JPS6232451A - 改良ポジ型ホトレジスト用現像液 - Google Patents
改良ポジ型ホトレジスト用現像液Info
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- JPS6232451A JPS6232451A JP17183385A JP17183385A JPS6232451A JP S6232451 A JPS6232451 A JP S6232451A JP 17183385 A JP17183385 A JP 17183385A JP 17183385 A JP17183385 A JP 17183385A JP S6232451 A JPS6232451 A JP S6232451A
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/18—Diazo-type processes, e.g. thermal development, or agents therefor
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポジ型ホトレジスト用現像液に関し、さらに詳
しくは、特にキノンジアジド系のポジ型ホトし・シスト
による画像形成において好適に用いられる現像液であっ
て、ホトレジスト膜への濡れ性が改善されて露光部と非
露光部の溶解選択性が向上し、現像不良を発生せず、さ
らに露光部の溶解の温度依存性の少ない、良好なポジ型
ホトレジスト用現像液に関するもので、半導体集積回路
素子などの製造に有用なものである。
しくは、特にキノンジアジド系のポジ型ホトし・シスト
による画像形成において好適に用いられる現像液であっ
て、ホトレジスト膜への濡れ性が改善されて露光部と非
露光部の溶解選択性が向上し、現像不良を発生せず、さ
らに露光部の溶解の温度依存性の少ない、良好なポジ型
ホトレジスト用現像液に関するもので、半導体集積回路
素子などの製造に有用なものである。
従来、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プ
リント配線板、印刷板などを製造する場合、下地基板に
対し７て、例えばエツチングや拡散処理などを施すに際
し基板を選択的な加工が施こされており、この際下地基
板の非加工部分を選択的に保護する目的で、紫外線、Ｘ
線、電子線などの活性光線に感応する組成物、いわゆる
ホトレジストを用いて被膜を形成し、次いて画像露光、
現像して画像を形成する方法がとられている。
リント配線板、印刷板などを製造する場合、下地基板に
対し７て、例えばエツチングや拡散処理などを施すに際
し基板を選択的な加工が施こされており、この際下地基
板の非加工部分を選択的に保護する目的で、紫外線、Ｘ
線、電子線などの活性光線に感応する組成物、いわゆる
ホトレジストを用いて被膜を形成し、次いて画像露光、
現像して画像を形成する方法がとられている。
このホトレジストにはポジ型とネガ型があり、前者は露
光部が現像液て溶解するが、非露光部が溶解しないタイ
プであり、後者は逆のタイプである。前者のポジ型ホト
レジストの代表的なものとしては、ベースであるアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂と光分解剤であるナフトキノン
ジアンド化合物との組み合わせが挙げられる。このナフ
トキノンジアジド系のポジ型ホトレジストには現像液と
してアルカリ往水τ容液が用いられるが、半導体素子な
どを製造する場合には、現像液に金属イオンを含有する
アルカリ性水溶液を用いると製品特性に悪影響を及ぼす
ので、金属イオンを含まない現像液、例えば水酸化テト
ラメチルアンモニウム（Ｉ ＢＭ ［Ｔｅｃｈｎｉｃａ
ｌＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕ１１ｅｔｉｎＪ第１３巻
、第７号、第２００９ページ、１９７０年）やコリン（
米国特許第４２３９６６１号明細書）などの水溶液が用
いられている。
光部が現像液て溶解するが、非露光部が溶解しないタイ
プであり、後者は逆のタイプである。前者のポジ型ホト
レジストの代表的なものとしては、ベースであるアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂と光分解剤であるナフトキノン
ジアンド化合物との組み合わせが挙げられる。このナフ
トキノンジアジド系のポジ型ホトレジストには現像液と
