JPS6232744B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１−アミノ−８−ナフトール−３・
６−ジスルホン酸モノアルカリ金属塩の改良され
た製造法に関するものである。 更に詳しくは、本発明は、１−アミノナフタリ
ン−３・６・８−トリスルホン酸又はそのアルカ
リ金属塩を、アルカリによる溶融反応及びそれに
続く酸性化処理により１−アミノ−８−ナフトー
ル−３・６−ジスルホン酸モノアルカリ金属塩と
する方法において、該溶融反応の反応開始時のア
ルカリ濃度（系内の全アルカリ重量と全水重量と
の和に対する全アルカリ重量の重量パーセントで
表わされるものとする）を、20−29％の範囲に設
定し、なおかつ反応終了時のアルカリ濃度が25−
35％になるように反応途中のアルカリ濃度を規制
しながら反応を完結させることを特徴とする１−
アミノ−８−ナフトール−３・６−ジスルホン酸
モノアルカリ金属塩の製造法である。 １−アミノ−８−ナフトール−３・６−ジスル
ホン酸は、通常Ｈ酸と呼ばれ、染料中間体の中で
も特に巾広い用途を持つ重要な化合物である。 従来Ｈ酸は、例えば「染料化学」（細田豊著、
技報堂）533頁によれば、ナフタリンの段階的ス
ルホン化によりナフタリン−トリスルホン酸とな
し、その後ニトロ化、還元工程を経て１−アミノ
ナフタリン−３・６・８−トリスルホン酸（コツ
ホ酸と呼ばれる）を得、この８位のスルホン基を
アルカリの存在下溶融反応により水酸基に変化さ
せ、それに続く酸性化処理によりＨ酸モノアルカ
リ金属塩となし、これを過により分離すること
により製造されてきた。 ところが、この製造法は工程数が長い上にナフ
タリン化合物特有の異性体の副生が多いためＨ酸
の対原料ナフタリンに対する収率は42−50％と極
めて低いものであつた。それ故各工程につき過去
に多くの改良法が提案されて来たものの大巾な収
率向上を可能にするものは、いまだ知られていな
いのが現状である。特に本発の内容とする溶融反
応工程は、スルホン化工程と並んで収率の低い所
であり、過去に多くの改良がなされて来たものの
コツホ酸からＨ酸への収率はまだ不充分なもので
その改良が望まれていた。 前掲の「染料化学」によれば、アルカリ源とし
て苛性ソーダを使用した場合、コツホ酸に対する
Ｈ酸の収率は75％と低いものである。この収率
は、同じナフタリンスルホン酸の溶融反応である
β−ナフタリンスルホン酸からβ−ナフトールへ
の収率が94％、ナフタリン−１・５−ジスルホン
酸から１−ナフトール−５−スルホン酸への収率
が92％といずれも90％以上の高い収率を得ている
ことと比較してもはなはだ低いレベルにあると云
える。 コツホ酸からＨ酸への溶融反応の収率がこのよ
うに他の類似化合物と比較して低いのは、溶融反
応時の副反応の抑制が難しいことに起因してい
る。この原因の一つは、コツホ酸がβ−ナフタリ
ンスルホン酸などと違つて溶融反応に対する活性
レベルが類似スルホン基を１つの分子の中に３個
持つており、これらのうちの特定の１個のみを高
い選択性のもとに反応させることが非常に難しい
ことにある。例えば通常の公知の条件下では、コ
ツホ酸の６位のスルホン基が溶融反応を受けた１
−アミノ−６−ヒドロキシ−３・８−ジスルホン
酸（Ｗ酸と称せられる）が生じ収率の低下を招く
ことが知られている。又、もう一つの原因は、コ
ツホ酸のようにアミノ基を持つた芳香族スルホン
酸化合物のアルカリ溶融反応に特有のアミノ基の
加水分解反応にある。つまり一旦溶融反応により
Ｈ酸が生成してもアルカリの存在する高温条件下
では、アミノ基が加水分解により脱離して水酸基
と置き換わり、１・８−ジヒドロキシ−３・６−
ジスルホン酸（クロモトロープ酸と称せられる）
に遂次的に変化する反応があることによるもので
ある。又、副成物のうちＷ酸は、Ｈ酸と類似の溶
解特性を持つているため、この副反応の増加は反
応での収率低下のみならず、溶融後の酸析工程で
