコンタクト
レンズを取り出すことができた。コンタクトレンズは透
明であり、６１％の含水量を有していた。弾性率は０．
９mPa 、曲げ伸び率は５０％であった。コンタクトレン
ズを１２１℃で４０分間オートクレーブ処理した。この
ようにして処理したコンタクトレンズには、形状のいか
なる変化も検出できなかった。

【０１１９】実施例９：０．０２６８g のDarocure 117
3 （重合体含有量を基準として０．７％）及びメタクリ
ル酸メチル０．９２２g を、実施例７による２７．１％
重合体溶液１０．００g に加えた。メタノール２．３g
を添加後、透明な溶液が得られた。この溶液を、２００
ワットのOriel 灯を用い、実施例８と同様にして１４秒
間照射した。７０．４％の含水量を有する透明なコンタ
クトレンズを得た。

【０１２０】実施例１０：アクリルアミド１．０４g 及
び０．０３g のDarocure 1173 を実施例４のプレポリマ
ーの２４．１６％溶液１２．８２g に加えた。次いでこ
の透明溶液を、２００ワットのOriel 灯を用い、実施例
８と同様にして１４秒間照射した。６４．４％の含水量
を有するコンタクトレンズを得た。

【０１２１】実施例１１：攪拌装置及び冷却装置を有す
る３リットル反応器内で、水酸化ナトリウム２２０g
（５．５モル）を水３００g 及び氷７００g に溶解し
た。この水酸化ナトリウム溶液を１０℃に冷却し、アミ
ノアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール５２６g
（５．０モル）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシド（ラジカル阻害
剤）５０mgを加えた。メタクリル酸クロリド５４８．６
g （５．５モル）を１０℃で３．５時間にわたりこの溶
液に徐々に加えた。添加が完了したときに、pH値は７．
２まで徐々に低下し、アミンはもはやＧＣを用いて検出
できなかった。石油エーテル５００mlで反応混合物を抽
出し、不純物を除去するために、水相を塩化ナトリウム
で飽和し、ｔ−ブチルメチルエーテル５００mlで３回抽
出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、
そしてロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。得
られた帯黄色の油状物８８２．２g を、Ultraturaxを用
いて−１０℃の石油エーテル２，０００ml中に攪拌しつ
つ徐々に注いだ。晶出した生成物を、濾過によってこれ
を単離し、乾燥した。融点が３０〜３２℃のメタクリル
アミドアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール７１
３．８g （理論値の８６％）を得た。ＧＣによれば、生
成物は９９．７％であった。

【０１２２】実施例１２：攪拌装置及び冷却装置を有す
る１リットル反応器内で、水酸化ナトリウム４０g
（１．０モル）を水１００g 及び氷２００g に溶解し
た。この水酸化ナトリウム溶液を１０℃に冷却し、アミ
ノアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール１０５．１
g （１．０モル）及び阻害剤である４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ド１０mgを加えた。アクリル酸クロリド９９．５g
（１．１モル）を１０℃で２時間にわたりこの溶液に徐
々に加えた。pH値は徐々に低下し、これを最終的に７に
調整した。ＧＣによれば、アミンはもはや存在しなかっ
た。反応混合物を塩化ナトリウムで飽和し、ｔ−ブチル
メチルエーテル２００mlで３回抽出した。有機相を乾燥
し、濾過し、そしてロータリーエバポレーターを用いて
濃縮した。得られた油状物を石油エーテルで３回抽出
し、次いで、再びロータリーエバポレーターを用いて濃
縮した。アクリルアミドアセトアルデヒド＝ジメチル＝
アセタール１３０g （理論値の８１％）を油状物の形態
で得られた。ＧＣによれば、生成物は９９％であった。

【０１２３】実施例１３：高い酢酸エステル含量を有す
る反応生成物の製造のためのＰＶＡとアセタール又はア
ルデヒドとを反応させる一般的製造法。 攪拌装置及び温度計を有する２リットル二重ジャケット
反応器にＰＶＡ（例えばMoviol Hoechst 4-88 ）３００
g を仕込み、脱イオン水８００g を加え、混合物を攪拌
しつつ９５℃に加熱した。１時間後、すべては溶解して
透明な溶液を形成し、これを２０℃に冷却した。メタク
リルアミドアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール
（実施例１１より）２７g （０．１５５モル）、酢酸４
４０g 、濃塩酸（３７％）１００g 及び充分量の脱イオ
ン水（この場合：３３３g ）を加えて、合計２，０００
gの反応溶液を形成した。混合物を２０℃で２０時間攪
拌した。酢酸エステル含量の変化は、酢酸の滴定によっ
て確認できる。

