JPS6233783A - 被覆層を有するマグネシウム金属成形物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、マグネシウム金属成形物の被覆層とその製造
方υ、に関する。

［発明の背景］ マグネシウム金属（マグネシウム合金も含む）は、実用
金属のうちで最も比重が小さく、機械的強度も高いので
、これらの特性を利用して種々の用途に用いられている
が、マグネシウム金属は、化学的な活性度が高く、通常
の使用により腐食され易いために、さらにはマグネシウ
ム金属は本来的に硬度が低いために、その用途が制限さ
れていることもまた°１９実である。

マグネシウム金属は、木質的に上述したような欠点を有
しているので、マグネシウム金属の使用に際しては、防
食性および硬度を補填するような処理を施すことが必要
であり、このような処理に関して種々の提案がなされて
、既に実施されているものも多い。

［従来技術およびその問題点］ 従来よりマグネシウム金属の表面処理法としては、化成
処理法および陽極酸化処理法が知られている。

化成処理法とは、金属と化成処理液成分との化学的反応
により金属表面に酸化膜等を形成させる方法である。こ
の方法としては、リン酸塩処理、クロメート処理などが
知られている。具体的な例としては、ＪＩＳ−Ｈ−８６
５１（１９７８）の１〜４種により規格化された方法を
挙げることができる。

しかしながら、得られた皮膜は、通常は仮病食用である
ため、処理されたマグネシウム金属表面に長期間の耐食
性を付デすることはできない、また、一般にこの方法に
よってはマグネシウム金属の表面の硬化が高くなること
はない。

陽極酸化処理法は、マグネシウム金属を電解浴に浸漬し
、これを陽極として電圧を印加して、陽極であるマグネ
シウム全屈表面上に酸化反応による耐化皮膜を形成させ
る方法である。この方法の具体的な例としては、Ｊ　Ｉ
　５−Ｈ−８６５１（１９７８）の５種および６種に記
載された方法、ＭＩＬ規格（ＭＩ　Ｌ−Ｍ−４５２Ｏ２
Ｂ）に記載されたＨＡＥ法およびＤｏｗ−１７法を挙げ
ることができる。

陽極酸化処理法により得られる陽極酸化皮膜のなかには
、たとばＨＡＥ法およびＤｏｗ−１７法のようにマグネ
シウム金属に良好な耐食性を付かし得る方法もある。さ
らに、この方法などにより得られる陽極酸化皮膜は比較
的硬度が高く、耐摩耗性も比較的良好である。

しかしながら陽極酸化皮膜は、その表面に開口を有する
多孔質であり、この部分の皮１漠が薄いことから、長期
間の使用によりこの開口部分から腐食が発生するとの問
題がある。

陽極酸化皮膜の有する上述の問題点を解消することを［
１的として、陽極酸化皮膜上にアクリル樹脂、ウレタン
樹脂あるいはエポキシ樹脂などを主成分とする耐候性の
良好なペイントを塗布する方法が利用されている。

しかし１　この方法によってマグネシウム金属に要求さ
れるＩ耐食性を付ケするためには、・般に４０〜６０ル
ｍ、あるいはそれ以−にの塗膜厚となるようにペイン１
を塗４ｉ　Ｌなければならず、通常はペイントを屯ね塗
りする。従って、作業が煩雑になるとの問題がある。更
に、塗膜が有機物を主成分とするために高温下で塗膜が
劣化するとの問題もある。

さらに、塗膜の硬度は、一般に陽極酸化皮膜の硬度より
低いので、この方法により得られる表面の硬度は、ペイ
ントの塗膜の硬度であり、処理物の硬度のＬ昇は望めな
い。

陽極酸化皮膜が高硬度を有するとの特性を維持し、さら
に耐食性を向にさせる後処理方法として水力ラスあるい
は屯クロム酸などを用いて封孔処理をする方法が提案さ
れている。この封孔処理は陽極酸化皮膜の空孔を封孔し
、開［］部からの腐食を抑制することによりマグネシウ
ム金属の耐食性を向上させる方法である。

しかしながら、たとえば水ガラスを用いて封孔処理を？
ｉなった場合、本ガラスの乾燥物か水に溶解する性質を
右しているので、封孔処理により陽極酸化皮膜の表面に
合作する水力ラスの乾燥物が水と接触することにより徐
ノ（に溶解し、従ってマグネシウム金属に長期間にわた
り充分な：＃　１￥性を付り゛することできないとの問
題があり、その用途は必然的に制限される。

