JPS6232445A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に分光増
感され次子板状ハロゲン化銀乳剤からなるハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理時の残色を改良する技術に関す
る。

（従来の技術） 近年、写真感光材料にはアスペクト比（粒子径／厚みの
比）の高い平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤が用い
られている。平板状ハロゲン化銀粒子は、単位体積あた
りの投影面積径が大きいためカバーリングパワーが高く
、また単位体積あたりの表面ｆ＊（比表面積）が大きい
ため往来より多量の色素を添加することが可能であり、
光吸収を増大させ、高い分光増感感度を得ることができ
る。

これらの特徴のためその利用価値は高い。

しかしながら、増感色素は、多値に用いると、感材の現
像から乾燥までの処理過程の中で感材から、消失しきれ
ず、各々の増感色素に特有の残色を示す。残色はカラー
感材の色再現のバランスをくずしたり、人間の視覚に不
快感を与えたりするため、好ましくない現象である。残
色は、現イ域、定着、水洗中に拡散により流出したり、
あるいは現像、定着液中で化学反応をおこしたりして消
失するが、近年、感材の自動現１家機による短時間処理
が普及したため拡散による十分な流出時間や、十分な化
学反応時間がとれなくなりその欠点が目立ってきた。

このような状況の中で、平板状ノ・ロゲン化銀粒子を有
効に活かすため従来よりも２〜３倍も多量の増感色素を
便用するとかなり強度の残色がおこり、この欠点のため
に平板状粒子の利点を活かすことができない場合が生じ
た。

（本発明の目的） 本発明の目的は、直径／厚み比が５以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を主として含有するハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層を少なくとも一層含むような分光増感され
た写真感光材料において、現像から乾燥までの処理後に
のこる残色を著しく改良した写真感光材料を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも／　ｉ＝のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於て、該ハロ
ゲン化銀が粒子の直径対厚みの比が５以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であり、該ノ・ロゲン化銀乳剤は分光増感
されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤は調製時に下記一
般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表わされるくり返し単位を
有する重合体からなるゼラチン沈降剤を使用して調製さ
れたハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするノ・ロゲ
ン化銀写真感光材料によｐ達成された。

式中　Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異っていても↓く、
それぞれ脂肪族基（たとえばメチル基、イソアミル基の
如き炭素数ｌ〜／６のアルキル基）を表わす。

Ｒ３は水素原子、脂肪族基（ｆｒ、とえば炭素数）〜／
Ｊ’のアルキル基、アリル基など）アリール基又はアラ
ルキル基（たとえばフェネチル基）を表わす。

Ｘは一〇−１または−ＮＨ−を、Ｍは 陽イオン（たとえば水素、Ｎａ、Ｋ、アンモニウム、ア
ミン）ｔｌ−表わす。

又、ＸとＲとは互いに連結して環状 アミン基を形成してもよい。

本発明の重合体の分子量としてはλ×１０３〜！×ＩＯ
’、特に３ＸＩＯ３〜λ×７０５のものが好ましい。

本発明に用いる重合体はオレフィンと無水マレイン酸重
合体（下記の一般式（ＩＩ）で示される繰返し巣位を含
む重合体）から得られる（例えば米国特許λＦｊ７７４
７号明細書の第コ欄第コλ〜≠２行や特公昭４Ｌタ一λ
３ｔ２７号公報の合成例７〜３等参照）が、核オレフィ
ンとしては例えばインブチレン、ｌ−ペンテン、／−ヘ
キセン、ノーへブテン、ジ・インブチレン、ｌ−オクテ
ン、ｌ−ノネン、ｌ−デセン、ｌ−ウンデセン、ｌ−ド
デセン、ｌ−オクタデセン等を挙げることができる。

（式中、Ｒ１とＲ２は一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の
それらと同義である。） 本発明に用いる重合体は、上記一般式（ＩＩ）で示され
る繰返し単位を含む重合体をアルカリで加水分解するか
、またはアルコールでエステル化するか、またはアミン
でハーフアミドにしたりして甘酸できる（例えば米国特
許コタｊ７７４７号の第２欄第７２行〜第３欄２を行参
照）が、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の具体例として
は、次のものを挙げることができる。

