JPS6233061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエチレン製深絞り容器の製造方法
に関するものである。 本発明の目的は食品衛生上無害で、透明性、光
沢がすぐれ、耐寒性、耐熱性のすぐれた深絞り容
器を提供することにある。 結晶性ポリマーの融点以下の温度、即ち固相状
態で圧空成形、ブロー成形等を行い、度な配向
を達成することによつて透明性や剛性のすぐれた
成形品を得る技術が近年開発され、PPやPET
（ポリエチレンテレフタレート）に適用され注目
を浴びている。本発明は、固相状態のポリエチレ
ンシートをプラグアシスト圧空成形し、口径に対
する深さの比（以下絞り比という）が１以上の深
絞り容器を製造する技術に関する。 本発明で使用するポリエチレンは、従来広く使
われてきたポリエチレンとはやや内容の異なる樹
脂である。即ち従来のポリエチレンは密度から低
密度ポリエチレン（以下LDPEと略す）と、密
度ポリエチレン（以下HDPEと略す）との二種に
大別される。LDPEは1000気圧以上の圧下、ラ
ジカル重合法によつて製造され、高圧法ポリエチ
レンとも呼ばれる。 一方HDPEは常圧〜30気圧程度の圧力下で遷移
金属触媒等を用い、溶液あるいは気相の状態で重
合させて得られ、中低圧法ポリエチレンとも呼ば
れる。HDPEとLDPEは諸性質がかなり異なる
が、その差異は分子構造に起因する。HDPEの分
子鎖は直鎖状であるが、LDPEには多くの分岐が
存在する。分岐は長鎖分岐と短鎖分岐とがあり、
長鎖分岐は主鎖分子と同程度の長さで一分子中に
一個程度存在し、短鎖分岐は炭素数が数個の側鎖
で、主鎖炭素1000個あたり20〜30個の割合で存在
する。短鎖分岐はエチル基とブチル基が大部分で
あるが、エチレンとブテン−１やヘキセン−１と
を中低圧法で共重合させたコポリマーとは、結晶
性、融点等の物性が全く異なる。 従来のLDPEに固相圧空成形を行なつても絞り
比１以上の深絞り成形はできず、プラグで突いた
段階でシートが破れてしまう。またHDPEを同様
に固相圧空成形しようとすると、成形可能温度が
結晶融点とほとんど変らず、HDPEのシヤープな
融解挙動のため成形条件を厳密に制御しなくては
ならず、工業的には非常に成形が難しい。この原
因は次の様に考えることができる。分岐が多い従
来のLDPEは、直鎖状のポリエチレンに比べ相対
的にポリマー分子鎖が短かく、絡み合いが多く、
分子の空間的拡がりも小さい。ポリエチレンの折
畳み鎖、結晶は薄くて不完全であり、ラメラ間の
タイ分子も少ない。この様な分子は固相での延伸
に際し、伸びが小さく、分子の再配列が起りにく
い。即ち深絞り圧空成形等には適さない。 一方HDPE、特に重量平均分子量（）が低
いHDPEは結晶化度、秩序であり、実験室的
方法では最も延伸比のものが得られるが、成形
可能温度と結晶融点が極めて近接しシヤープな融
解挙動のため工業的な固相圧空成形用材料として
不適である。のHDPEでは結晶化度や秩序
性は低下すると考えられるが、鎖長の長い分子鎖
の絡み合いが増加するため、降伏点応力が増大
し、最終到達延伸比が著しく減少するため、破断
しやすい、偏肉が出やすい等、やはり固相圧空成
形用材料として適さない。 固相圧空成形用材料として適する材料は、適度
な分子鎖の乱れを持ち、しかし本質的には結晶
化度、秩序なポリマーである。本発明者らはポ
リエチレン系樹脂について固相圧空成形に適する
材料を広く探索した結果、本発明に到達したもの
である。 本発明に使用するポリエチレンは、エチレンを
80wt％以上、より好ましくは95〜99wt％含み、
密度ｄ（JISK6748）、結晶融点Tm、結晶化温度
Tcが、 0.910ｇ／c.c.≦ｄ≦0.940ｇ／c.c.、 110℃≦Tm≦135℃、 100℃≦Tc≦130℃、 ５℃≦Tm−Tc、 メルトインデツクス（MI、ASTMD−1238）が
0.5ｇ／10分以上の範囲にある結晶性のエチレ
ン・α−オレフイン共重合樹脂である。密度の点
では従来のLDPEの範疇にも属するが、分子構造
は従来のLDPEとは異なり、エチレンとα−オレ
フインとを中低圧法で共重合させた所謂直鎖状ポ
リエチレンであり、分子鎖の分岐の長さはα−オ
レフインの炭素数に対応し、分岐の数はそのモル
組成に対応する事を特微とする。エチレンに少量