他方、金属表面の耐食性および耐摩耗性などを向１−さ
せるために金属表＋１１ｉにセラミックなどの水に不溶
性の無機質の硬化体の皮膜をイ・１．没することが有効
であることは既に知られている。この皮膜を金属表面に
付設して耐食性および耐摩耗性を向りきせる場合、）１
（本市に無機質の硬化体と金属とは熟Ｉ膨・玉係数が相
違し、また、両名の親和性が不良であるので良々ｆな接
着性を示さないことが多く、付設された無機質の硬化体
が剥尊しやすいとの問題を有している。

そこで、通常は、金属表面を脱脂処理あるいは酸洗処理
の方法を利用して情ｆ′１１にした後、更にサン］・ブ
ラストなどにより金属表面に凹凸をつけ。

金属表面と無機質の硬化体との密着性を向−卜させる方
法が利用されている。

しかしながら、マグネシウム金属に上記ような処理を施
したとしてもマグネシウム金属の活性度が高いので、マ
グネシウム金属表面に薄い酸化物皮膜が生成され、この
酸化物皮膜と無機質の硬化体とは密着性が悪いので付設
した無機質の硬化体が酸化物皮膜との間で剥離し、有効
な被覆を行なうことができない。従って、この方法はマ
グネシウム金属に関しては実用化されていない。

〔発明の目的〕

本発明の主な目的は、耐食性、調熱性に優れ、かつ硬度
が高く耐摩耗性に優れたマグネシウム金属成形物の被覆
層と該被覆層の製造方法を提供することにある。

［９，明の要旨コ 本発明は、マグネシウム金属成形物の表面に形成された
、表面に開口を有する多孔性陽極酸化皮ｊ漠と、該開口
を封止しつつ該陽極酸化皮膜表面を被覆している水不溶
性無機質硬化体皮膜とからなるマグネシウム金属成形物
の被覆層にある。

このような被覆層は、マグネシウム金属成形物の表面を
陽極酸化して陽極酸化皮膜を形成する工程、該陽Ｊ４ｉ
酸化皮膜りにセラミンクコーティング剤を塗１没するＹ
二程、および１該コーテイング剤を硬化させる上程を含
む方法により容易に製造することができる。

［発明の効果］ 本発明のマグネシウム金属成形物１−の被覆層は、陽極
酸化皮膜表面が水不溶性無機質硬化体で被覆されている
ので表面部分からの腐食がないことは勿論、腐食の丁な
り；〔因となっていた陽極酸化皮膜の多数の空孔は、陽
極酸化皮膜表面近傍の空孔内部に浸入している水不溶性
無機質硬化体で封孔されているので空孔部分からの腐食
も発生することが殆どなく良好な耐食性を示す。

さらに、本発明の被覆層は、水不溶性無機′！１硬化体
が高い硬度を有するので良好な側摩耗性を示すのにとど
まらず、空孔内に浸入して封孔している水不溶性無機硬
化体と陽極酸化皮膜とが相乗的に作用して優れた耐摩耗
性を示す。

そして、陽極酸化皮膜りに付設された水不溶性無機質硬
化体皮膜は、陽極酸化皮膜と接着していると共に、硬化
体が空札内に浸入して封孔の内壁面に強固に接着し、両
者が−・体となって強固に陽極酸化皮膜正に密着してい
るので剥離することが殆どない。

また、水不溶性無機質硬化体は、無機質であることによ
り付与される＃熱性などの諸性性も良好である。

未発ＩＪｉｌの被覆層が、Ｌ記のような優れた特性を有
するにもかかわらず、たとえば、ペイント塗布のように
多屯塗ｔｒｉすることを特に必要とするものではなく、
その形成が容易である。

［発明の詳細な説明］ 本発明の被覆層は、基本的にはマグネシウム金属成形物
表面上に一体的に設けられた陽極酸化皮膜と水不溶性無
機質硬化体皮膜とからなる。

陽極酸化皮膜は、その表面に開口を有する多数の空孔を
有している。そして、一般にこのような陽極酸化皮膜が
有する空孔は、深さが１〜３０ルｍの範囲内にあり、直
径が１〜４０ｇｍの範囲内にある。

陽極酸化皮膜は、マグネシウム金属を陽極酸化処理して
クリられる酸化物皮膜であり、その硬度は酸化物の種類
にもよるが通常は非常に硬い、このような陽極酸化皮膜
は、ｆｉＪ材のマグネシウム金属から直接生長するため
密着性に優れ、容易には剥離しないことが知られている
。

