JPS623245B2 - - Google Patents
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- JPS623245B2 JPS623245B2 JP54164514A JP16451479A JPS623245B2 JP S623245 B2 JPS623245 B2 JP S623245B2 JP 54164514 A JP54164514 A JP 54164514A JP 16451479 A JP16451479 A JP 16451479A JP S623245 B2 JPS623245 B2 JP S623245B2
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- Japan
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- fibers
- fiber
- acrylonitrile
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- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
本発明は、耐炎繊維及び炭素繊維を製造する方
法に関するものである。 従来、アクリロニトリル系繊維を前駆体（原
料）として酸化処理（耐炎化処理）し耐炎繊維を
得たのち炭素化して炭素繊維とする方法は知られ
ており、この方法においては、耐炎化処理工程に
要する時間が非常に長く、このため耐炎繊維、炭
素繊維は高価なものとなり、その優れた性質にも
かかわらず需要が伸びない原因となつていた。 また、耐炎化処理は長時間を要して行われる関
係上そのための装置として通常多段ローラー群を
有する耐炎化炉が使用されるが、その際、処理さ
れる被処理繊維がしばしば単繊維切れを起しロー
ラーへの巻付を誘発し、その結果工程トラブルの
発生や、毛羽の多い繊維束となる傾向がみられ、
問題とされてきた。 他方、炭素繊維の強度の向上に関しては、種々
提案が行われており様々な問題が順次解決された
結果、当初200Kg／mm2程度であつた強度は飛躍的
に向上しているが、更に高強度の炭素繊維が望ま
れている。 本発明者等は、上記した事情にかんがみ、耐炎
化処理時間を短縮化し、高強度で毛羽の少い繊維
束を製造する方法について研究した結果、以下の
ことが明らかとなつた。 (1) アクリロニトリル系繊維の耐炎化速度を速め
るために、酸性基を有するビニル系単量体を共
重合すること及び亜鉛を含ませることは既知で
あるが、酸性基を有するビニル系単量体を共重
合したアクリロニトリル系重合体に亜鉛を含ま
せた繊維の耐炎化速度は夫々を単独で含む場合
に比較し大巾に増大し、いわゆる相乗的効果が
認められる。 (2) 繊維中に亜鉛を含ませると炭素繊維の強度が
向上することは知られているが、繊維が酸性基
を含む場合には、亜鉛の含有量が酸性基と等当
量より多くなると得られた炭素繊維の強度は低
下する。これは、繊維を構成する分子間に剪断
力が作用したときに過剰の亜鉛に応力集中が起
ることによるためと考えられる。 (3) 酸化反応に伴い繊維は収縮するが、この収縮
は、酸化反応初期の分子配向の緩和に伴う収縮
と酸化反応後期の環化反応に伴う収縮に分ける
ことができ、その際酸素結合量（同３〜４％）
を基準として両者を区別することができる。 (4) 酸性基及び亜鉛の導入によりアクリロニトリ
ル系繊維の酸化反応速度は促進され、このた
め、反応初期の収縮は、これらを含まない場合
より大きく、かつ速くなる。これは、導入され
た成分により分子が固定されるためと考えられ
る。従つて、酸化反応初期には分子を高配向に
固定させるために、張力を調整しなければなら
ない。 (5) 環化反応に伴う収縮は、酸性基及び亜鉛を含
まない場合に比較して少くなる。これは前記と
同様分子の固定によるためと考えられる。 (6) 通常、耐炎化に伴い繊維は脆弱化するが、そ
れにもかかわらず繊維を張力下に保ち分子を高