【０１２４】単離は、限外濾過を用いて実施することが
できる。反応混合物を１５℃に冷却し、水性ＮａＯＨ
（５％）でpH３．６に調整した。０．４５μm のフィル
ターを用いて重合体溶液を濾過し、限外濾過によって精
製した。限外濾過はFiltron 社が製造した１−KD−Omeg
a 膜を用いて実施した。限外濾過は、残留塩化ナトリウ
ム含量が０．００４％となるまで実施した。精製が完了
する前に、溶液を０．１規定水酸化ナトリウム溶液でpH
７に調整した。濃縮によって、１４．５４％の重合体溶
液１，９９５ gを得た（理論値の９２％）。Ｎ含量（ケ
ルダール法での測定）＝０．６８３％、酢酸エステル含
量（加水分解により確認）＝２．３４ミリ当量／g 、固
有粘度＝０．３１０、二重結合：０．５ミリ当量／g
（微量水素化により確認）、遊離ヒドロキシル基（再ア
セチル化により確認）：１５．３ミリ当量／g 、ＧＰＣ
分析（水中）：Ｍｗ＝１９，１０１、Ｍｎ＝７，５２
２、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４。

【０１２５】単離は、析出によって実施することもでき
る。トリエチルアミンで反応混合物をpH３．６に調整
し、１：１０の比率のアセトン中で析出させた。沈澱を
分離し、エタノールで２回、アセトンで１回分散させ、
乾燥した。こうして得られた生成物は、限外濾過によっ
て得られた生成物と同じ特性を有した。

【０１２６】実施例１４：低い酢酸エステル含量を有す
る反応生成物製造のためのＰＶＡとアセタール又はアル
デヒドとを反応させる一般的製造法。 攪拌装置及び温度計を有する２リットル二重ジャケット
反応器にＰＶＡ（例えばMoviol Hoechst 4-88 ）３００
g を仕込み、脱イオン水８００g を加え、混合物を攪拌
しつつ９５℃に加熱した。１時間後、すべては溶解して
透明な溶液を形成し、これを２０℃に冷却した。メタク
リルアミドアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール
（実施例１１より）２７g （０．１５５モル）、濃塩酸
（３７％）２００g 及び充分量の脱イオン水（この特定
の場合：６７３g ）を加えて、合計２，０００ gの反応
溶液を形成した。混合物を２０℃で攪拌した。２０時間
後、反応溶液の試料を水酸化ナトリウムで滴定し、ＰＶ
Ａの加水分解の程度を確認した。ＨＣｌ＝１．０３４ミ
リ当量／g 、酢酸＝０．２６５ミリ当量／g （３．５モ
ル％の残留酢酸エステルに相当）。反応混合物を２５℃
で更に２時間攪拌し、再び滴定した。ＨＣｌ＝１．０３
４ミリ当量／g 、酢酸＝０．２７７ミリ当量／g （２．
９３モル％の残留酢酸エステルに相当）。

【０１２７】単離は、限外濾過を用いて実施することが
できる。反応混合物を１５℃に冷却し、水性ＮａＯＨ
（５％）でpH７に調整した。０．４５μm のフィルター
を用いて重合体溶液を濾過し、限外濾過によって精製し
た。限外濾過はFiltron 社が製造した１−KD−Omega 膜
を用いて実施した。限外濾過は、残留塩化ナトリウム含
量が０．００２％となるまで実施した。１４．０２％の
重合体溶液１，８００ gを得た（理論値の８６％）。Ｎ
含量（ケルダール法で測定）＝０．７４１％、酢酸エス
テル含量（滴定後）＝０．６０５ミリ当量／g （２．９
１モル％に相当）、固有粘度＝０．３２７、二重結合：
０．６１ミリ当量／g （微量水素化により確認）、遊離
ヒドロキシル基（再アセチル化により確認）：１８．１
３ミリ当量／g 、ＧＰＣ分析（水中）：Ｍｗ＝２２，０
０７、Ｍｎ＝９，７４３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６。