水不溶性無Ｊａ、質硬化体は、この陽極酸化皮膜の表面
を被ＹＱすると共に陽極酸化皮膜表面の開口を表面近傍
にて封孔している。そして通常は、表面の開口がら空孔
内部に浸入している。

そして、陽極酸化皮１ｔ！２七の水不溶性無機質硬化体
皮膜は、水不溶性無機質硬化体と陽極酸化皮膜との間の
接着力により陽極酸化皮膜上の接着していると共に空孔
を封孔している部分が有する水不溶性無機質硬化体皮膜
を強固に保持する効果（所１請アンカー効果）により強
固に接合されている。

このような被覆層は次のような方法により製造すること
ができる。

第一工程は、マグネシウム金属成形物を陽極酸化して陽
極酸化皮膜を形成する工程である。

マグネシウム金属成形物は、通常のものを使用すること
ができる。

マグネシウム金属の例としては、実質的にマグネシウム
のみからなるものおよび一般に工業材料として用いられ
ているマグネシウムを約７０重量％以上を含有する合金
を挙げることができる。

合金を形成するマグネシウム以外の金属の例としては、
アルミニウム、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、ケイ素
および希土類原子を挙げることができる。

陽極酸化皮膜は、公知の陽極酸化処理方法に従って得る
ことができる。

陽極酸化処理方法の例としては、Ｄｏｗ−１７法および
ＨＡＥ法などを挙げることができる。

使用する陽極酸化処理液の例としては、その主成分が酸
性フッ化アンモニウム、重クロム酸ナトリウムおよびリ
ン酸を含む陽極酸化処理液、アルミニウムイオン、フッ
素イオン、リン酸イオンおよび過マンガン酸イオンを含
む陽極酸化処理液、アルミニウムイオン、フッ素イオン
およびクエン酸を含む陽極酸化処理液、酸性フッ化アン
モニウムを含む陽極酸化処理液並びにアルミン酸イオン
、ヨウ素イオンおよびホウ酸イオンを含む陽極酸化処理
液を挙げることができる。

−・般に、陽極酸化処理は、陽極酸化処理電圧をｌＯ〜
１５０Ｖの範囲内に、そして電Ｉｉ密度を０．１〜ＩＯ
Ａ／ｄｍ’の範囲内に１没定し、処理時間を１０〜９０
分の範囲内に設定する。なお、処理時間などは、得よう
とする陽極酸化皮膜の厚さにより適宜設定することが可
能である。

通常、上述条件により陽極酸化処理して得られた酸化皮
膜の組成は陽極酸化液の種類等により異なるがｌＭｇＯ
，ＭｇＦ、ＭｇＯ１１Ａ！；Ｌ２Ｏ１、Ｃｒ２Ｏコなど
である。

第二工程は、上記の陽極酸化皮膜上に水不溶性無機質硬
化体皮膜を生成するコーティング剤（すなわち、セラミ
ックコーティング剤）を塗設する１程である。

セラミックコーティング剤は、塗設したコーティング剤
が硬化した際にこの硬化体が陽極酸化皮膜の表面を被覆
し、さらに陽極酸化皮膜の表面の開口を陽極酸化皮１模
表面近傍にて封孔するように塗設する。なお、セラミッ
クコーティング剤は、空孔を陽極酸化皮膜の表面近傍で
封孔することかでざるように塗設すれば充分であるが、
たとえば後述する金属アルコシキト系セラミックコーテ
ィング剤のように粘度が低いコーティング剤を使用する
場合には空孔の深部にまで浸入させることができること
があり、このように深部にまで到達させるようにコーチ
イブ剤を塗設することにより、このコーティング剤が硬
化した水不溶性無機質硬化体と陽極酸化皮膜とが相ｍに
協力して良好な耐摩耗性を示すと同時に耐食性も良好に
なる。

コーティング剤を深部にまで浸入させる方法として、減
圧下にコーティング剤を塗設する方法を利用することが
できる。またこの方法を利用することにより、コーティ
ング剤が深部にまで浸透しない場合であっても、空孔内
の空気を除去することができＮ食性が向ｌ−シ、好まし
い。

通常、コーティング剤は、１−記陽極酸化したマグネシ
ウム金属を水洗、乾燥後に塗設される。

使用するコーティング剤は、次に実施される第三工程で
硬化して水に不溶性な無機質の硬化体となるものである
。水ガラスのように水に不溶性な無機質の硬化体を形成
し得ないものを使用したとしてもマグネシウム金属に長
期間の耐食性を付＋ｔ−することができない。