の精製条件を厳しくすることにつながり、ひいて
はＨ酸自体の大きな収率低下を招くものである。
たとえば、前掲「染料化学」第535−536頁に記載
の方法に従えば、溶融反応時の副成物はＷ酸が
6.2％、クロモトロープ酸が7.3％それぞれコツホ
酸に対して生成しており、これらの抑制がＨ酸の
収率向上にいかに大きな寄与をするかがわかる。 溶融反応の改良法として例えば、特開昭54−
19954号公報には反応系内にメタノールに代表さ
れる脂肪族アルコール又はそれらのアルコラート
を存在させることにより副成物が抑制され、苛性
ソーダをアルカリ源として使用した場合Ｈ酸の収
率が77〜82％に向上すると記載されている。また
特開昭54−19955号公報には同じくアルコールま
たはアルコラートの存在下、硝酸塩、芳香族ニト
ロ化合物等の添加物を共存させることにより同じ
く苛性ソーダを使用した場合77〜81％の収率が得
られると記載されている。 しかしながら、これら有機溶媒を併用する方法
は、いずれも反応マス中の全水量と同程度の量の
溶媒を必要としており、溶媒回収のための設備、
費用は相当なものとなる上、その生産効率は著し
く低下したものとならざるを得ない欠点がある。
また添加物を使用する方法についても、その使用
量は、原料コツホ酸１モルに対して5.0〜7.5モル
％もの多量を必要としており、それらの添加物に
よる副原料費の増加を、廃水負荷の増加等新たな
問題も派生することからこれらの方法とて決して
有利な方法とは云えない。 本発明者らは、１−アミノナフタリン−３・
６・８−トリスルホン酸のアルカリ溶融反応にお
ける各種要因、例えばアルカリ源の種類、アルカ
リ使用量、アルカリ濃度、反応温度、反応時間等
の効果を詳細に検討した結果、反応初期はアルカ
リ濃度を従来採用されてきた濃度より低い範囲か
ら開始させ、かつ仕込み時と反応開始後とにアル
カリを分割添加する方法か、又は反応中に脱水を
する方法かのいずれか、又はその両者の組み合わ
せの方法によつて反応中のアルカリ濃度を規制す
ることにより反応終了時のアルカリ濃度を特定の
範囲に設定する方法が副成物を抑え反応収率にき
わめて好結果をもたらすとの知見を得て本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明方法によれば、副成物である
Ｗ酸、クロモトロープ酸をきわめてわずかしか含
まないＨ酸を高収率で得ることができる。 従来から提案されてきた溶融反応の改良法が反
応初期の仕込みの設定条件にのみ向けられていた
のに対して、反応機構の解析に基づいて反応開始
時から反応終了時までのアルカリ濃度を規制する
という方法は初めてのものであり、このことによ
り大巾な収率の向上が達成できたことは驚くべき
ことであり、本発明の工学的価値は高い。 以下、本発明方法を更に詳細に説明する。 本発明において、反応開始時の原料組成におけ
るアルカリ濃度は20−29％であることが必要であ
り、また反応中のアルカリ濃度規制は、反応終了
時のアルカリ濃度が25−35％になるように遂行す
ることが必要である。ここで、アルカリ濃度と
は、反応系内の全アルカリ重量と全水重量との和
に対する全アルカリ重量パーセントで表わされる
ものである。 アルカリ濃度規制による反応開始後のアルカリ
濃度は、反応開始時および終了時のアルカリ濃度
が上記範囲に入るものであればいかなる濃度変化
を経てもよいが、反応中のアルカリ濃度の上限が
35−45％、下限が15−20％で設定される範囲内で
規制をすることが好ましい。 アルカリ濃度規制の開始点は、反応によりアル
カリが消費され水が副生することにより反応系内
のアルカリ濃度の低下が始まる時点より以降であ
れば良く、内温が反応温度（160−170℃）に達し
た時点であれば良い。 アルカリ濃度規制をアルカリ分割添加法で実施
するに当つては、アルカリの分割比率、添加速
度、添加時期等の選択は反応開始時のアルカリ濃
度、保温時の温度に応じて各々最適の範囲が選ば