配向に維持することが要求される。このため毛
羽の多い繊維束となつていた。しかし、耐炎化
反応の初期で分子配向が固定される場合、初期
の段階でのみ張力を与えればよく、全段階を通
じて張力を保持する必要性がない。この点か
ら、後期の段階で張力を保持することをやめる
と、単糸切れによる毛羽の発生を少くすること
ができる。 本発明者等は、明らかとなつた以上のことから
更に研究の結果、本発明に至つたものである。 すなわち本発明は、酸性基を有するビニル系単
量体５×10-2〜50×10-2モル％と少くとも約96モ
ル％のアクリロニトリルとを含む共重合体より構
成され、該酸性基の対イオンの50〜100当量％が
亜鉛で置換された量の亜鉛を含むアクリロニトリ
ル系繊維を酸化処理し、所望により、次いで炭素
化する耐炎繊維及び炭素繊維の製造法である。 本発明の好ましい実施態様は、前記のアクリロ
ニトリル系繊維を多段ローラー群を介して200〜
300℃で酸化処理し、この際当該繊維に対する酸
素結合量が３〜４（重量）％までは、反応の進行
に応じてこの間の繊維の自由収縮率の20〜50％の
収縮を付与し、以後の酸化処理工程においては、
反応の進行に応じてこの間の繊維の自由収縮率の
50〜70％の収縮を付与しつつ酸化処理する耐炎繊
維の製造法である。更に所望によりこのようにし
て得た耐炎繊維を、自由収縮率の40〜70％の収縮
を与えつつ500〜2000℃の非酸化性雰囲気中で炭
素化処理する炭素繊維の製造法である。 このようなアクリロニトリル系繊維は、耐炎繊
維製造用の原料繊維として優れたものであり、こ
れを使用すると単糸切れによる毛羽の発生の少い
耐炎繊維を得ることができ、また高強度の炭素繊
維を得ることができる。 ここで酸性基を有するビニル系単量体とはアリ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸等のアクリロニト
リルと共重合し得る単量体又はその塩類である。 これら酸性基を有するビニル系単量体の量は、
アクリロニトリル系重合体を構成する単量体の５
×10-2〜50×10-2モル％である。５×10-2モル％
より少い場合は耐炎化速度が余り速くならず、ま
た50×10-2モル％超の場合は耐炎化速度が過度に
進行し、耐炎繊維が二層構造となり、ひいては高
強度の炭素繊維が得られなくなる。 共重合成分として他にアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリルアミド等の中性ビニル
系単量体も使用されるが、少くとも95モル％がア
クリロニトリルであることが必要である。アクリ
ロニトリル成分がこれより少くなると、得られる
炭素繊維の品質が低下する。 アクリロニトリル系重合体繊維の酸性基に亜鉛
を導入するには、湿式紡糸後の水洗脱溶媒時に、
又はその後に塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の水溶性亜鉛
化合物を含む水溶液中に当該繊維を導入するか、
或いは濃厚塩化亜鉛水溶液を溶媒とする場合には
水洗時に脱溶媒の度合を調節して重合体中の酸性
基の当量に対して50〜100モル当量％の亜鉛を含
有する繊維とする。 アクリロニトリル系重合体の紡糸には、通常ア
クリロニトリル系重合体繊維の紡糸に使用される
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等
の有機溶媒、ロダン塩、硝酸等の無機溶媒等が使
用されるが、特に塩化亜鉛系水溶液の使用が工程
上好ましい。 例えばメタリルスルホン酸ソーダ0.35モル％と
アクリル酸1.27モル％とアクリニトリル98.38モ
ル％とからなる重合体を、60％塩化亜鉛水溶液に
溶解して得た重合体溶液を細孔を通して湿式紡糸
し、水洗脱溶媒時に、該メタリルスルホン酸ソー
ダからのスルホン酸基の当量に対し、30，60，
90，120％の当量の亜鉛が、繊維中に残るごとく
水洗を調節したのち、乾燥し、加圧スチーム中で
延伸して得た単繊維１デニール、構成本数3000本
のアクリロニトリル系繊維と、メタリルスルホン