のα−オレフインを共重合させることにより、ポ
リエチレンの結晶構造に若干の乱れが導入され
る。これによつてHDPEに比べてより小さい引張
降伏点応力、結晶性の低下、LDPEに比べて大き
な引張破断点伸びという様に、固相圧空成形に適
した特性を示す。 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体中
におけるエチレンの割合は80重量％（以下wt％
と略記）以上、より好ましくは95wt％以上99wt
％以下である。エチレンが80wt％以下では結晶
性の低下が著しく、また99wt％を越えるとα−
オレフインとの共重合の効果が出ず、いづれも固
相圧空成形用材料として適さない。共重合体の組
成比は密度や結晶融点、結晶化温度とも関連し、
一般に密度、融点、結晶化温度はα−オレフイン
の量が増加すると低下し、α−オレフインの量が
減少すると上昇する。α−オレフインの種類によ
つて変化の大きさは異なり、プロピレンが最も大
きな変化を示し、炭素数が増え、嵩さが増すと
変化は小さい。この理由はプロピレンの場合はラ
メラの中に取込まれ、ポリエチレンの結晶性を著
しく低下させるが、嵩さが増すに従いラメラ内
に取込まれにくく、ポリエチレン結晶の乱れは少
なくなるためと考えられる。同密度で比較すると
嵩いα−オレフインとの共重合体ほどポリエチ
レンの結晶性はくなる。したがつて固相圧空成
形性の良いポリエチレンを限定する条件としてα
−オレフインの量だけでは不十分であり、密度、
結晶化温度、結晶融点のすべての条件が揃う事が
重要である。以上の理由で密度、結晶融点、結晶
化温度は上記の範囲にある事が必要である。 α−オレフインの選択は、得られるコポリマー
の物性を決める上で重要であり、またポリマー製
造上の諸要因から制約を受ける。α−オレフイン
としてはオクテン−１より低級のα−オレフイン
類を使用するのが好ましく、これはエチレンとの
ランダム共重合性や重合工程上の問題でもある
が、軟化温度の低下や機械的性質の低下のためで
もある。またプロピレンは、結晶性の低下が著し
く、コモノマとして好ましくない。コモノマとし
て炭素数４以上８以下のα−オレフインが好まし
く、特にブテン−１と４−メチルペンテン−１は
得られるコポリマーの物性から最も好ましいコモ
ノマである。 固相圧空成形では溶融状態にした原料ポリマー
を冷却固化し、所望の寸法形状のシート状素材と
し、このシート状素材に対して成形を行う。結晶
性ポリマーの結晶の形態が大変形に与える影響は
極めて大きく、結晶化過程は大変形に対し最適な
分子の状態を決定するのに大きな役割をする。ポ
リマーの特性としては結晶核生成速度、球晶成長
速度等の結晶化速度とその温度依存性、冷却工程
の条件としては結晶化温度域での冷却速度が重要
な因子となる。HDPEは他の結晶性ポリマーに比
べて結晶化速度が早く、冷却工程における結晶性
の操作は極めて難しい。これはポリプロピレンで
は急冷により透明フイルムが得られるが、HDPE
ではいくら急冷しても透明フイルムを得ることは
難しく、顕微鏡観察によつて多数の球晶が認めら
れることからも理解できる。 本発明で用いる直鎖状の低、中密度ポリエチレ
ンはα−オレフインとの共重合により結晶性が低
下し、急冷すると比較的容易に透明なフイルムを
得ることができる。これは即ち冷却工程において
結晶性を制御しうる事を示す。本発明においては
結晶化温度域での冷却速度を操作することによ
り、固相圧空成形に適するシート状素材の結晶性
を制御している。即ちエチレン・α−オレフイン
共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂の結
晶化温度をTcとするとき、（Tc＋20）℃から
（Tc−30）℃の温度域を30℃／秒以上の平均冷却
速度で冷却する。平均冷却速度は、シート押出成
形の場合はロール温度、ロールの熱交換率、ロー
ルとシールの接触時間、溶融ポリマーの温度、熱
伝達率、シート厚みなどで決まる。実際の工程に
おいては冷却ロールへ入る前後のシート表面温度
からシート断面の温度分布、平均温度を知り、ロ
ールの本数、配置、ロール温度等を操作して平均
冷却速度を制御する。30℃／秒以下の冷却速度で
はポリエチレンの結晶化が進みすぎて好ましくな
