JPH0347287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラ配向芳香族ポリアミド微細粒子
の製造方法に関する。特に、プラスチツク、ゴム
等の補強用充填材または圧縮成形用原料として用
いられる高度なパラ配向芳香族ポリアミド微細粒
子の改良された製造法に関する。 〔従来の技術〕 一般に、ポリマー粒子は、タルク、アルミナ、
ガラス粉等の無機系粒子と同様に、プラスチツ
ク、ゴム等の補強、あるいは寸法安定性、耐熱性
等の品質改良を目的として使用されることは既に
知られている。 一般に、かかる粒子は粒子径が製品物性に与え
る影響が大きく、高い改質効果を得るためには微
細な粒子径とすることが望ましい。また、最近特
に複合技術の高度化に伴つて、耐熱性、寸法安定
性、耐薬品性等に優れたものであることが強く要
求されている。 芳香族ポリアミド、その中でもとりわけ、パラ
配向芳香族ポリアミドは、その構造からも予想さ
れる通り、剛直であつて寸法安定性、耐熱性、耐
薬品性、耐衝撃性等に優れることから、ポリマー
粒子の形態で用いられる補強用充填材、圧縮成形
用原料として大いに期待される素材である。 芳香族ポリアミドは、相当する芳香族ジアミン
及び芳香族二塩基酸ハライドから、所謂低温溶液
重合法（例えば、特公昭35−14399号参照）によ
つて高収率で高重合度ポリマーとして得られる。 かかる芳香族ポリアミドから粒子が得られるこ
とは既に知られており、例えば、前掲の特公昭35
−14399号には、低温溶液重合によつて得られた
重合溶液を、水等の凝固剤中に投入撹拌すること
によつて得られることが開示されている。 しかしながら、かかる方法をパラ配向芳香族ポ
リアミドに適用した場合、パラ配向芳香族ポリア
ミドは凝固速度が速く、かつ高結晶性で剛直であ
るため、粒状物として得られるものの、前述の如
き目的の微細な粒径の粒子としては得られない。
また、微細化のために溶液中のパラ配向芳香族ポ
リアミドの濃度を小さくすることは、微細化効果
は認められるものの充分ではなく、新たに、多量
の溶媒を作用せざるを得ない等の難点があるの
で、工業的には到底採用できる方法ではない。 一方、単離精製されたポリマーから、汎用的に
粒子を得る方法として、ボールミル、グラインダ
ー、ハンマーミル等の機械的粉砕手段を適用し得
ることは周知の事実である。しかしながら、かか
る方法をパラ配向芳香族ポリアミドに適用した場
合、機械的な粉砕操作の摩擦熱により重合度の低
下、あるいは分解による変質等が発生する。加え
て、本質的に剛直かつ耐衝撃性に優れることか
ら、充分に小さな粒径の粒子とするためには、多
大なエネルギーが必要とされ、工業的実用性の極
めて乏しい方法と言わざるを得ない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来の技術においては達成が極めて
困難であつた。高度に微細化されたパラ配向芳香
族ポリアミドの粒子を、容易にかつ効率よく製造
する方法を提供することを目的とする。本発明に
より得られる粒子の径は、大きくても200μｍ以
下、特に100μｍ以下である。 一般に、パラ配向芳香族ポリアミドは溶剤に対
する溶解性が乏しく、ポリマー同志の凝集力が強
くかつ剛直である。従つて、前述の低温溶液重合
を行つた場合でも、通常はゲル状またはチーズ状
の固化物（以下、「重合固化ドープ」と省略する）
を与えることが多く、また場合によつては、ゴム
状弾性を示す重合固化ドープとなることもある。 かかる重合固化ドープから、凝固剤と接触させ
つつ粉砕する従来の方法によつて粒子を得ようと
すると、該ドープが充分に粉砕されないうちに硬
くて粗い粒子として凝固沈澱を起こしてしまう結
果、微細な粒子として得ることが困難となる。 一方、一旦単離されたパラ配向芳香族ポリアミ
ドを溶剤に溶解した溶液状のドープを適用した場
合においても、わずかな程度の差こそあれ、同様
に粗大な粒子として得られるのみであり、本発明
の目的とする様な200μｍ以下、特に100μｍ以下
の如き高度に微細化された粒子を得ることは殆ん
ど不可能となる。 本発明者は、かかる点に鑑み、パラ配向芳香族
ポリアミドの溶剤に対する溶解状態とその凝集機
構、沈澱の生成等の面から鋭意検討を進める中
で、上述のゲル状またはチーズ状の重合固化ドー
プ及び一旦溶剤に溶解したのち冷却固化したドー