酸ソーダ、0.35モル％の代りにアクリル酸メチル
を用いたアクリル酸メチル1.9モル％とアクリロ
ニトリル98.1モル％とからなる重合体を前記のご
とくして得たアクリロニトリル系繊維を比較例と
して用い、これら繊維を酸素結合量が12％となる
まで酸化処理したのち、炭素化処理して、炭素繊
維を得たときの酸化処理により結合した酸素量と
酸化時間の関係及び得られた炭素繊維の引張強度
を第１表に示す。
法に関するものである。 従来、アクリロニトリル系繊維を前駆体（原
料）として酸化処理（耐炎化処理）し耐炎繊維を
得たのち炭素化して炭素繊維とする方法は知られ
ており、この方法においては、耐炎化処理工程に
要する時間が非常に長く、このため耐炎繊維、炭
素繊維は高価なものとなり、その優れた性質にも
かかわらず需要が伸びない原因となつていた。 また、耐炎化処理は長時間を要して行われる関
係上そのための装置として通常多段ローラー群を
有する耐炎化炉が使用されるが、その際、処理さ
れる被処理繊維がしばしば単繊維切れを起しロー
ラーへの巻付を誘発し、その結果工程トラブルの
発生や、毛羽の多い繊維束となる傾向がみられ、
問題とされてきた。 他方、炭素繊維の強度の向上に関しては、種々
提案が行われており様々な問題が順次解決された
結果、当初200Kg／mm2程度であつた強度は飛躍的
に向上しているが、更に高強度の炭素繊維が望ま
れている。 本発明者等は、上記した事情にかんがみ、耐炎
化処理時間を短縮化し、高強度で毛羽の少い繊維
束を製造する方法について研究した結果、以下の
ことが明らかとなつた。 (1) アクリロニトリル系繊維の耐炎化速度を速め
るために、酸性基を有するビニル系単量体を共
重合すること及び亜鉛を含ませることは既知で
あるが、酸性基を有するビニル系単量体を共重
合したアクリロニトリル系重合体に亜鉛を含ま
せた繊維の耐炎化速度は夫々を単独で含む場合
に比較し大巾に増大し、いわゆる相乗的効果が
認められる。 (2) 繊維中に亜鉛を含ませると炭素繊維の強度が
向上することは知られているが、繊維が酸性基
を含む場合には、亜鉛の含有量が酸性基と等当
量より多くなると得られた炭素繊維の強度は低
下する。これは、繊維を構成する分子間に剪断
力が作用したときに過剰の亜鉛に応力集中が起
ることによるためと考えられる。 (3) 酸化反応に伴い繊維は収縮するが、この収縮
は、酸化反応初期の分子配向の緩和に伴う収縮
と酸化反応後期の環化反応に伴う収縮に分ける
ことができ、その際酸素結合量（同３〜４％）
を基準として両者を区別することができる。 (4) 酸性基及び亜鉛の導入によりアクリロニトリ
ル系繊維の酸化反応速度は促進され、このた
め、反応初期の収縮は、これらを含まない場合
より大きく、かつ速くなる。これは、導入され
た成分により分子が固定されるためと考えられ
る。従つて、酸化反応初期には分子を高配向に
固定させるために、張力を調整しなければなら
ない。 (5) 環化反応に伴う収縮は、酸性基及び亜鉛を含
まない場合に比較して少くなる。これは前記と
同様分子の固定によるためと考えられる。 (6) 通常、耐炎化に伴い繊維は脆弱化するが、そ
れにもかかわらず繊維を張力下に保ち分子を高
配向に維持することが要求される。このため毛
羽の多い繊維束となつていた。しかし、耐炎化
反応の初期で分子配向が固定される場合、初期
の段階でのみ張力を与えればよく、全段階を通
じて張力を保持する必要性がない。この点か
ら、後期の段階で張力を保持することをやめる
と、単糸切れによる毛羽の発生を少くすること
ができる。 本発明者等は、明らかとなつた以上のことから
更に研究の結果、本発明に至つたものである。 すなわち本発明は、酸性基を有するビニル系単
量体５×10-2〜50×10-2モル％と少くとも約96モ
ル％のアクリロニトリルとを含む共重合体より構
成され、該酸性基の対イオンの50〜100当量％が
亜鉛で置換された量の亜鉛を含むアクリロニトリ
ル系繊維を酸化処理し、所望により、次いで炭素
化する耐炎繊維及び炭素繊維の製造法である。 本発明の好ましい実施態様は、前記のアクリロ