してアルカリ往水τ容液が用いられるが、半導体素子な
どを製造する場合には、現像液に金属イオンを含有する
アルカリ性水溶液を用いると製品特性に悪影響を及ぼす
ので、金属イオンを含まない現像液、例えば水酸化テト
ラメチルアンモニウム（Ｉ ＢＭ ［Ｔｅｃｈｎｉｃａ
ｌＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕ１１ｅｔｉｎＪ第１３巻
、第７号、第２００９ページ、１９７０年）やコリン（
米国特許第４２３９６６１号明細書）などの水溶液が用
いられている。
ポジ型ホトレジストを用いて画像形成する場合の問題の
１つは、現像液の温度による感度の変化、いわゆる現像
液の温度依存性であり、現像液の温度によってレジスト
画像の線幅が著しく変化するため、現在多く採用されて
いる静止現像方式やスプレー現像方式において、その温
度制御が難しい状況にある。このため現像特性として現
像時の温度依存性の少ない現像液の改良が望まれている
。
１つは、現像液の温度による感度の変化、いわゆる現像
液の温度依存性であり、現像液の温度によってレジスト
画像の線幅が著しく変化するため、現在多く採用されて
いる静止現像方式やスプレー現像方式において、その温
度制御が難しい状況にある。このため現像特性として現
像時の温度依存性の少ない現像液の改良が望まれている
。
ところで半導体集積回路の製造に使用されている現像装
置はホトレジスト工程の自動化のだめに静止現像方式が
一般化されつつある。この方式ではホトレジスト膜を塗
布したウエノ・−面に現像液を滴下して広げた後に、一
定時間経過後に再度現像液を滴下して、ウエノ・−を静
止したまま現像する方式である。このような方法ではウ
ェハー全面への現像液の広がり速度がウニ・・−内のレ
ジスト画像の線幅の均一性を決定する鍵であり、ウニ・
・−が大口径化するほど現像液の全面広がりが問題とな
り、現像液の濡れ性が重要となる。濡れ性を改良するた
め特開昭５８−５７１２８号公報では有機溶剤あるいは
界面活性剤を１〜５０重川幅加用ることが開示されてい
るが、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキンドの
ようなポジ型ホトレジスト用現像液Ｋ 例ｔ ハアルコ
ール類やエチレングリコールモノアルキルエーテル類の
ような親水性溶剤を添加した場合、比較的少量では濡れ
性に効果がなく、また比較的多けではレジスト画像の残
すべき部分まで溶解して像が得られないことになり、１
だ界面活性剤を用いた場合にも現像液の温度依存性があ
って、温度が高くなると感度が高くなり、未露光部の減
膜量も多くなるという問題がある。
置はホトレジスト工程の自動化のだめに静止現像方式が
一般化されつつある。この方式ではホトレジスト膜を塗
布したウエノ・−面に現像液を滴下して広げた後に、一
定時間経過後に再度現像液を滴下して、ウエノ・−を静
止したまま現像する方式である。このような方法ではウ
ェハー全面への現像液の広がり速度がウニ・・−内のレ
ジスト画像の線幅の均一性を決定する鍵であり、ウニ・
・−が大口径化するほど現像液の全面広がりが問題とな
り、現像液の濡れ性が重要となる。濡れ性を改良するた
め特開昭５８−５７１２８号公報では有機溶剤あるいは
界面活性剤を１〜５０重川幅加用ることが開示されてい
るが、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキンドの
ようなポジ型ホトレジスト用現像液Ｋ 例ｔ ハアルコ
ール類やエチレングリコールモノアルキルエーテル類の
ような親水性溶剤を添加した場合、比較的少量では濡れ
性に効果がなく、また比較的多けではレジスト画像の残
すべき部分まで溶解して像が得られないことになり、１
だ界面活性剤を用いた場合にも現像液の温度依存性があ
って、温度が高くなると感度が高くなり、未露光部の減
膜量も多くなるという問題がある。
なおポジ型ホトレジスト用現像液においては、露光部を
完全に溶解し、かつ非露光部をほとんど溶解せず、その
上現像前後で膜厚に変化を生じさせないなどの性質、い
わゆる溶解選択性が重要であり、特開昭５８−９１４３
号公報では第四級アンモニウム型界面活性剤、特開昭５
８−１５０９４９号公報では第四級アンモニウム塩をそ
れぞれ添加することが開示されている。またポジ型ホト
レジストのコントラストを高めるため、アルカリ金属塩
基と非イオン性のフッ素系界面活性剤を組み合わせた液
で現像することが特開昭６０−１２５４７号公報に開示
されているが、現像液の温度依存性があって安定したレ