れるが、前述のアルカリ濃度の規制条件が満され
ればいかなる条件を採用してもよい。しかし一般
的には、次のように行う。アルカリ分割比率は、
溶融反応に使用する全アルカリ量の５〜50％、好
ましくは10〜35％の量を保温関始後０〜80分、好
ましくは５〜60分後から保温時間終了までに添加
するのが好ましい。添加するアルカリの濃度は実
質的に反応系内のアルカリ濃度より濃いアルカリ
水溶液、好ましくは50〜80％の濃度のものを利用
することが良い。添加方法は、溶液状態のアルカ
リをポンプでオートクレーブ内へ所定量を連続的
に一定速度で添加する方法でも良く、又、場合に
よつては添加用のアルカリ全量を一時的に圧入す
る方法も採用され得る。 アルカリ濃度の規制を脱水法で実施するに当つ
ては、脱水量、脱水速度、脱水時間は反応開始時
のアルカリ濃度、保温温度に応じて各々最適の範
囲が選ばれるが、前述のアルカリ濃度設定条件が
満されれば、いかなる脱水方法を採用しても良
い。それ故、脱水速度は常に一定の量を連続的に
抜いていく方法でも良く、又反応の進行に伴つて
間歇的に抜いて行く方法も採用され得る。脱水時
間については、所定の脱水量が確保されるもので
あれば良いが、好ましくは昇温、保温工程の時間
内で実施し得るような時間が良く、20〜120分の
範囲が選ばれる。また、脱水を開始する時期は、
内温が反応開始温度になつた時が目安とされ、そ
の時点より脱水を開始することも可能であるが、
保温に入つた後、０〜80分、好ましくは５〜60分
後に開始することが効果的である。 脱水はオートクレーブの気相部に接している部
分に付けたバルブの開閉により気相部の水蒸気を
抜くことにより実施される。気相部より抜き出さ
れた水蒸気は、凝縮器を通すことにより凝縮し、
その凝縮水量により脱水量を制御しながら行なう
ことが操作的にも制御の面からも好ましい。本発
明方法のように反応が密閉系で行なわれる場合、
系内の温度、組成、内圧は一定の関係をもつため
系内のアルカリ濃度のコントロールは内圧制御で
も可能となり、これを用いて脱水量をコントロー
ルする方法も採用できる。 通常本発明の溶融反応は、ジヤケツト付のオー
トクレーブ型式の反応装置が用いられるが、脱水
時外部からの熱供給が難しい場合は、さらにコイ
ル式加熱装置を内装した型式のものも採用でき
る。要は反応や脱水に必要な充分な熱量が供給さ
れるものであればいかなる型式の反応器を採用し
てもよい。 アルカリ濃度規制に当つては、アルカリ分割添
加法、脱水法のいずれを採用してもその反応に与
える効果は同等であり、従つて設備費、運転管理
上の選択に合わせて適宜好適な方法が採用でき
る。又、両規制法を併用することもできる。 使用するアルカリ源としては、苛性ソーダ、苛
性カリ又はそれらの混合物が選ばれるが、コスト
の面からいえば苛性ソーダが有利である。またそ
の使用量は、必要とされるアルカリ濃度の規制が
実施し得る量であればよいが、苛性ソーダを使用
する場合は、コツホ酸１モルに対して6.0〜15.0
倍モル、好ましくは8.0〜13.0倍モルである。苛
性カリの場合は、3.0〜8.0倍モル、好ましくは4.0
〜7.0倍モルである。 原料コツホ酸は全部のスルホン基をアルカリで
中和したもの、またはスルホン酸の遊離酸をその
まま、又は部分的に中和されたものを使用し、中
和当量分のアルカリを溶融反応に必要なアルカリ
分と合一して反応に供することもできる。また原
料コツホ酸は異性体、その他の不純物を含まない
高純度のものが望まれるが、コツホ酸製造の過程
で副生する代表的な副成物である１−アミノナフ
タリン−３・５・７−トリスルホン酸、１−アミ
ノナフタリン−４・６・８−トリスルホン酸及び
それらのアルカリ塩が含まれていても良い。これ
ら副成物の混入は反応自体に対する悪影響は少な
く混入量に特に制限は無いが、混入量の増加はア
ルカリ使用量の増加を招きまた反応後の精製工程
にも負担がかかるためアミノナフタリンスルホン