ニトリル系繊維を多段ローラー群を介して200〜
300℃で酸化処理し、この際当該繊維に対する酸
素結合量が３〜４（重量）％までは、反応の進行
に応じてこの間の繊維の自由収縮率の20〜50％の
収縮を付与し、以後の酸化処理工程においては、
反応の進行に応じてこの間の繊維の自由収縮率の
50〜70％の収縮を付与しつつ酸化処理する耐炎繊
維の製造法である。更に所望によりこのようにし
て得た耐炎繊維を、自由収縮率の40〜70％の収縮
を与えつつ500〜2000℃の非酸化性雰囲気中で炭
素化処理する炭素繊維の製造法である。 このようなアクリロニトリル系繊維は、耐炎繊
維製造用の原料繊維として優れたものであり、こ
れを使用すると単糸切れによる毛羽の発生の少い
耐炎繊維を得ることができ、また高強度の炭素繊
維を得ることができる。 ここで酸性基を有するビニル系単量体とはアリ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸等のアクリロニト
リルと共重合し得る単量体又はその塩類である。 これら酸性基を有するビニル系単量体の量は、
アクリロニトリル系重合体を構成する単量体の５
×10-2〜50×10-2モル％である。５×10-2モル％
より少い場合は耐炎化速度が余り速くならず、ま
た50×10-2モル％超の場合は耐炎化速度が過度に
進行し、耐炎繊維が二層構造となり、ひいては高
強度の炭素繊維が得られなくなる。 共重合成分として他にアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリルアミド等の中性ビニル
系単量体も使用されるが、少くとも95モル％がア
クリロニトリルであることが必要である。アクリ
ロニトリル成分がこれより少くなると、得られる
炭素繊維の品質が低下する。 アクリロニトリル系重合体繊維の酸性基に亜鉛
を導入するには、湿式紡糸後の水洗脱溶媒時に、
又はその後に塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の水溶性亜鉛
化合物を含む水溶液中に当該繊維を導入するか、
或いは濃厚塩化亜鉛水溶液を溶媒とする場合には
水洗時に脱溶媒の度合を調節して重合体中の酸性
基の当量に対して50〜100モル当量％の亜鉛を含
有する繊維とする。 アクリロニトリル系重合体の紡糸には、通常ア
クリロニトリル系重合体繊維の紡糸に使用される
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等
の有機溶媒、ロダン塩、硝酸等の無機溶媒等が使
用されるが、特に塩化亜鉛系水溶液の使用が工程
上好ましい。 例えばメタリルスルホン酸ソーダ0.35モル％と
アクリル酸1.27モル％とアクリニトリル98.38モ
ル％とからなる重合体を、60％塩化亜鉛水溶液に
溶解して得た重合体溶液を細孔を通して湿式紡糸
し、水洗脱溶媒時に、該メタリルスルホン酸ソー
ダからのスルホン酸基の当量に対し、30，60，
90，120％の当量の亜鉛が、繊維中に残るごとく
水洗を調節したのち、乾燥し、加圧スチーム中で
延伸して得た単繊維１デニール、構成本数3000本
のアクリロニトリル系繊維と、メタリルスルホン
酸ソーダ、0.35モル％の代りにアクリル酸メチル
を用いたアクリル酸メチル1.9モル％とアクリロ
ニトリル98.1モル％とからなる重合体を前記のご
とくして得たアクリロニトリル系繊維を比較例と
して用い、これら繊維を酸素結合量が12％となる
まで酸化処理したのち、炭素化処理して、炭素繊
維を得たときの酸化処理により結合した酸素量と
酸化時間の関係及び得られた炭素繊維の引張強度
を第１表に示す。
【表】
第１表から明らかなごとく、スルホン酸を含有
していない繊維の比較例においては、亜鉛を含有
させると、若干耐炎化速度が速くなるが、スルホ
ン酸を含有させると一層耐炎化速度が速くなると
共に、スルホン酸と亜鉛を含有させると更に一層
耐炎化速度が速くなる。そして、スルホン酸基と
亜鉛を含み、その当量関係において、スルホン酸