ジスト画像が得られないばかりでなく、アルカリ金属塩
基を用いることは前述したように半導体集積回路素子製
造用として好ましくないことは言うまでもない。
完全に溶解し、かつ非露光部をほとんど溶解せず、その
上現像前後で膜厚に変化を生じさせないなどの性質、い
わゆる溶解選択性が重要であり、特開昭５８−９１４３
号公報では第四級アンモニウム型界面活性剤、特開昭５
８−１５０９４９号公報では第四級アンモニウム塩をそ
れぞれ添加することが開示されている。またポジ型ホト
レジストのコントラストを高めるため、アルカリ金属塩
基と非イオン性のフッ素系界面活性剤を組み合わせた液
で現像することが特開昭６０−１２５４７号公報に開示
されているが、現像液の温度依存性があって安定したレ
ジスト画像が得られないばかりでなく、アルカリ金属塩
基を用いることは前述したように半導体集積回路素子製
造用として好ましくないことは言うまでもない。
本発明の目的は、このような開明を解決し、特にナフト
キノンジアンド系のポジ型ホトレジストによる画像形成
に好適な、スナワチホトレジスト膜への濡れ性が改良さ
れて露光部と非露光部の溶解選択性が向上し、現像不良
を発生せず、さらに露光部の溶解の温度依存性が少ない
半導体集積回路素子の製造に用いうるポジ型ホトレジス
ト用現像液を提供することにある。
キノンジアンド系のポジ型ホトレジストによる画像形成
に好適な、スナワチホトレジスト膜への濡れ性が改良さ
れて露光部と非露光部の溶解選択性が向上し、現像不良
を発生せず、さらに露光部の溶解の温度依存性が少ない
半導体集積回路素子の製造に用いうるポジ型ホトレジス
ト用現像液を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、従来のポジ型ホト
レジスト用現像液に対し、特定のフッ素系界面活性剤を
添加することにより、前記目的を達成し得ることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
レジスト用現像液に対し、特定のフッ素系界面活性剤を
添加することにより、前記目的を達成し得ることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は金属イオンを含まない有機塩基を主剤
とするポジ型ホトレジスト用現像液に、非イオン性のフ
ッ素系界面活性剤を５０〜５０００ｐｐｍ添加すること
を特徴とするポジ型ホトレジスト用現像液を提供するも
のである。
とするポジ型ホトレジスト用現像液に、非イオン性のフ
ッ素系界面活性剤を５０〜５０００ｐｐｍ添加すること
を特徴とするポジ型ホトレジスト用現像液を提供するも
のである。
本発明の金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするポ
ジ型ホトレジスト用現像液とは、現像液の主剤である金
属イオンを含まない有機塩基のみを水に溶解したものと
、従来の現像液に慣用されている添加剤を含有したもの
を包含する。
ジ型ホトレジスト用現像液とは、現像液の主剤である金
属イオンを含まない有機塩基のみを水に溶解したものと
、従来の現像液に慣用されている添加剤を含有したもの
を包含する。
現像液の主剤を構成している金属イオンを含まない有機
塩基としては、これまでのこの種の現像液に慣用されて
いるものをその甘ま用いることができる。このようなも
のとしては、例えば置換基が直鎖状、分校状または環状
の第一、吸。
塩基としては、これまでのこの種の現像液に慣用されて
いるものをその甘ま用いることができる。このようなも
のとしては、例えば置換基が直鎖状、分校状または環状
の第一、吸。
第二級および第三級アミンを含むアリールおよびアルキ
ルアミン、例えば１，３−ジアミノプロパンのようなア
ルキレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルアミ
ンのようなアリールアミン、ビス−（ジアルキルアミノ
）イミンなどのアミン類、環骨格に３〜５個の炭素原子
と窒素、酸素および硫黄の中から選ばれたベテロ原子１
または２個とを有する複素環式塩基、例えばピロール、
ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラ
ジン、ピペリジン、オキサゾール、チアゾールなど、あ
るいは低級アルキル第四級アンモニウム塩基などが用い
られる。これらの中で特に好ましいものはテトラメチル
アンモニウムヒドロキシドおよびトリメチル（２−ヒド
ロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（コリン）で
ある。また前記の金属イオンを含まない有機塩基はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。
ルアミン、例えば１，３−ジアミノプロパンのようなア
ルキレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルアミ
ンのようなアリールアミン、ビス−（ジアルキルアミノ
）イミンなどのアミン類、環骨格に３〜５個の炭素原子
と窒素、酸素および硫黄の中から選ばれたベテロ原子１
または２個とを有する複素環式塩基、例えばピロール、
ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラ
ジン、ピペリジン、オキサゾール、チアゾールなど、あ
るいは低級アルキル第四級アンモニウム塩基などが用い
られる。これらの中で特に好ましいものはテトラメチル
アンモニウムヒドロキシドおよびトリメチル（２−ヒド
ロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（コリン）で
ある。また前記の金属イオンを含まない有機塩基はそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。
本発明の、従来の現像液に慣用されている添加剤として
は湿潤剤、安定剤、溶解助剤のほかに、ポジ型ホトレジ
スト膜の露光部と非露光部との溶解選択性を改善するだ
めの陽イオン性界面活性および非界面活性の第四級アン
モニウム化合物や、ポジ型ホトレジスト膜の現像後に生
ずる薄膜残りやスカム残りを防止するための添加物とし
て、の１価アルコールなどを含み、これらのそれぞれが
単独で、あるいは幾つかを組み合わせて用いることがで
きる。
は湿潤剤、安定剤、溶解助剤のほかに、ポジ型ホトレジ
スト膜の露光部と非露光部との溶解選択性を改善するだ
めの陽イオン性界面活性および非界面活性の第四級アン
モニウム化合物や、ポジ型ホトレジスト膜の現像後に生
ずる薄膜残りやスカム残りを防止するための添加物とし
て、の１価アルコールなどを含み、これらのそれぞれが
単独で、あるいは幾つかを組み合わせて用いることがで
きる。
本発明の現像液に添加される非イオン性のフッ素系界面
活性剤は一般式ｎ（−Ａ−（ＣＨ，Ｃｌ−１２０−Ｅ）
−Ｉも〔式中Ｒｆは炭素数３〜５のパーフルオロアルキ
ル基であり、Ａは直接結合＋ＣＨ２モＳＯ，ＮＲ，−１
−４−ＣＨ２＋−０−、（−ＣＨ２＋−ＣＯＮ Ｒｆ−
１−ｓｏ３−、−ｃｏ。
活性剤は一般式ｎ（−Ａ−（ＣＨ，Ｃｌ−１２０−Ｅ）
−Ｉも〔式中Ｒｆは炭素数３〜５のパーフルオロアルキ
ル基であり、Ａは直接結合＋ＣＨ２モＳＯ，ＮＲ，−１
−４−ＣＨ２＋−０−、（−ＣＨ２＋−ＣＯＮ Ｒｆ−
１−ｓｏ３−、−ｃｏ。
および−８ｏ２Ｎ（Ｒ３）ＣＨ，Ｃｏ２−からなる群か
ら選ばれた基であり、Ｒは水素原子または炭素原子数１
〜１８のアシル基またはアルキル基であり、ｎは０〜２
０の整数、ｍは０〜５の整数、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３は同じ
か、異なる水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基ま
たは＋ＣＩ４．ＣＨ２Ｏ＋ｉｔ、であり、Ｘは１〜２０
の整数、Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキル基である〕
で表わされるフッ素原子含有化合物の群から選ばれた少
なくとも１種であって、具体的にはＣＦ３（ＣＦ、）、
・（Ｃ１１□ＣＦｔ２０）１ｏＨ％ ＣＦ３（ＣＦ２
）７Ｓｏ□Ｎ（Ｃ２Ｈ，）（ＣＨ，ＣＨ，０）、４Ｈ。
ら選ばれた基であり、Ｒは水素原子または炭素原子数１
〜１８のアシル基またはアルキル基であり、ｎは０〜２
０の整数、ｍは０〜５の整数、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３は同じ
か、異なる水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基ま
たは＋ＣＩ４．ＣＨ２Ｏ＋ｉｔ、であり、Ｘは１〜２０
の整数、Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキル基である〕
で表わされるフッ素原子含有化合物の群から選ばれた少