酸全量の35％以下、好ましくは10％以下であるこ
とが好ましい。又、反応中の有機塩の混入量につ
いても、特に制約は無いが、反応中の物性を良好
に維持するために原料アミノトリスルホン酸アル
カリ金属塩全量に対して30％以下、さらに好まし
くは15％以下のものが好ましい。 反応は、コツホ酸のアルカリ金属塩又はそれと
水との混合物および所要量のアルカリ又はアルカ
リ水溶液をオートクレーブに仕込み、所定の温度
まで昇温した後保温して行なう。その間にアルカ
リ濃度の規制を行なうが昇温段階は、できる限り
短時間に行なうことが良く好ましくは、60分以内
の条件が選ばれる。このため、たとえば原料組成
を構成するコツホ酸アルカリ塩、アルカリおよび
水の全量をあらかじめ混合均一化しておき、オー
トクレーブに仕込む前に保温温度まで、好ましく
は100〜170℃まで予熱する方法も採用できるし、
個々の原料成分又はそれらの部分的混合物を別個
に予熱し、オートクレーブに仕込む方法も採用で
きる。 保温時の温度は、170〜240℃の温度範囲が採用
され得るが、好ましくは、180〜220℃の範囲が選
ばれる。保温時間は採用される反応開始時のアル
カリ濃度、温度、アルカリ濃度規制方法によつて
各々最適のものが選ばれるが、いずれの場合も反
応完結のための最小限の時間を選ぶことが必要
で、反応時間の延長は、生成物の分解へつながり
好ましくない。これらの点より、保温時間は10〜
110分、好ましくは20〜90分が選ばれる。また反
応時の圧力は、各反応温度に対応した自圧であれ
ば良く、自圧以外にさらに圧力をかけても反応に
は何ら悪影響はない。 溶融反応が終了したら反応マスをできるだけ短
時間で冷却し、希釈水に排出する。このときの時
間、温度には特に制約はないが、好適には110℃
まで20分以内に冷却して、希釈用水へ排出する。
希釈水は、溶融反応マス中に析出した無機塩を溶
融させ得るに足るものであればよく、好ましくは
溶融反応物に対して0.4〜2.5重量倍の範囲の量が
選ばれる。 こうして得られた希釈溶融マスは、硫酸、塩酸
に代表される鉱酸水溶液に滴下し、中和反応によ
り酸性化され、Ｈ酸結晶が酸析される。鉱酸の使
用量は溶融反応物の残アルカリ、亜硫酸塩等の酸
消費成分の全量が中和され、なおかつ希釈溶融マ
ス、鉱酸の全量の液がPHが3.0以下、好ましくは
1.0以下にするに足る量であれば良く、使用する
鉱酸の濃度もいかなる範囲から選んでもよい。ま
た使用する酸としては、鉱酸に限らず、例えばナ
フタリンスルホン酸及びそれらの誘導体の遊離酸
を併用することも可能である。 Ｈ酸モノアルカリ塩は、この酸性下含水結晶と
して析出する。酸性化処理マス中の水量は、この
Ｈ酸スラリーが均一に撹拌し得る量に、希釈マ
ス、鉱酸水溶液の水量にさかのぼつて調製される
が、好ましくはＨ酸モノアルカリ塩の重量の全酸
析マス重量に占める割合いが３〜30％、好ましく
は６〜25％の範囲になるような範囲が選ばれる。
酸性化処理は好ましくは60〜90℃に保たれた酸水
溶液中へ溶融反応物の水希釈マスを滴下する方法
が採られ、滴下は通常30分〜２時間かけて実施さ
れる。 滴下終了後に、酸性化マスは発生する亜硫酸ガ
スを系外へ排出するため高温条件下保温される。
保温温度は高温程効率が良く、好ましくはリフラ
ツクス温度が採用され、亜硫酸ガスの大半が除去
されるまで保温される。通常は１〜５時間、好ま
しくは２〜４時間保温される。このとき脱ガスを
さらに効率的に進めるため、減圧下に保温を行な
うことも可能である。 保温、脱ガス終了後は撹拌下50℃以下、好まし
くは30〜40℃まで、１〜９時間、さらに好ましく
は２〜４時間で冷却し、析出したＨ酸モノアルカ
リ塩を過により分離する。 得られたウエツトケーキは冷水で洗浄される。
洗浄水の使用量はウエツトケーキ総重量に対して
0.3〜2.5、好ましくは0.5〜2.0重量比のものが使
用され、洗浄水量の選択は洗浄方法の洗浄効率に
応じて最小の量が選ばれる。洗浄後のウエツトケ