【０１２８】単離は、析出によって実施することもでき
る。トリエチルアミンで反応混合物をpH３．６に調整
し、１：１０の比率のアセトン中で析出させた。沈澱を
分離し、エタノールで２回、アセトンで１回分散させ、
乾燥した。こうして得られた生成物は、限外濾過によっ
て得られた生成物に匹敵した。

【０１２９】実施例１５：コンタクトレンズの製造 ０．３％（重合体含有量を基準にして）の光開始剤であ
るIrgacure 2959 を下記の重合体の３０％溶液に加え
た。この溶液をポリプロピレンの透明コンタクトレンズ
成形用の型中で、２００ワットOriel ＵＶ灯を用いて６
秒間照射した（１５０mW／cm² ）。レンズを成形用の型
から取り出した。これらは透明であり、下記の特性を有
した。

【０１３０】実施例１５（ａ）〜１５（ｊ）：ＰＶＡ
（4-88）Moviol Hoechstの反応生成物、１２モル％の残
留酢酸エステル、Ｍｗ＝１９，１１５、Ｍｎ＝７，８８
７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３、固有粘度＝０．３５８（実
施例１３又は１４の製造法により、限外濾過で単離し
た）。

【０１３１】１５（ａ）：実施例１１のアセタール３０
g 、製造法は実施例１３による、酢酸の添加：７００g
、固有粘度：０．２７８。 プレポリマーのデータ（ゾル）：Ｎ含量：１．３４％；
アセタール含量：０．９６ミリ当量／g ；酢酸エステル
含量：１９モル％；Ｍｗ＝１７，４１２、Ｍｎ＝６，２
７３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７７ 固形分含有量：ゾル状態での３０％がゲル状態での３
８．４％となる。

【０１３２】１５（ｂ）：実施例１１のアセタール２４
g 、製造法は実施例１３による、酢酸の添加：３００g
、固有粘度：０．３２９。 プレポリマーのデータ（ゾル）：Ｎ含量：０．６４％；
アセタール含量：０．４５ミリ当量／g ；酢酸エステル
含量：９モル％ 固形分含有量：ゾル状態での３０％がゲル状態での２
９．５％となる。

【０１３３】１５（ｃ）：実施例１１のアセタール２４
g 、製造法は実施例１３による、酢酸の添加：７００g
、固有粘度：０．３３１。 プレポリマーのデータ（ゾル）：Ｎ含量：０．５８％；
アセタール含量：０．４２ミリ当量／g ；酢酸エステル
含量：１７．５モル％；Ｍｗ＝１８，８６１、Ｍｎ＝
８，０５１、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４ 固形分含有量：ゾル状態での３０％がゲル状態での２
７．６％となる。

【０１３４】１５（ｄ）：実施例１１のアセタール３０
g 、製造法は実施例１３による、酢酸の添加：５００g
、固有粘度：０．３２７。 プレポリマーのデータ（ゾル）：Ｎ含量：０．７５３
％；アセタール含量：０．５４ミリ当量／g ；酢酸エス
テル含量：１２．５モル％；Ｍｗ＝１９，４６３、Ｍｎ
＝８，０６４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４１ 固形分含有量：ゾル状態での３０％がゲル状態での３
０．０％となる。

【０１３５】１５（ｅ）：実施例１１のアセタール５６
g 、製造法は実施例１３による、酢酸の添加：１，００
０ g。 プレポリマーのデータ（ゾル）：Ｎ含量：１．２０８
％；アセタール含量：０．８６ミリ当量／g ；酢酸エス
テル含量：２６モル％ 固形分含有量：ゾル状態での３０％がゲル状態での３
６．７％となる。

【０１３６】１５（ｆ）：実施例１１のアセタール２４
g 、製造法は実施例１４による、酢酸の添加：なし、固
有粘度：０．３２１。 プレポリマーのデータ（ゾル）：Ｎ含量：０．６５９
％；アセタール含量：０．４６ミリ当量／g ；酢酸エス
テル含量：５．９モル％；Ｍｗ＝２７，１２１、Ｍｎ＝
６，４９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１８ 固形分含有量：ゾル状態での３０％がゲル状態での３
０．０％となる。