なくとも１種であって、具体的にはＣＦ３（ＣＦ、）、
・（Ｃ１１□ＣＦｔ２０）１ｏＨ％ ＣＦ３（ＣＦ２
）７Ｓｏ□Ｎ（Ｃ２Ｈ，）（ＣＨ，ＣＨ，０）、４Ｈ。
ＣＦ、 （ＣＦ２）、 ＳＯ，Ｎ （Ｃ，Ｈ，） ＣＨ
２ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、ｏ）、１、ＣＦ、（ＣＦ
２）、 −（ＣＦ、）３・ Ｃ０Ｎ（ＣＩＩ３）（ＣＨ
２（シＨ２０）、ＯＨなどを挙げることができるがこれ
に限定しない。
２ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、ｏ）、１、ＣＦ、（ＣＦ
２）、 −（ＣＦ、）３・ Ｃ０Ｎ（ＣＩＩ３）（ＣＨ
２（シＨ２０）、ＯＨなどを挙げることができるがこれ
に限定しない。
またこれらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。
組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いる非イオン性のフッ素系界面活性剤の添加
量は金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするポジ型
ホトレジスト用現像液に５０〜５０００ｐｐｍの範囲、
好ましくは１００〜１１０００ｐｉ）の範囲である。こ
の範囲より少なければ濡ね、性の効果がなく、この範囲
を超えれば得られる画像形状にシャープさを欠き好まし
くない。
量は金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするポジ型
ホトレジスト用現像液に５０〜５０００ｐｐｍの範囲、
好ましくは１００〜１１０００ｐｉ）の範囲である。こ
の範囲より少なければ濡ね、性の効果がなく、この範囲
を超えれば得られる画像形状にシャープさを欠き好まし
くない。
金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするポジ型ホト
レジスト用現像液への非イオン性フッ素系界面活性剤の
添加は現像族のホトレジスト膜への濡れ性を改善して現
像液のウニ／・−全面への広がり速度あるいは現像の均
一性を向上する作用を有する。非イオン性フッ素系界面
活性剤を添加しない場合には、ホトレジスト膜面に気泡
が付着して現像ができず、あるいは現像に長時間を要し
ていだが、界面活性剤の添加により、現像液は早期にホ
トレジスト膜全面に均一に広がり、気泡は現像液表面に
浮き上り、良好に現像できる。
レジスト用現像液への非イオン性フッ素系界面活性剤の
添加は現像族のホトレジスト膜への濡れ性を改善して現
像液のウニ／・−全面への広がり速度あるいは現像の均
一性を向上する作用を有する。非イオン性フッ素系界面
活性剤を添加しない場合には、ホトレジスト膜面に気泡
が付着して現像ができず、あるいは現像に長時間を要し
ていだが、界面活性剤の添加により、現像液は早期にホ
トレジスト膜全面に均一に広がり、気泡は現像液表面に
浮き上り、良好に現像できる。
さらに本発明の非イオン性フッ素系界面活性剤の添加に
より、金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするポジ
型ホトレジスト用現像液の溶解特性の温度変化が低減さ
れ、現像工程の許容性が拡大する。特にテトラアルキル
アンモニウムヒドロキシドを主剤とする現像液の場合に
は、ポジ型ホトレジストが膜形成成分であるノボラック
樹脂と感光成分であるナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸のポリヒドロキシベンゾフェノンエステルとの組
み合わせの現像においてフッ素系界面活性剤を添加しな
い場合には、現像液温度が２０〜２５℃前後の時に最も
溶解性が高く、これより温度が高くても、低くても溶解
性が低下するが、本発明の非イオン性フッ素系界面活性
剤の添加により、この温度依存性が著しく減少して現像
工程の許容性が犬きく改善される。
より、金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするポジ
型ホトレジスト用現像液の溶解特性の温度変化が低減さ
れ、現像工程の許容性が拡大する。特にテトラアルキル
アンモニウムヒドロキシドを主剤とする現像液の場合に
は、ポジ型ホトレジストが膜形成成分であるノボラック
樹脂と感光成分であるナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸のポリヒドロキシベンゾフェノンエステルとの組