ＮＨＣ４Ｈ９（ｎ＋　ＯＨ（または そのＬｉ　、Ｎａ、に、ＮＨ４塩） ＯＨＯＨ（またはそのＬｉ。

Ｎ　ａ　、Ｋ　、ＮＨ４塩） ＣＨ３Ｌ　ｒ　、Ｎ　ａ　、に、　、ＮＨ４ｊ’ａ＆）
ＯＮＨ４’　　ＮＨ２ ＯＮａ　　　ＱＣＩ２Ｈ。

Ｈ３ ＯＮＨＯＣ２Ｈ５ ｌ−１３ 本発明の重合体を用いて沈降を行なわせるためには、重
合体を沈降を行なわせる前のどの段階において乳剤また
はゼラチン液に添加しても差支えないが、ゼラチン溶液
中でハロゲン化銀微結晶を生成、成長せしめた後に本発
明の重合体を加えるＯが最も好都合である。

沈降を行なわせる九めには、＃！ヲ添加してｐＨを低下
せしめると良いが、酸としては酢酸、クエン酸、サルチ
ル酸等の有機酸、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸が使用
可能である。沈降を行なわせるｐＨとしては６以下、特
に弘、ｊからＪ、ｊが好都合である。酸は本発明の重合
体全添加し友後に礒加するのが好ましい。重合体中のカ
ルボン酸基と結合する重金属イオン例えば、ジルコニウ
ムイオン、カドミウムイオン、鉛イオン、亜鉛イオンな
どを乳剤に加える事は、沈降剤の使用ｉｆｔ少なくシ、
また比較的高いｐＨで沈降全行なわせる場合に有効であ
る。

重合体は固体のまま乳剤に加えて溶解せしめても良いが
ｉｏ％位の水溶液として加えるのが便利である。重合体
の添加量は沈降の際乳剤中に含まれているゼラチンの５
０分の７ないしμ分の７（重量）が適当であり、特に参
〇分のｌないし７０分のｌ（重量）が適当である。

沈降を行なわせる前の系のゼラチン濃度は約Ｏ５ｊない
し１０％（重量）が適当であり、特にコチ以下の低濃度
が適している。

次に、本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子について
説明する。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、その直径／厚みの
比が５以上であシ、好ましくはｊ以上！Ｏ以下、特に好
ましくけ！以上λｏＪ下である。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径金いう。本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径はｏ、ｒ〜！。

θμ、好ましくは０．１−２．θμである。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、λつの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀でおることが好ましく、特に沃化銀含量
がＯ〜３０モルチである沃臭化銀であることが好ましい
。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れ友方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ　
）およびシャ）−（Ｃｈａｔｅａｕ）　　「物理的熟成
時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オブ
・ザ・モルフオルジー・オブ・シルバー・ブロマイド・
クリスタルズ・デユアリング・フィジカルψライブニン
グ）」サイエンス・工・インダストリエ・フォトグラフ
ィー、３３巻、４２（／りｔλ）、ｐｐ、　／２／−／
２ｊ、　ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）著［７オトグラフイ
ク・エマルジョｙ−ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　ｅｍｕｌｓｉｏｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊフ
ォーカル・プレス（）’ｏｃａ１ｐｒｅｓｓχニューヨ
ーク、ｌり６６年、ｐ、＋＋〜ｐ　−７”、Ａ　−Ｐ　
、Ｈ、トリベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）、Ｗ、Ｆ、スミス
（Ｓｍｉｔｈ）フォトグラフィー　ジャーナル（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、ｔｏ巻、ｘｉ
ｓ頁（ｌりμＯ年）等に記載されているが特開昭Ｉｔ−
／コア、９２／、特開昭ｊｌ−ｉｉ３．ｙａｙ、特開昭
ｊｒ−／ｉｚ、ｙｘｒに記載された方法等を参照すれば
容易に調製できる。

また、ｐＢｒｌ、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量でμ０４以上存在する攬晶を形成し
、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶ｆＬ′
５を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒
子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反
応溶液の１０　〜７゜０重量％、特にｉｏ−”〜１０　
　”重量％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散比し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
。チオエーテルに関しては、米国特許第３．λ７１．／
ｊ７号、同第３．７ＹＯ，Ｊｔ７号、同第ｊ　、　ｊ７
４１　、　ｊコを号等を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用
いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３ｊ、
り２！号、米国特許第３，６７２．り００号、同＄３，
６！０．７１７号、同第μ、２４Ｌコ、４Ｌμ！号、特
開昭１１−／≠２３λり号、同！！−／ｊ１１２≠号、
同１！−／／３り２７号、同ｊ１−／／３１２１号、同
Ｊｒ−／／／７３４４号、同ｊＩ−１１１ｆＪ６号等の
記載を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化釧粒子は、必要により化学増
感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第ｘ、４ｃｔｉｒ、ｏｔ。