ーキは常圧ないし減圧下、100℃以下の温度で乾
燥されてＨ酸モノアルカリ塩のドライケーキを得
る。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。 実施例 １ 公知の方法、すなわちナフタリンのスルホン
化、ニトロ化、還元工程を経て、15.0Kgのコツホ
酸トリナトリウム塩を含むアミノナフタリントリ
スルホン酸塩混合物16.4Kgを得た。この混合物中
には、コツホ酸以外のアミノナフタリントリスル
ホン酸異性体が0.2Kgが含まれ他は芒硝と水とが
含まれていた。 上記原料16.4Kg、70％苛性ソーダ液16.8Kg、水
27.0Kgよりなる溶融原料を充分混練し均一な溶融
原料を得た。一方熱媒循環装置を有するアンカー
式撹拌機付きの50の鋳鋼製オートクレーブの熱
媒温度をあらかじめ150℃に設定しておき、この
中へ前記溶融原料を短時間で圧入した。この時点
での原料中のアルカリ濃度は27.0％であつた。仕
込み終了後、オートクレーブジヤケツトの熱媒温
度を上げ昇温を開始した。30分間で内温は195℃
になり同温度で保温に入つた。 保温開始後20分を経過した時点で150℃に保温
した70％の苛性ソーダ水溶液4.8Kgを35分間でポ
ンプによりオートクレーブ中に等速度で添加しな
がら195℃での保温を続けた。保温終了時でのア
ルカリ濃度は27.0％であつた。苛性ソーダ添加終
了と同時に保温を止め20分で内温を120℃まで冷
却し、反応マスを冷水30Kgの中へ排出し反応後に
析出した無機塩を溶解した。得られた溶解液を80
℃に保温した50％硫酸39Kgの中へ１時間かけて注
入し、撹拌下酸析を行なつた。全量注入後、内温
を100〜105℃に昇温し、生成する亜硫酸ガスを除
去するため２時間保温した。保温終了後の酸析マ
スの液のPHは1.0以下を示した。 このマスを40℃まで４時間かけて冷却し、析出
したＨ酸モノナトリウム塩を別し、得られたケ
ーキを10.0Kgの冷水で洗浄した。ウエツトケーキ
での得量は18.1Kgであり、乾燥後のドライケーキ
量は11.3Kgであつた。 ドライケーキ中、Ｈ酸モノナトリウム塩含量は
83.3重量％、Ｗ酸、クロモトロープ酸のモノナト
リウム塩はそれぞれ0.6重量％、0.6重量％であつ
た。またＨ酸の対コツホ酸収率は83.0％であつ
た。なお、溶融反応が終つた段階での各成分のコ
ツホ酸に対する反応収率はＨ酸86.8％、Ｗ酸2.7
％、クロモトロープ酸3.3％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ組成のアミノナフタリンスルホ
ン酸塩混合物16.4Kgに、70％苛性ソーダ16.8Kg、
水32.3Kgを加えた後充分混練して均一な溶融原料
を得た。この原料を実施例１と同様の方法によ
り、50オートクレーブに圧入した。この時点で
の原料中のアルカリ濃度は24.0％であつた。 仕込み終了後、昇温を開始した。35分間で内温
は200℃となり、同温度で保温に入つた。保温開
始と同時に150℃の7.9Kgの70％苛性ソーダ液を30
分間でポンプによりオートクレーブ中へ等速度で
添加しながら、200℃での保温を続けた。アルカ
リ添加終了後、さらに20分間同温度で保温を行な
い保温終了とした。保温終了時のアルカリ濃度は
26.0％であつた。以下実施例１と同様にして冷
却、排出を行ない、得られた溶融マス溶解液を80
℃に保温した50％硫酸44Kgの中へ１時間かけて注
入して酸析を行なつた。酸析後、過、洗浄を経
てウエツトケーキ19.0Kgを得た。乾燥後のドライ
ケーキ量は11.6Kgであつた。 ドライケーキ中、Ｈ酸モノナトリウム塩含量は
82.0重量％、Ｗ酸、クロモトロープ酸のモノナト
リウム塩はそれぞれ0.5重量％、0.7重量％であつ
た。またＨ酸の対コツホ酸収率は83.5％であり、
溶融反応が終つた段階での各成分のコツホ酸に対
する反応収率はＨ酸87.3％、Ｗ酸2.5％、クロモ