み合わせの現像においてフッ素系界面活性剤を添加しな
い場合には、現像液温度が２０〜２５℃前後の時に最も
溶解性が高く、これより温度が高くても、低くても溶解
性が低下するが、本発明の非イオン性フッ素系界面活性
剤の添加により、この温度依存性が著しく減少して現像
工程の許容性が犬きく改善される。
なお現像液がコリン、苛性カリ、苛性ソーダ、珪酸ソー
ダなどの場合は温度が高いと感度が高く、未露光部の溶
解性が太きい。また感光成分が没食子酸アルキル、ノボ
ラック樹脂、ポリヒドロキシベンゼンなどのポリヒドロ
キシ化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
であるポジ型ホトレジストの場合は現像液温が高いと感
度が高く、未露光部の膜べりが大きい。
ダなどの場合は温度が高いと感度が高く、未露光部の溶
解性が太きい。また感光成分が没食子酸アルキル、ノボ
ラック樹脂、ポリヒドロキシベンゼンなどのポリヒドロ
キシ化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
であるポジ型ホトレジストの場合は現像液温が高いと感
度が高く、未露光部の膜べりが大きい。
これらのポジ型ホトレジストの現像液も本発明の非イオ
ン性フッ素系界面活性剤の添加により、温度依存性が減
少して現像工程の許容性が犬きく改善される。
ン性フッ素系界面活性剤の添加により、温度依存性が減
少して現像工程の許容性が犬きく改善される。
本発明の非イオン性フッ素系界面活性剤の添加は、金属
イオンを含まない有機塩基を主剤とする現像液に作用し
て、現像液がホトレジスト膜上へ均一に広がり濡れ性が
改善され、かつ温度変化に対しても、その活性を損うこ
とがない。
イオンを含まない有機塩基を主剤とする現像液に作用し
て、現像液がホトレジスト膜上へ均一に広がり濡れ性が
改善され、かつ温度変化に対しても、その活性を損うこ
とがない。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜７．比較例１〜５
金属イオンを含まない有機塩基としてテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８’ｌおよび
コリン４．２係をそれぞれ水に溶解してポジ型ホトレジ
スト用現像液とし、このそれぞれに第１表に示す非イオ
ン性フッ素系界面活性剤を添加して本発明のポジ型ホト
レジスト用現像液とした。
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８’ｌおよび
コリン４．２係をそれぞれ水に溶解してポジ型ホトレジ
スト用現像液とし、このそれぞれに第１表に示す非イオ
ン性フッ素系界面活性剤を添加して本発明のポジ型ホト
レジスト用現像液とした。
なお比較のため上記界面活性剤を添加しないものも用意
した。
した。
スピンナー（タツモ社製レジストコーターＴＲ，−４０
００）を用いて、４インチシリコンウェハーにポジ型ホ
トレジストＯＦ Ｉ） Ｒ−５０００（商品名、東京応
化工業社製）を膜厚１．３μｍになるように塗布して、
ホットプレートで１１０℃、９０秒間プレベークした。
００）を用いて、４インチシリコンウェハーにポジ型ホ
トレジストＯＦ Ｉ） Ｒ−５０００（商品名、東京応
化工業社製）を膜厚１．３μｍになるように塗布して、
ホットプレートで１１０℃、９０秒間プレベークした。
ＤＳＷ４８００型縮小投影露光装置（ＧＣＡ社製）を用
い、大日本印刷社製テストチャートを介して露光した後
、上記調製の現像液を自家製の静止型現像装置を用いて
静止現像を行い、純水で３０秒間リンスした後、窒素ガ
スで乾燥して得られたウェハー上のレジストパターンを
観察した。結果は第１表に示すように、本発明の現像液
は短時間でつエ・・−面内で寸法バラツキなく均一に現
像されていたが、従来の現像液では長時間の現像を要し
、短時間では現像不良であった・ （以 下 余 白 ） 実施例８ 金属イオンを含まない有機塩基としてテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（Ｔ Ｍ Ａ Ｉ（）２．３８％
を水に溶解してボン型ホトレジスト用現像液とし、これ
に非イオン性のフッ素系界面活性剤ＣＦｘ （ＣＦ２
）？ （ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１ｏＨ１ＣＦ３（ＣＦ２）７