プは、以外にも、非凝固性雰囲気中では安定な固
体形状を保ち、長時間放置しても重合溶剤を分離
放出して凝集しないこと、ポリマー分子は、溶剤
中に溶媒和された所謂固溶体状態にあると考えら
れるにもかかわらず、粗砕され、機械的に粉砕で
きること、更に驚くべきことには、粉砕を進める
につれて、ゲル状またはチーズ状の弾性的な性質
を失いつつ微細な粒子にまで均砕が可能であるこ
を見い出した。本発明はかかる知見に基づき完成
されたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は実質的にパラ配向芳香族ポリアミド及
び該パラ配向芳香族ポリアミドを溶解し得る溶剤
とからなる溶液の固化物（以下、単に「固化ドー
プ」と省略する）を、粒径が200μｍ以下となる
ように非凝固性雰囲気下で粉砕し、溶剤を洗浄除
去し、次いで乾燥することを特徴とするパラ配向
芳香族ポリアミド微細粒子の製造法である。 本発明において、「パラ配向芳香族ポリアミド」
とは、アミド結合

〔発明の効果〕

本発明法によれば、上述の如く、パラ配向芳香
族ポリアミドは溶剤に溶媒和されたまま粉砕が進
められる結果、粉砕自体が極めて容易であり、ま
た、溶剤を含んだままの粉砕された粒子同志の凝
集性は乏しく、仮に一旦凝集したとしても、凝固
剤、洗浄剤等により溶剤を除去することによつ
て、容易に分散し、微細な粒子となるうえ、溶剤
の除去によつてポリマー分子が凝集沈澱する結
果、粉砕時の固化ドープ粒子径より更に微細な粒
子としてパラ配向芳香族ポリアミド粒子を得るこ
とができる。 〔実施例〕 以下実施例によつて、本発明法を更に詳細に説
明する。実施例中、特にことわりのない限り％は
重量％を表わす。 なお、粉砕後の固化ドープの粒子径及び最終的
に得られたパラ配向芳香族ポリアミド微細粒子の
粒子径タイラー（Tyler）標準篩によつて測定さ
れた値を表わす。 ＜固有粘度の測定法＞ 固有粘度（ηinh）は、98.5重量％の濃硫酸に濃
度Ｃ＝0.2ｇ／dlでポリマーを溶かした溶液を30
℃にて常法より測定する。 ηinh＝ln・ηrel／Ｃ 実施例 １ 撹拌機を備えた重合器中のＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド250Kgに塩化リチウム8.5Kg及びパラ−
フエニレンジアミン10.8Kgを加えて溶解し、つい
で粉末状のテレフタル酸クロライド20.3Kgを一度
に投入して重合を行つた。投入後約３分で撹拌が
困難となつたので撹拌を停止し、そのまま30分間
放置したのち、チーズ状に固化した重合固化ドー
プを得た。 この固化ドープの一部５Kgを、100メツシユ
（目開き147μｍ）の金網スクリーンを付し窒素シ
ールされたハンマーミルの中に投入して30分間撹
拌粉砕し、スクリーンを通して固化ドープの粉砕
物3.2Kgを得た。 ついで得られた粉砕物を、水と共に家庭用のミ
キサー中に投入して撹拌した。得られたスラリー
を、400メツシユ（目開き38μｍ）の金網スクリ
ーンが底部に張つてある円筒型の過機に入れて
別後、スクリーン上の粒子を集めて水中に投入
し洗浄する操作を７回繰り返して洗浄した。 得られた洗浄粒子を集め、150℃の熱風乾燥機
中で乾燥した。 このようにして得られたポリ−パラフエニレン
テレフタルアミドの乾燥粒子のタイラー標準篩に
よる篩分け平均粒子径は49μｍ、固有粘度に7.36
であつた。 比較例 １ 本比較例では、凝固剤と共に粉砕する従来公知
の方法による粒子の製造法を示す。 実施例１で得た重合固化ドープ約３Kgを、10
の水と共に内容積20のヘンシエルミキサー内に
入れ、30分間撹拌し粉砕を行つた。このヘンシエ
ルミキサーには、器壁との間隔が５mmとなる位置
に竪型のブレードが備えつけられている。 粉砕操作を終了後、内容物を取り出し、実施例
１と同様にして洗浄及び乾燥を行い粒子を得た。
得られた粒子のタイラー標準篩による篩分け平均
粒子径は295μｍであり、100メツシユ（目開き
147μｍ）を通過した粒子は篩分け仕込粒子量の
5.7％であつた。 なお、得られた粒子のポリマーの固有粘度は、
7.74であつた。 この比較例と比較すれば、本発明においては、
微細な粒子を効率的に製造できることが明らかで
あり、優れた製造法であることが実証された。 比較例 ２ 本比較例では、単離されたパラ配向芳香族ポリ