基の当量の30％（当量）の亜鉛を含む場合は炭素
繊維の強度はさほど高くなつていないのに対し60
〜90％では炭素繊維の強度が一段と高くなつてい
る。これに対し、120％の場合には、炭素繊維の
強度はむしろ低下している。 このように、酸性基を含み、かつ該酸性基の当
量に対し50〜100％（当量）の亜鉛を含有する繊
維のみが、耐炎化速度が速く、かつ高強度の炭素
繊維となし得るのであつて、50％未満の場合は、
耐炎化速度や炭素繊維の強度に対する効果が顕著
でなく、また100％超では炭素繊維としての強度
がむしろ低下し悪くなることが明らかである。 このような酸性基を含むアクリロニトリル系重
合体繊維束を耐炎化処理するに当つては、多段ロ
ーラー群を介し、酸素、空気等の酸化性雰囲気中
200〜300℃にて酸化処理する。この際反応の進行
に応じ、繊維に対する酸素結合量が３〜４％まで
は、繊維の自由収縮率の20〜50％の収縮を与え
る。これは、酸性基と結合亜鉛を含む場合、酸化
反応は速く進行し自由収縮率も大きくなり分子の
固定が速くなるゆえ、これらの成分を含まない場
合に比較し、自由収縮率に対する収縮を小さく
し、比較的張力がかつた状態で酸化反応を行い分
子配向の緩和をおさえるためである。収縮が20％
より小の場合には耐炎化処理の初期段階で単繊維
切れが多くなる。収縮が50％より大の場合には強
度の高い炭素繊維が得られ難い。 このような条件下での耐炎化処理に次いで更に
進んだ耐炎化反応後期段階では、自由収縮率に対
し50〜70％の収縮を与えながら処理する。収縮が
50％より小の場合には単繊維切れが生じ易く、70
％より大の場合には強度は高くならない。 ここで自由収縮率とは、被処理繊維を耐炎化処
理或いは炭素化処理の条件下において、繊維がた
るまない程度に荷重をかけて処理の進行に応じた
各段階で測定された収縮（率）である。 以上のごとくして耐炎化処理して得た耐炎繊維
は、そのまま耐熱、防炎用として用いられるか、
又は次いで炭素化処理される。 炭素化は、不活性雰囲気例えば窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の雰囲気中500〜2000℃で繊維の
自由収縮率の40〜70％の収縮を与えながら行われ
る。収縮率が40％未満の場合、毛羽の発生が多
く、工程が不安定となる。一方70％超の場合、分
子の配向が乱れ、充分な強度の炭素繊維が得られ
ない。 以上から明らかなように、本発明は、特殊な組
成を有するアクリロニトリル系繊維に着目し、し
かもその耐炎化工程での繊維の構造、物性に関す
る変化について調べた結果、はじめて完成された
ものである。本発明によれば、耐炎化速度を速
く、耐炎化時間を短縮して品質、物性共に良好な
耐炎繊維を得ることが可能となり、更に高強度で
毛羽の少い炭素繊維を得ることができる。 以下に実施例を挙げて更に詳しく説明する。 実施例 １ メタリルスルホン酸ソーダ７×10-2モル％とア
クリル酸メチル1.5モル％とアクリロニトリル
98.43モル％とからなる重合体を59重量％塩化亜
鉛水溶液に溶解している重合体濃度９重量％の溶
液を、ノズル孔径0.06mm、孔数6000からなるノズ
ルを通して、25重量％の塩化亜鉛水溶液中に圧出
したのち、水洗、脱溶媒した。脱溶媒の途中、水
洗水中に塩酸をPH4.3となるごとく添加して、繊
維中の亜鉛の量を、含有するスルホン酸の当量
1.28ミリ当量／100グラム繊維の55％に相当する
0.704ミリ当量／100グラム繊維含有させた。脱溶
媒中に、4.2倍延伸したのち乾燥し、120℃の飽和
水蒸気中にて3.4倍延伸して、単繊維繊度デニー
ル0.7、6000フイラメントのアクリロニトリル系
繊維束を得た。このアクリロニトリル系繊維束の
単繊維強度は6.8ｇ／ｄ、伸度8.5％、ヤング率10
ｇ／ｄであつた。 こうして得たアクリロニトリル系繊維束を第１
図のごとき耐炎化設備を用い空気中263℃にい35
分間処理した。この酸化条件下において酸素結合
量が3.3％のところでの自由縮率は17％であつた
ので、この時点での収縮率が5.8％となるごとく