このようなコーティング剤の例としては、Ｓｊ、Ｔｉ、
ＡＩ、Ｚｒ、Ｓｒ、ＳｎおよびＢａよりなる群から選ば
れた少なくとも一種類の金属のアルコキシドを１成分と
する金属アルコキシド系セラミックコーティング剤、Ｓ
ｉＯ２．ＳｉＯ２・Ａｌ１２Ｏ３．ＺｒＯ２、ＳｉＮお
よびＢＮよりなる群から選ばれた少なくとも一種類の粉
末および／または！ａ雄を主成分とするアルカリ金属塩
系セラミツクコ−ティグ剤並びにＳｉＯ２・ＭｇＯ１Ｓ
ｉＯ２・ＭｇＯ・ＴｉＯ２および５ｉｏ２・Ｃｒ２Ｏコ
よりなる群から得らばれた少なくとも一種類の粉末を主
成分とするシリカゾル系セラミックコーティング剤を挙
げることができ、これらは単独あるいは組合わせて使用
することができる。

これらのコーティング剤について更に詳しく説明すると
、通常金属アルコキシド系セラミックコーティング剤と
は、主成分として金属アルコキシド［金属（例、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａなど）とアルコール（例
、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール）との反応生成物］を含み、これを溶解あるいは
分散させる前掲のアルコールなどの溶媒と、金属アルコ
キシドの加水分解反応あるいは重縮合反応の制御する触
媒とから実質的に構成されているｐＨ値が３〜９の範囲
内にあるコーティング剤をいう。

そして、塗設後、常温付近の温度にてゾルからゲルを経
て、風乾あるいは室温〜３０ｏ℃の温度に加熱すること
によって、ガラス質の膜となるニーティング剤である。

アルカリ金）ＩｓｋｉＡ系セラミアセラミックコーティ
ング剤或いは繊Ｍ１成分（例、ＳｉＯ２．５ｉｎ２＠Ａ
ｎ２Ｏ．、ＺｒＯ２，５ｉ）Ｎ４、ＢＮ）を−主成分と
し、更にバインダー［例、アルカリ金属１（Ｒ２Ｏ＊Ｓ
ｉＯ２、Ｒは、Ｎａ、Ｌｉおよびに、ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ
＝ｎ、ｌ≦ｎ≦４）］と。

硬化剤［金属酸化物（例、ＺｎＯ１Ｍ　ｇ　Ｏ及びＳ　
１０２）、ケイ７、化物（例、Ｎａ２５ｉＦ６）、水酸
化物（例、Ａ旦（ＯＨ）　３）、　　リン酸塩（例、２
　Ｚ　ｎ　Ｏ−Ｐ　２Ｏ　ｓ　）　及Ｕ　＊　ウａ　塩
（Ｎ、Ｈ３ＢＯ３，Ｎａ２ＢａＯ７）］　とから実質的
にｇｊ成されるｐＨ値が１０以上を示すコーチイブ剤を
いう、そして、塗設後、バインダーと加熱水とが縮合反
応が起こり、更に加熱することによりたとえばシロキサ
ン結合を生じて多結晶質となるコーティング剤である。

そして、シリカゾル系セラミックコーティング剤とは、
耐化物粉末（例、ＳｉＯ２．ＭｇＯ１Ｃｒ２Ｏ３８よび
Ｔ　ｉ　Ｏ２）を主成分とし、さらにバインダー（例、
コロイタルシリカ）と１分散剤（例１水）とから実質的
に構成されるｐ　Ｈ（ｆｉが９以ｌ−を示すコーティン
グ剤である。そして、塗設後に加熱等の処理により最絆
的に多結晶質となるコーティング剤である。

なお、コーチイブ剤のｐ　Ｈ（ｉ／ｉは３以１−である
ことが好ましい。例えば、酸性金属塩系のセラミックコ
ーティング剤のようにｐＨ値が３よりも低いコーチイブ
剤はマグネシウム金属と反応することがある。

コーティング剤を陽極酸化皮膜の表面に塗１没する方法
に特に制限はなく、通常の方法を利用することができる
。塗設は、浸漬、スプレー、ローラーおよびへヶ塗り等
の通常の方法などを利用して行なうことができる。