アミドに機械的粉砕による製造法を示す。 比較例１で得られた平均粒子径295μｍの粒子
をウイレー型粉砕機に投入し、粉砕を１時間行つ
た。粉砕中、機内は摩擦熱により約200℃に達し
た。得られた粉砕物を篩分けした結果、平均粒子
径295μｍ、150メツシユ（目開き104μｍ）通過粒
子は粉砕時投入粒子の37.2％であつた。 この粒子の固有粘度は4.78であり、固有粘度の
低下は予想以上に大きいものであつた。 このように機械的に粉砕する方法においては、
ポリマーの分解によると思われる固有粘度が著し
く大きいこと、また効率も低いものであることが
明らかとなつた。これに対して本発明法では、固
有粘度の低下は殆んど認められず、高重合度のポ
リマー粒子として得られることが実証された。 実施例 ２ 実施例１で用いた重合機を用いて、200KgのＮ
−メチル−２−ピロリドンに塩化カルシウム15.5
Kg、パラ−フエニレンジアミン8.64Kgを撹拌溶解
し、ついで16.24Kgの粉末状テレフタル酸クロラ
イドを一気に投入して重合を行つた。実施例１と
同様撹拌は投入後約３分で困難となり、撹拌停止
後約１時間後チーズ状の固化ドープを得た。この
固化ドープを粗砕しつつ払い出し、次いで、この
粗砕物を、窒素流で満たされた機壁とパドルとの
クライアンス0.5mmの２軸と連続式ニーダー（栗
本鉄工所製２インチKRCニーダー）に連続して
投入し、0.15mmφの孔が多数設けられた多孔板を
付した排出部から、滞留時間が10分となる様に排
出した。その際、排出物は0.15mmφの孔から一見
連続したヒモ状物として得られたが、これを水中
に投入し、ついで一般的に使用される家庭用ミキ
サーで撹拌することによつて容易に粒子化した。 このようにして得られたスラリーを実施例１と
同様にして洗浄、乾燥し微粒子を得た。 得られた粒子の平均粒子径は78μｍ、固有粘度
は6.84であつた。 実施例 ３ 固有粘度（ηinh）が7.05のポリ−パラフエニレ
ンテレフタルアミドを、ポリマー濃度が18.7％と
なるように、ジヤケツト温度を80℃に保ちながら
99.7％の濃硫酸に加えて撹拌溶解し、ドープを調
製した。このドープは光学的異方性を示すこと
が、直交ニコル下の偏光顕微鏡観察で確認され
た。また80℃におけるドープの粘度は5750ポイズ
であつた。 次いで、撹拌を続けながらジヤケツト内に−15
℃のエチレングリコール水溶液を送液して冷却固
化させ、粗砕された固化ドープを得た。 この固化ドープを、ジヤケツトに−15℃のエチ
レングリコール水溶液を送液して冷却したことを
除いては、全く実施例２で用いた装置及び条件で
排出し、水中に投入後家庭用ミキサーで撹拌した
のち、実施例１と同様の水洗、乾燥を行つた。 得られた粒子の平均粒子径は92μｍ、固有粘度
は6.12であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的にパラ配向芳香族ポリアミド及び該パ
   ラ配向芳香族ポリアミドを溶解し得る溶剤とから
   なる溶液の固化物を、粒径が200μｍ以下となる
   ように非凝固性雰囲気下で粒砕し、溶剤を洗浄除
   去し、次いで乾燥することを特徴とするパラ配向
   芳香族ポリアミド微細粒子の製造法。 ２ パラ配向芳香族ポリアミドを構成する繰返し
   単位の90モル％以上がパラフエニレンテレフタル
   アミド単位である特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ３ 固化物が、低温溶液重合法により得られるパ
   ラ配向芳香族ポリアミドの重合反応固化物である
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
   −メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチルピロリ
   ジンの中から選ばれたアミド型溶媒の１種または
   ２種以上に塩化リチウムまたは塩化カルシウムを
   添加したものである特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ５ 溶剤が、95重量％以上の濃度の硫酸である特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。