い。 固相圧空成形におけるシート状素材の予熱温度
は、成形品の仕上り外観、肉厚分布、透明性等を
決定する重要な因子である。一般にシート予熱温
度が低いと透明性がすぐれるが、偏肉が出やすく
肉厚分布にバラツキが出る。一方予熱温度がい
と不透明になり、成形品の肌が荒れ、さらには成
形途中で破断する。プラグや金型周縁部への粘
着、自重による垂れ下がり等の問題も発生する。
シート温度の上限と下限は、シート状素材の結晶
化度、球晶構造等の結晶次構造、引張応力、伸
びの温度依存性、使用するプラグの表面温度、表
面粘着性、形状、使用する圧空圧力等各種の要因
が複雑に関係して決まる。従来のポリエチレンで
は固相圧空成形可能な温度域は極めて狭いか、あ
るいは全く存在しない状態であつた。しかし本発
明で用いる直鎖状ポリエチレン系樹脂では種々の
条件での検討の結果、下記温度範囲で固相圧空成
形が容易に実施できることが判明した。 Tc≦Tsh≦Tm−５ ここにシート温度Tshはシート状素材の表面に
熱電対を貼つて測定した値であり、結晶融点Tm
と結晶化温度Tcは示差走査熱量計（DSC）で測
定した値である。上記温度範囲外では先に述べた
理由によつて破断あるいは粘着、変形のため円滑
な固相圧空成形ができない。また実際の成形にお
いては予熱されたシートが成形される前に金型や
プラグその他のものに接触して局部的に冷えるこ
とは絶対に避けなければならず、成形直前まで上
記温度範囲内に全体を均一に保つように留意しな
ければならない。 本発明の固相圧空成形はプラグを補助に用い
る。プラグは加熱されたシート状素材を予備成形
し、絞り比１以上の深絞り圧空成形を容易にする
効果がある。プラグを使用せず絞り比１以上の深
絞り圧空成形を行うことは極めて困難である。プ
ラグは加熱されたシート状素材に直接触れるた
め、成形品の仕上りに大きな影響を与える。その
主な要因はプラグの材質、形状、表面状態、温度
等である。プラグは加熱温度制御できるものが好
ましく、例えば内部にカートリツジヒータと熱電
対を有するものなどである。プラグ温度はＴ_Pは
加熱保持されたシート温度Tshに対し、下記温度
範囲内にあることが必要である。 Tsh−15≦Ｔ_P≦Tsh＋５かつＴ_P≦Tm−５ プラグ温度は、シートと接触する部分の表面温
度である。プラグが上記範囲より低いと、シート
温度が下がりすぎプラグによる予備成形に続く圧
空成形において十分伸びきらず、容器の変形ある
いは偏肉の原因となる。またプラグ温度が上記温
度よりいと、反対にシート温度がくなりすぎ
て偏肉の原因となつたり、さらにはプラグに粘着
して外観不良の原因となつたり、圧空によつて破
断したりする。肉厚が均一で外観良好な容器を得
るにはプラグ温度は上記温度範囲内にあることが
必要である。 プラグ表面の構造も重要な因子である。プラグ
による予備成形の目的は、プラグ表面とシート表
面との摩擦により肉薄になりやすい容器の底部に
肉を集めて、後に続く圧空成形によつて均一な肉
厚をもたらす様にすることである。このことに関
して最も深く関連するのはプラグの形状及びシー
トとの粘着性である。形状に関しては特開昭56−
13123号に記載された形状が最も適している。し
かしシートとの粘着性に関しては、もつと細かく
留意しなければならない。ポリエチレンは実際に
成形される温度が融点に近く、抗張力が低く、金
属に対する粘着性が強い。このためポリプロピレ
ン等に比較して固相圧空成形における成形性が悪
く、成形条件の幅が狭い。本発明で用いる直鎖状
ポリエチレン系樹脂は適度な結晶の乱れ等により
成形性が改善されているが、ポリエチレンに適し
た構造のプラグを採用することにより、更に成形
を容易なものにできる。プラグが金型内へ挿入さ
れて行くと、シートのプラグと接触した部分はあ
まり延伸されず、プラグと接触しない部分はプラ
グの挿入につれて延伸されていく。プラグによる
予備成形品の肉厚分布はプラグの形状とプラグと
シートとのすべりにくさで決まる。ポリエチレン
の場合金属プラグとの粘着性が強く、底く肉が集
まりすぎ、プラグと接触しない部分の延伸が進み
すぎて破断しやすくなる傾向がある。これを解決
するには金属表面にフツ素樹脂による非粘着加工
を行うのが好ましい。フツ素樹脂による非粘着加
工は既に多くの分野で実績をあげているもので、
本発明においても、成形品の肉厚の均一さ、内面