し、酸素結合量が3.3％までは自由収縮率の20〜
50％の範囲となるごとく、酸素結合量が3.3％ま
では自由収縮率の20〜50％の範囲となるごとく、
ローラー番号１までは2.9％、ローラー番号２ま
では4.4％、ローラー番号３までは5.8％とした。 酸素結合量3.3％の処理繊維につき、改めて自
由収縮率を測定し、その自由収縮率の50〜70％に
入るごとくローラー番号４，５，６，７までにそ
れぞれ9.5％，11.5％，12.5％，13％とした。この
ようにして得た耐炎繊維は、毛羽の発生によるト
ラブルがなく、良好な繊維であり、引張強度3.5
ｇ／ｄ、引張伸度11％、結合酸素量12.5％、20℃
相対湿度80％における水分率8.8％、比重は1.38
ｇ／cm3（20℃）でマツチの炎にて燃えなかつた。 こうして得た耐炎繊維を1400℃、N2ガス雰囲
気中で、炭素化での自由収縮率15％の45％に相当
する6.75％の収縮を与えて炭素化した。炭素化に
用いた設備は抵抗加熱式の管状炉で、管の内径15
φmm、長さ500mmであつた。この管状炉の雰囲気
N2ガスの流量１／minで、処理時間は、1400℃
ゾーンの滞留時間を30秒になるごとく処理した。 得られた炭素繊維の性能はストランド強度390
Kg／mm2、引張弾性率24.5T／mm2で、繊維束５ｍ当
りの毛羽数12ケである毛羽の少ない繊維束であつ
た。
していない繊維の比較例においては、亜鉛を含有
させると、若干耐炎化速度が速くなるが、スルホ
ン酸を含有させると一層耐炎化速度が速くなると
共に、スルホン酸と亜鉛を含有させると更に一層
耐炎化速度が速くなる。そして、スルホン酸基と
亜鉛を含み、その当量関係において、スルホン酸
基の当量の30％（当量）の亜鉛を含む場合は炭素
繊維の強度はさほど高くなつていないのに対し60
〜90％では炭素繊維の強度が一段と高くなつてい
る。これに対し、120％の場合には、炭素繊維の
強度はむしろ低下している。 このように、酸性基を含み、かつ該酸性基の当
量に対し50〜100％（当量）の亜鉛を含有する繊
維のみが、耐炎化速度が速く、かつ高強度の炭素
繊維となし得るのであつて、50％未満の場合は、
耐炎化速度や炭素繊維の強度に対する効果が顕著
でなく、また100％超では炭素繊維としての強度
がむしろ低下し悪くなることが明らかである。 このような酸性基を含むアクリロニトリル系重
合体繊維束を耐炎化処理するに当つては、多段ロ
ーラー群を介し、酸素、空気等の酸化性雰囲気中
200〜300℃にて酸化処理する。この際反応の進行
に応じ、繊維に対する酸素結合量が３〜４％まで
は、繊維の自由収縮率の20〜50％の収縮を与え
る。これは、酸性基と結合亜鉛を含む場合、酸化
反応は速く進行し自由収縮率も大きくなり分子の
固定が速くなるゆえ、これらの成分を含まない場
合に比較し、自由収縮率に対する収縮を小さく
し、比較的張力がかつた状態で酸化反応を行い分
子配向の緩和をおさえるためである。収縮が20％
より小の場合には耐炎化処理の初期段階で単繊維
切れが多くなる。収縮が50％より大の場合には強
度の高い炭素繊維が得られ難い。 このような条件下での耐炎化処理に次いで更に
進んだ耐炎化反応後期段階では、自由収縮率に対
し50〜70％の収縮を与えながら処理する。収縮が
50％より小の場合には単繊維切れが生じ易く、70
％より大の場合には強度は高くならない。 ここで自由収縮率とは、被処理繊維を耐炎化処
理或いは炭素化処理の条件下において、繊維がた
るまない程度に荷重をかけて処理の進行に応じた
各段階で測定された収縮（率）である。 以上のごとくして耐炎化処理して得た耐炎繊維
は、そのまま耐熱、防炎用として用いられるか、
又は次いで炭素化処理される。 炭素化は、不活性雰囲気例えば窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の雰囲気中500〜2000℃で繊維の
自由収縮率の40〜70％の収縮を与えながら行われ
る。収縮率が40％未満の場合、毛羽の発生が多
く、工程が不安定となる。一方70％超の場合、分