【０１３７】１５（g ）：実施例１１のアセタール４８
g 、製造法は実施例１４による、酢酸の添加：なし。 プレポリマーのデータ（ゾル）：Ｎ含量：１．２３％；
アセタール含量：０．８８ミリ当量／g ；酢酸エステル
含量：６．６モル％；Ｍｗ＝１８，８３３、Ｍｎ＝７，
０４７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６６ 固形分含有量：ゾル状態での３０％がゲル状態での３
６．７％となる。

【０１３８】１５（ｈ）：実施例１１のアセタール２７
g 、製造法は実施例１４による、酢酸の添加：なし、固
有粘度：０．３１。 プレポリマーのデータ（ゾル）：Ｎ含量：０．６３８
％；アセタール含量：０．５３ミリ当量／g ；酢酸エス
テル含量：２．９モル％；Ｍｗ＝１９，１０１、Ｍｎ＝
７，５２２、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４ 固形分含有量：ゾル状態での３０％がゲル状態での３
０．０％となる。

【０１３９】１５（ｉ）：実施例１２のアセタール３１
g 、製造法は実施例１４による、酢酸の添加：なし、 プレポリマーのデータ（ゾル）：Ｎ含量：１．４１％；
アセタール含量：１．００ミリ当量／g ；酢酸エステル
含量：６．２モル％ 固形分含有量：ゾル状態での３０％がゲル状態での３
７．０％となる。

【０１４０】１５（ｊ）：実施例１２のアセタール２３
g 、製造法は実施例１４による、酢酸の添加：なし、固
有粘度：０．３５２、 プレポリマーのデータ（ゾル）：Ｎ含量：０．６２％；
アセタール含量：０．４４ミリ当量／g ；酢酸エステル
含量：５．８モル％

【０１４１】実施例１５（ｋ）〜１５（ｌ）：ＰＶＡ
（8-88）Moviol Hoechstの反応生成物、１２モル％の残
留酢酸エステル、Ｍｗ＝４９，０００、Ｍｎ＝１９，０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、固有粘度＝０．５４６（実
施例１３の製造方法により、限外濾過で単離した）。

【０１４２】１５（ｋ）：実施例１１のアセタール５３
g 、酢酸の添加：４００g 、 プレポリマーのデータ（ゾル）：Ｎ含量：１．３１％；
アセタール含量：０．９４ミリ当量／g ；酢酸エステル
含量：８．９モル％

【０１４３】１５（ｌ）：実施例１１のアセタール３０
g 、酢酸の添加：４９０g 、固有粘度：０．４９５、 プレポリマーのデータ（ゾル）：Ｎ含量：０．７４７
％；アセタール含量：０．５４ミリ当量／g ；酢酸エス
テル含量：１３．６モル％；Ｍｗ＝４４，３３４、Ｍｎ
＝１７，２９３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５６ 固形分含有量：ゾル状態での３０％がゲル状態での３
０．５％となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 1/04 7724−2Ｋ Ｇ０２Ｃ 7/04 // Ｃ０８Ｆ 16/38 ＭＬＣ 9456−4Ｊ Ｂ２９Ｋ 29:00 Ｂ２９Ｌ 11:00