号、同Ｊ　、３２０．０６’？号）又はイリジウム、白
金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例え
ば米国特許第２．≠ｔＡｒ、０６０号、同２．１６６、
コグ１号、同コ、！６６．２６３号）或いは含硫黄化合
物を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第λ、２コλ、
２６４Ａ号）、或いは錫塩類、ポリアミン等による遣元
増感法（例えば米国特許第２．弘ｒｙ　、ｒｊｏ号、同
コ、！Ｉｆ、乙りｒ号、同２．！２／、タコｊ号）、或
いはこれらのλつ以上の組あわせを用いることができる
。

特に省銀の観点から、本発明の平板状／・ロゲン化銀粒
子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子七言有するノー中には
、該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対して重
量比で４０４以上、特に６０％以上存在することが好ま
しい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．３〜
！、Ｑμ、特に０．２〜μ、Ｑμであることが好ましい
。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側について）
はｏ　、　ｚ−４ｔ　／　ｍ２、特に／〜μｍ／ｒ／Ｌ
２であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のノ・ロゲン化銀粒子
（例えば球状粒子）全含有させることができる。これら
は、ピー・ゲラフキデス（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フイジーク・フ
オトグラフイーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ　（ポール
、モンテルＰａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／！Ｐｔ７
年）、ジーーｘフ・デュフイン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ
）ｆｒ７オトグラフイク・エマルジョン・ケミスト＋３
−（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ（ザ　フォーカルプレス　Ｔ
ｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、１２４４年）
、グイ・エル・ツエリクマンら（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ　　ｅｔ　　ａｌ　）９５　「メイキング・アンド
・コーティング・フオトグラフイク・エマルジョン（Ｍ
ａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊ　Ｉ、フォーカル
・プレス　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、ｌ
り６≠年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化錯、沃塩臭化銀
、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩ま九はその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。ま九、必要により
、平板状ハロゲン化銀粒子と同じように化学増感をする
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤（例えば平板状粒子を含有
した乳剤）には、感光材料の製造工程、保存中あるいは
写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化
させる目的で、種々の化合物を含有させることができる
。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアソール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特にｌ−７エニルー！−メルカプト
テトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカ
プトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類（特にｊ−ヒドロキ
シ置換（ｔ　、Ｊ　、Ｊａ　、７）テトラザインデン類
）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。例えば米国特許
３．りｔ４Ｌ。

μ７≠号、同Ｊ　、　？ｌｒ２　、　Ｐ４４７号、特公
昭よ一一コｒ、ｂ６ｏ号に記載されたものを用いること
ができる。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は増感色素
によって分光増感されている。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など：これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

これらの中でもオキサゾール核、イミダゾール核を有す
る色素が特に本発明にとって好ましい。

メロシアニン色素を念は複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーコ
１μｍジオン核、チアゾリジン−２，≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などのＪ′〜６員異
節環核を適用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｒ
Ｄ−／７６１Ａ３（１’ｊ’７１年１２月号）第２３頁
、米国特許弘、４Ａ２ｊ、弘λｊ号、同μ。

４ｔ２ｊ　、　４！１６号に記載されたものを用いるこ
とができる。

これらの増感色素は単独〈用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、そた自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感？示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許コ、９３３．Ｊり０号、同３，６３
１，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮金物（たとえば米国特許３．７≠３，３１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許３，６／す。

１．１３号、同ｊ　、　４／！　、　！、Ｉｌ１号、同
３．６１７．２２１号、同３，６３１，７２１号に記載
の組合せは特に有用である。

増感色素の使用量としては、平板状ハロゲン化銀粒子７
モルあたり、１００，１０００ηが好ましく、２００−
４００Ｗｋｇが特に好ましい。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノール
、エタン、−ル、フロビルアルコール、メチルセロンル
ブ、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳
剤に加えられる。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４Ｌｌｒｊ
　、Ａｊ≠号に記載されている超音波振動を用いて溶解
してもよい。その他に本発明の増感色素１−Ｍ解、ある
いは分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許
３．≠、ｒコ、りｒｉ号、同３゜ｊｌＪ’　、／　１６
号、同Ｊ、４Ｌ４Ｐ、Ｆｆ７号、同！　、　４１．ｕＪ
　、　１３１号、同３，３１４２．６０ｊ号、英国特許
／　、４７／　、３２９号、同／、０３１゜０２２号、
同／、！２１．／７４’号、米国特許３゜６６０．１０
／号、同３，６３ｇ’、ｔ４ｔｔ号に記載の方法を用い
ることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良する
ためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることが
できる。