子の配向が乱れ、充分な強度の炭素繊維が得られ
ない。 以上から明らかなように、本発明は、特殊な組
成を有するアクリロニトリル系繊維に着目し、し
かもその耐炎化工程での繊維の構造、物性に関す
る変化について調べた結果、はじめて完成された
ものである。本発明によれば、耐炎化速度を速
く、耐炎化時間を短縮して品質、物性共に良好な
耐炎繊維を得ることが可能となり、更に高強度で
毛羽の少い炭素繊維を得ることができる。 以下に実施例を挙げて更に詳しく説明する。 実施例 １ メタリルスルホン酸ソーダ７×10-2モル％とア
クリル酸メチル1.5モル％とアクリロニトリル
98.43モル％とからなる重合体を59重量％塩化亜
鉛水溶液に溶解している重合体濃度９重量％の溶
液を、ノズル孔径0.06mm、孔数6000からなるノズ
ルを通して、25重量％の塩化亜鉛水溶液中に圧出
したのち、水洗、脱溶媒した。脱溶媒の途中、水
洗水中に塩酸をPH4.3となるごとく添加して、繊
維中の亜鉛の量を、含有するスルホン酸の当量
1.28ミリ当量／100グラム繊維の55％に相当する
0.704ミリ当量／100グラム繊維含有させた。脱溶
媒中に、4.2倍延伸したのち乾燥し、120℃の飽和
水蒸気中にて3.4倍延伸して、単繊維繊度デニー
ル0.7、6000フイラメントのアクリロニトリル系
繊維束を得た。このアクリロニトリル系繊維束の
単繊維強度は6.8ｇ／ｄ、伸度8.5％、ヤング率10
ｇ／ｄであつた。 こうして得たアクリロニトリル系繊維束を第１
図のごとき耐炎化設備を用い空気中263℃にい35
分間処理した。この酸化条件下において酸素結合
量が3.3％のところでの自由縮率は17％であつた
ので、この時点での収縮率が5.8％となるごとく
し、酸素結合量が3.3％までは自由収縮率の20〜
50％の範囲となるごとく、酸素結合量が3.3％ま
では自由収縮率の20〜50％の範囲となるごとく、
ローラー番号１までは2.9％、ローラー番号２ま
では4.4％、ローラー番号３までは5.8％とした。 酸素結合量3.3％の処理繊維につき、改めて自
由収縮率を測定し、その自由収縮率の50〜70％に
入るごとくローラー番号４，５，６，７までにそ
れぞれ9.5％，11.5％，12.5％，13％とした。この
ようにして得た耐炎繊維は、毛羽の発生によるト
ラブルがなく、良好な繊維であり、引張強度3.5
ｇ／ｄ、引張伸度11％、結合酸素量12.5％、20℃
相対湿度80％における水分率8.8％、比重は1.38
ｇ／cm3（20℃）でマツチの炎にて燃えなかつた。 こうして得た耐炎繊維を1400℃、N2ガス雰囲
気中で、炭素化での自由収縮率15％の45％に相当
する6.75％の収縮を与えて炭素化した。炭素化に
用いた設備は抵抗加熱式の管状炉で、管の内径15
φmm、長さ500mmであつた。この管状炉の雰囲気
N2ガスの流量１／minで、処理時間は、1400℃
ゾーンの滞留時間を30秒になるごとく処理した。 得られた炭素繊維の性能はストランド強度390
Kg／mm2、引張弾性率24.5T／mm2で、繊維束５ｍ当
りの毛羽数12ケである毛羽の少ない繊維束であつ
た。
第１図は、多段ローラーを配した耐炎化炉の略
図を示したものである。第２図は酸素結合量と自
由収縮率の関係及び実施例１における収縮条件を
示したものである。
図を示したものである。第２図は酸素結合量と自
由収縮率の関係及び実施例１における収縮条件を
示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸性基を有するビニル系単量体５×10-2〜50
×10-2モル％と少くとも約96モル％のアクリロニ
トリルとを含む共重合体より構成され、該酸性基
の対イオンの50〜100当量％が亜鉛で置換された
量の亜鉛を含むアクリロニトリル系繊維を酸化処
理し、所望により、次いで炭素化処理することを
特徴とする耐炎繊維及び炭素繊維の製造法。 ２ 酸性基を有するビニル系単量体がスルホン酸
又はその塩を有するビニル系単量体である特許請
求の範囲１記載の製造法。 ３ 酸化処置を多段ローラー群を介して200〜300