（ＣＨ２）３ ＣＯＮ （ＣＨ２）２（ＣＨ７ＣＬ−１
，０）１０１４ 、 ＣＦ、（ＣＦ２）７８０２Ｎ （
Ｃｄ（、） （ＣＨ２ＣＨ，Ｏ）１４Ｉ−１のそれぞれ
を５００ｐｐｍ添加した。
い、大日本印刷社製テストチャートを介して露光した後
、上記調製の現像液を自家製の静止型現像装置を用いて
静止現像を行い、純水で３０秒間リンスした後、窒素ガ
スで乾燥して得られたウェハー上のレジストパターンを
観察した。結果は第１表に示すように、本発明の現像液
は短時間でつエ・・−面内で寸法バラツキなく均一に現
像されていたが、従来の現像液では長時間の現像を要し
、短時間では現像不良であった・ （以 下 余 白 ） 実施例８ 金属イオンを含まない有機塩基としてテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（Ｔ Ｍ Ａ Ｉ（）２．３８％
を水に溶解してボン型ホトレジスト用現像液とし、これ
に非イオン性のフッ素系界面活性剤ＣＦｘ （ＣＦ２
）？ （ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１ｏＨ１ＣＦ３（ＣＦ２）７
（ＣＨ２）３ ＣＯＮ （ＣＨ２）２（ＣＨ７ＣＬ−１
，０）１０１４ 、 ＣＦ、（ＣＦ２）７８０２Ｎ （
Ｃｄ（、） （ＣＨ２ＣＨ，Ｏ）１４Ｉ−１のそれぞれ
を５００ｐｐｍ添加した。
実施例１〜７と全く同様にしてホトレジスト膜をつくり
、上記の現像液の温度を１５〜４０℃の範囲で５℃毎に
変えて、感度として画像を忠実に再現するに要する最小
露光時間（ｍｓ）を測定した。結果は図に示すように界
面活性剤の添加により現像液の温度依存性は明らかに減
少している。
、上記の現像液の温度を１５〜４０℃の範囲で５℃毎に
変えて、感度として画像を忠実に再現するに要する最小
露光時間（ｍｓ）を測定した。結果は図に示すように界
面活性剤の添加により現像液の温度依存性は明らかに減
少している。
本発明の現像液はポジ型ホトレンスト膜の現像の均一性
が良好であり、ウエノ・−内のレジスト画像の線幅の均
一性が従来のものに比べて著しく向−トした。また現像
時間も非イオン性のフッ素系界面活性剤を添加しない従
来のものに比べて半分の時間（例えば６０秒に対して３
０秒）でも良好なレジスト画像が得られた。さらに現像
液の温度依存性は、特にテトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液の場合には界面活性剤を添加しない従
来のものに比べて著しく減少し、現像工程の許容性が著
しく向上して工程管理が容易となった。
が良好であり、ウエノ・−内のレジスト画像の線幅の均
一性が従来のものに比べて著しく向−トした。また現像
時間も非イオン性のフッ素系界面活性剤を添加しない従
来のものに比べて半分の時間（例えば６０秒に対して３
０秒）でも良好なレジスト画像が得られた。さらに現像
液の温度依存性は、特にテトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液の場合には界面活性剤を添加しない従
来のものに比べて著しく減少し、現像工程の許容性が著
しく向上して工程管理が容易となった。
図は現像液の感度の温度による変化を示すグラフであり
、非イオン性のフッ素系界面活性剤を現像液に添加した
もの（１〜３）と添加しないもの（４）である。 １、 ＣＦ３（ＣＦ２）７ （ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０
Ｈ５００ｐｒｉｍ２、 ＣＦ３（ＣＦ２）、 （Ｃｌ２
）３ＣＯＮ （ＣＨ３）（ＣＨ２Ｃ）１２０ ）、ｏｉ
（００ｐｐｍ ３、 ＣＦ３（ＣＦ２）７ Ｓ ０２Ｎ （ｃ、ｎ、）
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）！４ Ｈ００ｐｐｍ
、非イオン性のフッ素系界面活性剤を現像液に添加した
もの（１〜３）と添加しないもの（４）である。 １、 ＣＦ３（ＣＦ２）７ （ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０
Ｈ５００ｐｒｉｍ２、 ＣＦ３（ＣＦ２）、 （Ｃｌ２
）３ＣＯＮ （ＣＨ３）（ＣＨ２Ｃ）１２０ ）、ｏｉ
（００ｐｐｍ ３、 ＣＦ３（ＣＦ２）７ Ｓ ０２Ｎ （ｃ、ｎ、）
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）！４ Ｈ００ｐｐｍ
Claims (3)