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）架橋性基を含む水溶性プレポリマ
   ーの実質的な水溶液を調製する工程、 （ｂ）得られた溶液を成形用の型に導入する工程、 （ｃ）架橋を誘発する工程、及び （ｄ）成形品を除去できるように成形用の型を開く工程
   を含むことを特徴とする成形品の製造法。
2. 【請求項２】 成形品が、コンタクトレンズである請求
   項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 架橋性基を含む水溶性プレポリマーの実
   質的な水溶液が、特にプレポリマーの製造に用いた単量
   体、オリゴマー若しくは重合体である出発化合物、又は
   プレポリマーの製造の際に形成された二次生成物などの
   望ましくない成分を全く、あるいは実質的に含まない請
   求項１記載の製造法。
4. 【請求項４】 架橋性基を含む水溶性プレポリマーの実
   質的な水溶液に、コモノマー、特にビニル性コモノマー
   を添加せずに用いる請求項１記載の製造法。
5. 【請求項５】 プレポリマーの溶液に架橋開始剤を添加
   する請求項１記載の製造法。
6. 【請求項６】 架橋に続いて、望ましくない成分を除去
   するための抽出を省く請求項１記載の製造法。
7. 【請求項７】 （ａ）架橋性基を含む水溶性プレポリマ
   ーの実質的な水溶液であって、特にプレポリマーの製造
   に用いた単量体、オリゴマー若しくは重合体である出発
   化合物、又はプレポリマーの製造の際に形成された二次
   生成物などの望ましくない成分を全く、あるいは実質的
   に含まず、そしてコモノマーを添加せずに用いる水溶液
   を調製する工程、 （ｂ）得られた溶液を成形用の型に導入する工程、 （ｃ）架橋を誘発する工程、及び （ｄ）成形品を除去できるように成形用の型を開く工程
   を含む請求項１記載の製造法。
8. 【請求項８】 成形品が、コンタクトレンズである請求
   項７記載の製造法。
9. 【請求項９】 実質的な水溶液が、純粋な水溶液である
   か、又は好ましくは緩衝液である人工涙液の溶液である
   請求項８のコンタクトレンズの製造法。
10. 【請求項１０】 架橋開始剤を溶液に添加し、架橋が光
    架橋である請求項８記載のコンタクトレンズの製造法。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の製造法により得ること
    ができる成形品、特にコンタクトレンズ。
12. 【請求項１２】 抽出せずにその意図された用途に適切
    である請求項１１記載のコンタクトレンズ。
13. 【請求項１３】 抽出せずにその意図された用途に適切
    である請求項８〜１０のいずれか１項により得ることが
    できるコンタクトレンズ。
14. 【請求項１４】 ポリビニルアルコールのヒドロキシル
    基の数を基準にして、式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは、８個までの炭素原子を有する低級アルキ
    レンであり、Ｒ¹ は、水素又は低級アルキルであり、Ｒ
    ² は、オレフィン性不飽和であり、電子求引性の、好ま
    しくは２５個までの炭素原子を有する共重合性基であ
    る）で示される単位を約０．５〜約８０％含む少なくと
    も約２，０００の分子量を有するポリビニルアルコール
    の誘導体であるプレポリマー。
15. 【請求項１５】 Ｒ² が、式：Ｒ³ −ＣＯ−（式中、Ｒ
    ³ は、炭素原子２〜２４個、好ましくは２〜８個、特に
    好ましくは２〜４個を有するオレフィン性不飽和共重合
    性基である）で示されるオレフィン性不飽和アシル基で
    ある請求項１４記載のプレポリマー。
16. 【請求項１６】 Ｒ³ が、炭素原子２〜８個を有するア
    ルケニルである請求項１５記載のプレポリマー。
17. 【請求項１７】 基：Ｒ² が、式（II）： 【化２】 （式中、ｑは、０又は１であり、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それ
    ぞれ独立して、炭素原子２〜８個を有する低級アルキレ
    ン、炭素原子６〜１２個を有するアリーレン、炭素原子
    ６〜１０個を有する二価の飽和脂環式の基、炭素原子７
    〜１４個を有する、アリーレンアルキレン若しくはアル
    キレンアリーレン、又は炭素原子１３〜１６個を有する
    アリーレンアルキレンアリーレンであり、そしてＲ³
    は、炭素原子２〜２４個、好ましくは２〜８個、特に好
    ましくは２〜４個を有するオレフィン性不飽和共重合性
    基である）で示される基である請求項１４記載のプレポ
    リマー。
18. 【請求項１８】 ポリビニルアルコールのヒドロキシル
    基の数を基準にして、式（III ）： 【化３】 （式中、Ｒは、低級アルキレンであり、Ｒ¹ は、水素又