℃で行い、この際アクリロニトリル系繊維に対す
る酸素結合量が３〜４％までは、反応の進行に応
じてこの間の繊維の自由収縮率の20〜50％の収縮
を付与し、以後の酸化処理工程においては、反応
の進行に応じてこの間の繊維の自由収縮率の50〜
70％の収縮を付与しつつ酸化処理し、所望によ
り、次いで被処理繊維の自由収縮率の40〜70％の
収縮を与えつつ500〜2000℃の非酸化性雰囲気中
で炭素化処理することを特徴とする特許請求の範
囲１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16451479A JPS5691070A (en) | 1979-12-18 | 1979-12-18 | Acrylonitrile fiber and baking method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16451479A JPS5691070A (en) | 1979-12-18 | 1979-12-18 | Acrylonitrile fiber and baking method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5691070A JPS5691070A (en) | 1981-07-23 |
| JPS623245B2 true JPS623245B2 (ja) | 1987-01-23 |
Family
ID=15794602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16451479A Granted JPS5691070A (en) | 1979-12-18 | 1979-12-18 | Acrylonitrile fiber and baking method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5691070A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002061034A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-02-28 | Toray Ind Inc | 炭素繊維の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59168128A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-21 | Toray Ind Inc | アクリル系耐炎繊維の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51119833A (en) * | 1975-04-08 | 1976-10-20 | Toho Rayon Co Ltd | A process for manufacturing carbon fibers |
| JPS52103530A (en) * | 1976-02-26 | 1977-08-30 | Toho Rayon Co Ltd | Production of acrylic carbon fibers |
-
1979
- 1979-12-18 JP JP16451479A patent/JPS5691070A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002061034A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-02-28 | Toray Ind Inc | 炭素繊維の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5691070A (en) | 1981-07-23 |
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