たとえば英国特許第７３１．６１Ｉ号には異部環状化合
物を同７３１　、ｉ、３７号にはアルキルフタレートを
、同７３１．６３Ｙ号にはアルキルエステルを、米国特
許第２．りｔｏ、ｕｏｖ号には多価アルコールを、同３
．／コ／、０６０号にはカルボキシアルキルセルロース
’ｒ、特８昭４７−ｊＯ／７号にはパラフィンとカルボ
ン酸塩を、特公昭ｊ３−、１ｒ０１６号にはアルキルア
クリレートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添加することもできる。すなわち、発色現像処理にお
いて芳香族７級アミン現像集（例えば、フェニレンジア
ミン誘導体や、アミンフェノール誘導体など）との酸化
カップリングによって発色しうる化合物を例えば、マゼ
ンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラー、ピラゾ
ロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイル
アセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして
、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、等
がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対しμ当ｉ注あるいは２当瀘性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あ
るいは現像にともなって現像抑制剤全放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カンプリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無Ｍ色Ｄ　Ｉ　
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。

本発明のノ・ロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその池
の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の
添加剤音用いることができる。例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　７４巻２λ〜２♂貞（
ｌり７を年）２月）に記載されたバインダー、界面活性
剤、染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、
などを用いることができる。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水浴
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド憲合体などの合
成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許ｆｉ
ｃ３．ｉｕｘ、ｓｂｒ号、同３゜ｌりｊ、３１６号、同
３，０１ａ２，６７φ号）金主成分とする表面保護層を
有することが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、すべり剤、硬化剤
、増粘剤等を含有することが出来る。

本発明の写真材料の層構成については種々の態様をとり
うる。例えば、＋１１支持体上に本発明に係わる平板状
ハロゲン化銀粒子金倉む層を設け、その上に比較的粒子
サイズの大きい（Ｏ１！〜３゜０μ）高感度球状、又は
直径／厚み比が！以下の多面体のハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼラ
チンその他の表面保護層を設ける。（２）支持体上に平
板状／・ロゲン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上
に複数層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上に
ゼラチン表面保護層を設ける、（３）支持体上に７層の
ハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上に平板ハロゲ
ン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上に高感度ハロ
ゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼラチン表面保
護層を設ける、（４）支持体上に紫外線吸収剤又は染料
を含む層、平板状ハロゲン化銀粒子を含む層、ハロゲン
化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層をこの順に設ける。（
５）支持体上に平板ハロゲン化銀及び紫外線吸収剤又は
染料を含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護
層をこの順に設ける。これらの態様において、ハロゲン
化銀乳剤層は、必ずしも一層である必要はなく、異なつ
九波長に分光増感された複数のハロゲン化銀乳剤層から
なっていてもよい。又、支持体の両側にかかる層構成を
有していてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、Ｘ
−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用）、
リス型感光材料、黒白印画紙、黒白ネガフィルムなどの
黒白写真感光材料の他、カラーネガフィルム、カラー反
転フィルム、カラーベー、ｅ−などのカラー写真感光材
料なども含むものである。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）／　７６号第２ｒ〜３０頁（ＲＤｔ７ｔ、４ｔ３）
に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも適用することができる。この写真処理は、
目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいは色素信金形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通／ｒ’
ｃからｒｏ’ｃの間に選ばれるが、／ｒ’Ｃより低い温
度またはｊＯ°ｃ２越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現債主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（九とえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（九とえは／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなどヲ巣独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば
、μ級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタル
アルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えばジャーナル・オブ・ザ・
ノサエテイ・オブ・モーション　ピクチャー・アンド・
テレビジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　
ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐ
ｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ）　６　／巻（ｌり３３年）、Ａ４７〜７０
／頁に記載されている）：黒白現像主薬を含む現像液で
現像してネガ銀像をつくシ、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続
いて発色現像を行なうことによシ色素陽画偉を得るカラ
ー反転法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば弘−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−μｍア
ミ／−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ダーアミノーＮ−エ
チルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−μｍアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、弘−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メインｙ（Ｍａｓｏｎ）著’７ｔト
グラフイク・プロセッシング・ケミストリー（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　）（７オーカルプレスＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅ
ｓｓ　刊、ｌり６を年）の２２６〜２コタ頁、米国特許
λ、１５’！、０／ｊ号、同コ、！−１２．３６≠号、
特開昭４ｃｔ−＋μＦ３３号などに記載のものを用いて
よい。