トロープ酸3.8％であつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ組成のアミノナフタリントリス
ルホン酸塩混合物16.4Kg、苛性ソーダ11.8Kg、水
32.0Kgよりなる溶融原料を充分混合した後、50
のアンカー型撹拌機付きの鋳鋼製オートクレーブ
に仕込み、撹拌下130℃まで加熱した。 一方、50の熱媒循環装置を付けた鋳鋼製オー
トクレーブの熱媒温度をあらかじめ150℃に設定
しておき、この中へ前記溶融原料を５分間で圧入
した、反応開始時のアルカリ濃度は27％であつ
た、仕込み終了後、オートクレーブジヤケツトの
熱媒温度を上げ昇温を開始する。35分間で内温は
195℃になり、同温度で保温に入つた。この時点
での内圧は7.5Kg／cm²Ｇを示した。 保温開始後20分経過した所でオートクレーブ上
部に取り付けたニードル弁を開け気相部の水蒸気
を抜き脱水をした。ニードル弁より抜き出された
水蒸気はコンデンサーを通して凝縮し、貯槽にと
り計量する。脱水は５分間隔で間歇的に行なつた
が、弁の開閉はタイマーと連動させておき自動的
に操作される。全脱水量は7.7Kgとなり、脱水に
要した時間は40分であつた。脱水中も内温が保温
温度を保てるよう熱媒温度をコントロールした。 脱水終了と同時に保温を止め、20分で内温を
110℃まで冷却し、反応マスを冷水30Kgの中へ排
出し、反応で析出した無機塩を溶解した。得られ
た溶解液を80℃に保温した50％硫酸30Kgの中へ１
時間かけて注入し、撹拌下酸析を行なつた。全量
注入後、内温を100〜105℃に昇温し生成する亜硫
酸ガスを除去するまで２時間保温した。 保温終了後の酸析マスの液PHは1.0以下を示し
た。このマスを40℃まで４時間かけて冷却し、析
出したＨ酸モノナトリウム塩を〓別し、得られた
ケーキを10.0Kgの冷水で洗浄した。ウエツトケー
キでの得量は18.5Kgであり、乾燥後のドライケー
キ量は11.2Kgであつた。 ドライケーキ中、Ｈ酸モノナトリウム塩含量は
84.1重量％、Ｗ酸、クロモトロープ酸のモノナト
リウム塩は、それぞれ0.7重量％、0.6重量％であ
つた。またＨ酸の対コツホ酸収率は83.5％であつ
た。なお、溶融反応が終つた段階での各成分のコ
ツホ酸に対する反応収率は、Ｈ酸87.0％、Ｗ酸
2.5％、クロモトロープ酸3.5％であつた。 実施例 ４ 下記表−１の操作条件、反応因子を変える以外
は実施例１の方法に従い反応を行なつた。反応結
果を表−２に示す。

【表】

【表】 ＊ 各成分ともモノナトリウム塩として表示
した。
実施例 ５ 公知の方法により15.0Kgのコツホ酸トリナトリ
ウム塩を含むアミノナフタリントリスルホン酸塩
混合物23.4Kgを得た。この混合物中にはコツホ酸
以外のアミノナフタリントリスルホン酸として１
−アミノ−ナフタリン−３・５・７−トリスルホ
ン酸トリナトリウム塩が2.7Kg、１−アミノナフ
タリン−４・６・８−トリスルホン酸トリナトリ
ウム塩が2.4Kg含まれており又その他には芒硝及
び水が合計3.3Kg含まれていた。 上記原料23.4Kg及び苛性ソーダ16.0Kg、水42.0
Kgよりなるものを溶融原料として実施例３と同等
条件下に脱水溶融反応を行なつた。溶融原料のア
ルカリ濃度は27.0％であり、脱水後のアルカリ濃
度は26.0％となつており、脱水に要した時間は50
分であつた。 反応マスを20分間で110℃まで冷却した後、冷
水35Kgの中へ排出し、反応で析出した無機塩を溶
解する。得られた溶解液を撹拌下80℃に保温した
50％硫酸46Kgの中へ１時間かけて注入し、その後
100℃に内温を上げ生成する亜硫酸ガスを完全に
除去するまで２時間保温する。保温終了後、撹拌
下35℃まで４時間かけて冷却し、析出したＨ酸モ
ノナトリウム塩を〓別し、10.0Kgの冷水で洗浄す
る。ウエツトケーキの得量は17.8Kgであり、乾燥