    は低級アルキルであり、ｐは、０又は１であり、ｑは、
    ０又は１であり、Ｒ³ は、炭素原子２〜８個を有するオ
    レフィン性不飽和共重合性基であり、そしてＲ⁴ 及びＲ
    ⁵ は、それぞれ独立して、炭素原子２〜８個を有する低
    級アルキレン、炭素原子６〜１２個を有するアリーレ
    ン、炭素原子６〜１０個を有する二価の飽和脂環式の
    基、炭素原子７〜１４個を有する、アリーレンアルキレ
    ン若しくはアルキレンアリーレン、又は炭素原子１３〜
    １６個を有するアリーレンアルキレンアリーレンであ
    る）で示される単位を約０．５〜約８０％含む少なくと
    も約２，０００の分子量を有するポリビニルアルコール
    の誘導体である請求項１４記載のプレポリマー。
19. 【請求項１９】 Ｒが、６個までの炭素原子を有する低
    級アルキレンであり、ｐが、０であり、そしてＲ³ が、
    炭素原子２〜８個を有するアルケニルである請求項１８
    記載のプレポリマー。
20. 【請求項２０】 Ｒが、６個までの炭素原子を有する低
    級アルキレンであり、ｐが、１であり、ｑが、０であ
    り、Ｒ⁵ が、炭素原子２〜６個を有する低級アルキレン
    であり、そしてＲ³ が、炭素原子２〜８個を有するアル
    ケニルである請求項１８記載のプレポリマー。
21. 【請求項２１】 Ｒが、６個までの炭素原子を有する低
    級アルキレンであり、ｐが、１であり、ｑが、１であ
    り、Ｒ⁴ が、炭素原子２〜６個を有する低級アルキレ
    ン、非置換若しくは低級アルキル置換フェニレン、非置
    換若しくは低級アルキル置換の、シクロヘキシレン若し
    くはシクロヘキシレン−低級アルキレン、又はフェニレ
    ン−低級アルキレン、低級アルキレン−フェニレン若し
    くはフェニレン−低級アルキレン−フェニレンであり、
    Ｒ⁵ が、炭素原子２〜６個を有する低級アルキレンであ
    り、そしてＲ³ が、炭素原子２〜８個を有するアルケニ
    ルである請求項１８記載のプレポリマー。
22. 【請求項２２】 ポリビニルアルコールのヒドロキシル
    基の数を基準にして、式（Ｉ）の単位を約１〜約１５％
    含む少なくとも約２，０００の分子量を有するポリビニ
    ルアルコールの誘導体である請求項１４記載のプレポリ
    マー。
23. 【請求項２３】 請求項１４記載のプレポリマーを、追
    加的なビニル性コモノマーの不存在又は存在下に光架橋
    させることにより得ることができる重合体。
24. 【請求項２４】 実質的に純粋な形態での請求項１４記
    載のプレポリマーを、追加的なビニル性コモノマーの不
    存在又は存在下に光架橋させることにより得ることがで
    きる請求項２３記載の重合体。
25. 【請求項２５】 プレポリマーを、１回又は繰り返しの
    限外濾過により実質的に純粋な形態に転換する請求項２
    ４記載の重合体。
26. 【請求項２６】 請求項１４記載のプレポリマーを、追
    加的なビニル性コモノマーの不在下に光架橋させること
    により得ることができる請求項２３記載の重合体。
27. 【請求項２７】 請求項１４記載のプレポリマーを、式
    （Ｉ）の単位あたり０．５〜８０単位の追加的なビニル
    性コモノマー、特に式（Ｉ）の単位あたり１〜３０単位
    のビニル性コモノマー、特に好ましくは式（Ｉ）の単位
    あたり５〜２０単位のビニル性コモノマーの存在下に光
    架橋させることにより得ることができる請求項２３記載
    の重合体。
28. 【請求項２８】 請求項１４記載のプレポリマーを、追
    加的なビニル性コモノマーの不存在又は存在下に光架橋
    させる工程を含む請求項２３記載の重合体の製造法。
29. 【請求項２９】 プレポリマーを、実質的に純粋な形態
    で用いる請求項２８記載の製造法。
30. 【請求項３０】 プレポリマーを、１回又は繰り返しの
    限外濾過により実質的に純粋な形態に転換する請求項２
    ９記載の製造法。
31. 【請求項３１】 溶液中、特に水溶液中で実施する請求
    項２８記載の製造法。
32. 【請求項３２】 請求項２３記載の重合体から実質的に
    なる成形品。
33. 【請求項３３】 コンタクトレンズである請求項３２記
    載の成形品。
34. 【請求項３４】 請求項１４記載のプレポリマーを、閉
    じた成形用の型中で、追加的なビニル性コモノマーの不
    存在又は存在下に光架橋させる工程を含む請求項３２記
    載の成形品の製造法。
35. 【請求項３５】 請求項１４記載のプレポリマーを、閉
    じたコンタクトレンズ成形用の型中でフルモールド法
    で、追加的なビニル性コモノマーの不存在又は存在下に
    光架橋させる工程を含む請求項３３記載のコンタクトレ
    ンズの製造法。