カラー現像液には、その他必要に応じてｐＨ緩衝剤、現
像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤などを添加す
ることができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ−／７６４ＡＪ）の他、米国特許第μ、０１３
，７２３号、西独公開（ＯＬＳ）２゜６ココ、２３０号
などに記載されている。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例 水ｌｌ中に臭化カリウム、チオニーチル（ＨＯ（ＣＨ２
）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈ
）およびゼラチンを加えて溶解し、７００Ｃに保った溶
液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリと臭化カリ
の混合溶液をダブルジェット法により添加した。添加終
了時のゼラチン濃度は／、３％であった。

添加終了後、Ｊ！０Ｃまで降温し木発弘の沈降剤の具体
例の化合物コ（重合度約３００）をｉ。

重量％溶液としてコ４’ＣＣ添加し硫酸によりｐＨを降
下させて沈降させ可溶性塩類を除去したのち、再びμＯ
０Ｃに昇温してゼラチンｔＯｆｆ追添しｐＨ金Ａ、ｒに
調整し友。

得られ次子板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が！、コ！
μｍで厚みＯ，１１μｍ１平均の直径／厚み比は１．３
３であり沃化鋼含量が３モルチであつ九。この乳剤を金
、イオウ増感を併用して化学増感をほどこし、乳剤Ａと
し友。

上記と同様に乳剤を調製したが、第１表に示すように沈
降剤のみをかえて乳剤Ｃ−Ｄとし次。

第１表 ＯＮａ　　　０Ｈ Ｃ＝ＯＣ＝Ｏ Ａ−Ｄの乳剤に各々下記の構造の増感色累工〜ｍｔ銀１
モル当り２００■を添加し、さらに沃化カリコ００１ｎ
９を鋏１モル蟲シに添加して緑色増感をし友。さらに安
定剤としてμｍヒドロキシ−６−メチル−１，３，Ｊａ
、７−チトラザインデン、および塗布助剤と硬膜剤を添
加して表面保護層と共に、同時押し出し法によ、りＰＥ
Ｔ支持体上に塗布した。表面保護層の厚みは１．２μｍ
塗布銀量はλ　１　ｙ　／　７ＦＬ２とした。

（Ｉｔ　）　　　　ＣｚＨｓ こうしてできた試料全未露光のまま、Ｅａｓｔｏｍａｎ
・Ｋｏｄａｋ社″＃Ｍ＆Ａ−Ｎ自動現像機にて迅速処理
をした。現像液は同社のＲＰＸ−Ｏｍａｔ液を使用し、
現像温度３３　°Ｃで処理した。処理後の残色の光学濃
度を測定した結果を第２表に示す。

第２表 第２表の結果より、本発明に係わるハロゲン化銀写真感
光材料は、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表わされる沈
降剤を用いて調製した平板状ハロゲン化銀乳剤を用いる
故に残色が少なく好ましいことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀が粒子の直径対
   厚みの比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
   ハロゲン化銀乳剤は分光増感されており、かつ該ハロゲ
   ン化銀乳剤は調製時に下記一般式（ I ａ）又は（ I ｂ
   ）で表わされるくり返し単位を有する重合体からなるゼ
   ラチン沈降剤を使用して調製されたハロゲン化銀乳剤で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （ I ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じであつても異つていてもよ
   く、それぞれ脂肪族基を表わす。 Ｒ＾３は水素原子、脂肪族基、アリール 基又はアラルキル基を表わす。 Ｘは−Ｏ−、または−ＮＨ−を、Ｍは 陽イオンを表わす。 又、ＸとＲ＾３とは互いに連結して環状 アミノ基を形成してもよい。