後のドライケーキは11.0Kgであつた。 ドライケーキ中、Ｈ酸モノナトリウム塩の含量
は83.3重量％で、クロモノロープ酸及びＷ酸の各
モノナトリウム塩はそれぞれ0.7重量％、0.8重量
％で、この他の成分の混入は見られなかつた。ま
たＨ酸の対コツホ酸収率は81.0％であつた。 実施例 ６ 実施例３と同じ組成の溶融原料60.2Kgを、あら
かじめジヤケツト熱媒温度を150℃に設定した撹
拌機付き50オートクレーブに短時間で圧入し、
内温が195℃になるまで30分間で昇温した。昇温
終了後、同温度で20分間保温し、実施例３と同様
の方法で脱水を行ない25分間で4.8Kgの凝縮水を
得た。脱水終了と同時に150℃の70％苛性ソーダ
液3.7Kgを10分間で圧入し、ついで同じく195℃で
15分間保温を行ない、溶融反応を終了した。溶融
反応終了時のアルカリ濃度は29％であつた。冷却
からＨ酸取り出しまでは、酸性化処理時の硫酸量
を35Kgとする以外は、実施例３と全く同様の方法
に従つた。 この結果、Ｈ酸の乾燥後ドライケーキ11.6Kgを
得、分析の結果Ｈ酸モノナトリウム塩含量は82.6
重量％、Ｗ酸、クロモトロープ酸のモノナトリウ
ム塩はそれぞれ0.8重量％、0.4重量％であつた。
またＨ酸の対コツホ酸収率は、84.2％であつた。 比較例 １ 実施例１と同一の溶融原料を、同一の操作で50
オートクレーブに仕込み、40分かけて195℃ま
で昇温した。同温度にてアルカリ添加等のアルカ
リ濃度規制は行なわず60分間保温し、溶融反応を
終了とした。反応開始時のアルカリ濃度は27.0％
であり、反応終了時は22.1％に低下していた。 保温終了後20分かけて110℃まで冷却し、以下
全く実施例１と同じ操作を行なつてドライケーキ
10.6Kgを得た。 ドライケーキ中Ｈ酸モノナトリウム塩含量は
79.0重量％であり、Ｗ酸、クロモトロープ酸の
各々のモノナトリウム塩はそれぞれ1.5、3.0重量
％でありＨ酸の対コツホ酸収率は73.5％であつ
た。又、ドライケーキ中には原料コツホ酸ジナト
リウム塩が1.1重量％混入しており、又、Ｈ酸ケ
ーキを別した液中にもコツホ酸が検出され
た。この値より本例の条件下ではコツホ酸の転化
率は100％に達していなかつた。 比較例 ２ 仕込み時の水の量のみを24.0Kgに変更する以外
は比較例１と全く同一の条件（アルカリ濃度の規
制は行なわない）で溶融反応を行なつた。この仕
込み条件下では、反応開始時のアルカリ濃度は
33.0％であり、反応終了時は26.8％に低下してい
た。酸処理、過、洗浄も実施例１と同様の条件
で行なつてＨ酸のドライケーキ10.8Kgを得た。 ドライケーキ中Ｈ酸モノナトリウム塩の含量は
81.0重量％であり、Ｗ酸、クロモトロープ酸の
各々のモノナトリウム塩はそれぞれ3.5重量％、
3.0重量％であつた。Ｈ酸の対コツホ酸収率は
76.8％であつた。なお、Ｈ酸ケーキ中にはコツホ
酸はトレース量しか確認されなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−アミノナフタリン−３・６・８−トリス
   ルホン酸又はそのアルカリ金属塩を、アルカリに
   よる溶融反応及びそれに続く酸性化処理により１
   −アミノ−８−ナフトール−３・６−ジスルホン
   酸モノアルカリ金属塩とする方法において、該溶
   融反応の反応開始時のアルカリ濃度を20−29％の
   範囲に設定し、なおかつ反応終了時のアルカリ濃
   度が25−35％になるように反応途中のアルカリ濃
   度を規制しながら反応を完結させることを特徴と
   する１−アミノ−８−ナフトール−３・６−ジス
   ルホン酸モノアルカリ金属塩の製造法。 ２ アルカリ溶融反応途中のアルカリ濃度の規制
   方法として、溶融反応に使用する全アルカリ量を
   仕込み時と反応開始後とに分割して添加する方法
   及び／又は反応を脱水下に遂行する方法を採用す
   ることを特徴とする特許請求範囲第１項に記載の
   方法。