- （１）金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするポジ
型ホトレジスト用現像液に、非イオン性のフッ素系界面
活性剤を５０〜５０００ｐｐｍ添加することを特徴とす
るポジ型ホトレジスト用現像液 - （２）非イオン性のフッ素系界面活性剤が一般式▲数式
、化学式、表等があります▼〔式中Ｒｆは炭素原子数３
〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ａは直接結合▲
数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿３−、−
ＣＯ＿２−および−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ＿３）ＣＨ＿２ＣＯ
＿２−からなる群から選ばれた基であり、Ｒは水素原子
または炭素原子数１〜１８のアシル基またはアルキル基
であり、ｎは０〜２０の整数、ｍは０〜５の整数、Ｒ＿
１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同じか、異なる水素原子、炭素原
子数１〜６のアルキル基または▲数式、化学式、表等が
あります▼であり、ｘは１〜２０の整数、Ｒ＿４は炭素
原子数１〜６のアルキル基である〕で表わされるフッ素
原子含有化合物の群から選ばれた少なくとも１種である
特許請求の範囲第（１）項記載のポジ型ホトレジスト用
現像液 - （３）金属イオンを含まない有機塩基がテトラアルキル
アンモニウムヒドロキシドおよびコリンから選ばれた少
なくとも１種である特許請求の範囲第（１）項〜第（２
）項記載のポジ型ホトレジスト用現像液
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17183385A JPS6232451A (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | 改良ポジ型ホトレジスト用現像液 |
| US06/892,646 US4784937A (en) | 1985-08-06 | 1986-08-04 | Developing solution for positive-working photoresist comprising a metal ion free organic base and an anionic surfactant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17183385A JPS6232451A (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | 改良ポジ型ホトレジスト用現像液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6232451A true JPS6232451A (ja) | 1987-02-12 |
Family
ID=15930593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17183385A Pending JPS6232451A (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | 改良ポジ型ホトレジスト用現像液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6232451A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6472154A (en) * | 1987-09-12 | 1989-03-17 | Tama Kagaku Kogyo Kk | Positive type photoresist developing solution |
-
1985
- 1985-08-06 JP JP17183385A patent/JPS6232451A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6472154A (en) * | 1987-09-12 | 1989-03-17 | Tama Kagaku Kogyo Kk | Positive type photoresist developing solution |
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