の仕上りの滑らかさ等において好ましい方法であ
る。 以下に実施例を示す。 実施例１〜３、比較例１〜３ エチレン98wt％と４−メチルペンテン−１
2wt％を低圧法で重合させて得た密度0.923ｇ／
c.c.、メルトインデツクス２ｇ／10分の直鎖状エチ
レン系樹脂を40mmφ押出機にて溶融押出し、135
℃から85℃を71℃／秒の平均冷却速度で冷却して
両面鏡面である厚み2.4mmのシートを得た。この
シートは密度0.917ｇ／c.c.、DSCで測定した結晶
融点は123℃、結晶化温度114℃であつた。このシ
ートを熱盤加熱法により予熱して後、固相圧空成
形を行い、口径60mmφ、深さ120mmの絞り比２の
円筒型容器を成形し、第１表の結果を得た。プラ
グによる予備成形には表面をフツ素樹脂コートし
た金属プラグを用いた。 成形結果を第１表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例４〜５、比較例４〜６ エチレン96wt％とブテン−１ 4wt％を低圧法
で重合して得られた密度0.936ｇ／c.c.、メルトイ
ンデツクス0.8ｇ／10分の直鎖状エチレン系樹脂
を実施例１と同様にしてシーテイングして両面鏡
面光沢のシートを得た。このシートをDSCで測
定したところ結晶融点121℃、結晶化温度109℃で
あつた。またシートの密度は0.927ｇ／c.c.であつ
た。このシートを実施例１と同様に絞り比２の容
器を固相圧空成形して第２表の結果を得た。 比較例 ７ 圧法によるポリエチレン（住友化学工業
（株）製、スミカセンF208−１）を実施例１と同
様にしてシートにした。DSC測定から結晶融点
110℃、結晶化温度103℃、また密度は0.919ｇ／
c.c.であつた。このシートからやはり実施例１と同
様に絞り比２の容器を成形して第３表の結果を得
た。

【表】 比較例 ８ 中低圧法による密度ポリエチレン（昭和油化
（株）製、シヨーレツクスS600 ２）を実施例１
と同様にしてシーテイングし、結晶融点133℃、
結晶化温度122℃、密度0.951ｇ／c.c.のシートを得
た。このシートを実施例１と同様に固相圧空成形
し第４表の結果を得た。

【表】 密度ポリエチレンでは成形できても深絞りに
なる程たて裂きしやすくなり、絞り比２〜３では
数回手で握つただけで容器に裂け目が入り、実用
には向かない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレン製容器の製造方法において、
   80wt％以上のエチレンと20wt％以下のα−オレ
   フインとからなり、密度ｄ（JISK6748、単位
   ｇ／c.c.）、結晶融点Tm（単位℃）、結晶化温度Tc
   （単位℃）が 0.910≦d0.940 110≦Tm≦135 100≦Tc≦130かつTm−Tc≧５ の範囲にあり、さらにメルトインデツクス
   （MI、ASTMD−1238単位ｇ／10分）が0.5以上で
   ある結晶性のエチレン−α−オレフイン共重合体
   を主成分とするポリエチレン系樹脂のシート状素
   材を、その温度をTshとするとき、 Tc≦Tsh≦Tm−５ の範囲に加熱保持し、次いでプラグ補助に用いる
   圧空成形法により、該シート状素材を口径に対す
   る深さの比が１以上の深絞り容器に成形する事を
   特徴とするポリエチレン製容器の製造方法。 ２ α−オレフインが４−メチルペンテン−１で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリエチレン製
   容器の製造方法。 ３ α−オレフインがブテン−１である特許請求
   の範囲第１項記載のポリエチレン製容器の製造方
   法。 ４ プラグが温度調節可能なプラグであり、プラ
   グ表面温度Ｔ_Pが、加熱保持されたシート温度
   Tshに対し、 Tsh−15≦Ｔ_P≦Tsh＋５かつＴ_p≦Tm−５ の範囲である特許請求の範囲第１項、第２項、又
   は第３項記載のポリエチレン製容器の製造方法。 ５ プラグがフツ素樹脂製又はフツ素樹脂で被覆
   された金属製のプラグである特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項、又は第４項記載のポリエチ
   レン製容器の製造方法。