コーチイブ剤の塗、没厚さは、通常は、５０ｇｍ以ドと
以上、なお、水不溶性無機質硬化体の厚さをたとえば５
０μｍ以上とする場合には、通常は、　−回の塗設厚さ
を５０ｐｍ以Ｆとし、これを硬化させたのち史に塗設し
て硬化させることからなる工程を繰返し行ない所ｅｌｊ
の厚さとする。

また１　−１種類以」−のコーティング剤を積層する場
合にも１−述の操作と同様の操作により行なうことがな
ｆましい。

第一モ［稈は、塗設されたコーティング剤を硬化さ寸ｊ
るにｆｌ゛である。

通常、硬化は、塗設してコーティング剤を乾燥ごゼだの
ち、使用したコーティング剤の硬化温度以１−の温度に
所定詩間放置することにより￥施される。

通常の硬化温度は、たとえば、金属アルコキシド系セラ
ミンクコーティング剤、アルカリ金属塩系セラミンクコ
ーティング剤およびシリカゾル系セラミンクコーティン
グ剤共に室温〜３００℃の範囲内の温度である。特に１
００〜２Ｏ０°Ｃに加熱Ｉ７て硬化させることにより硬
化時間が短縮され好ましい。

硬化時間は、使用するコーティング剤の種類、塗設厚さ
、温度などの諸条件に対応させて適宜選択され特に限定
されるべきものではないが、例えば金属アルコキシド系
セラミックコーティング剤を使用する場合には、硬化温
１■常温〜２Ｏ０°Ｃの範囲内にて１〜３０時間である
。

このようにして硬化した水不溶性無機質硬化体は、陽極
酸化皮膜の表面を被覆し、陽極酸化皮膜表面の開口部分
にて封鎖している。そして、通、弱、空孔の内部にまで
浸入している。

そして、コーティング剤として前掲のＳｉ、Ｔｉ、ＡＭ
、Ｚｒ、Ｓｒ、ＳｎおよびＢａなどの金属のアルコキシ
ドをｔ成分とする金属アルコキシド系セラミックコーテ
ィング剤を使用して硬化させて得られる水不溶性無機質
硬化体層は、−・般に金属アルコキシド系セラミックコ
ーティング剤の粘度が低いので、陽極酸化皮膜表面を被
覆している皮膜の厚さが通常ｌルｍ未満であり、そして
他のコーティング剤を使用した場合と比較すると′・Ｆ
孔の比較的深部にまでコーティング剤が浸入し硬化して
いる。そして、得られた硬化体は、通常はＳｉ、Ｔｉ、
ＡＭ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ、５よび／またはＳｎなどの金
属の酸化物を４二数分とするガラス質であり、通常の使
用の状態では、水分などの腐食性成分は、この皮ＩＩす
を通過することがないので被ＹＱ層は非常に良好な耐食
性を示す、そ１７て、通常陽極酸化皮Ｉ模りの皮膜の厚
さが前述のように薄いので、水不溶性硬化体皮膜を付設
することによる被覆体の手法の増加がなく特に寸法精度
を要求される部品などに利用する場合に有用性が高い。

また、空孔内に浸入して硬化した高硬度の水不溶性無機
質硬化体により陽極酸化皮膜部分の（ｉ３Ｉ！度も」−
昇し、優れた耐摩耗性を示す。

金属アルコキシド系セラミンクコーティング剤を屯ねて
皮膜の厚さを数片ｍ−ｅ！ｉ１−牌ｍとすることも１−
１ｆ能であり、このように重層％　！Ｈｊすることによ
り耐摩耗性がさらに向モする。

さらに、金属アルコキシド系セラミックコーティング剤
の硬化体」二にアルカリ金属ｍ系および／またはシリカ
ゾル系のセラミックコーティング剤などの他のコーティ
ング剤の硬化体を積層して表面の耐摩↓Ｌ性を向ヒさせ
ることもできる。

他方、コーティング剤としてＳ　ｉｏｚ、ＳｉＮ、Ｚｒ
Ｏ２、Ｓ　ｉ　Ｏ２’　Ａ　’ｌ　２Ｏ　）およびＢＮ
”ｉ−どの粉末および／または繊維を主成分とするアル
カリ金属塩系セラミックコーティング剤を硬化して得ら
れる硬化体、あるいはＳｉＯ２・ＭｇＯ１Ｓ　ｉ０２・
ＭｇＯ拳ＴｉＯ２および５ｉｎ２壷Ｃｒ２Ｏ３などの粉
末を主成分とするシリカゾル系セラミックコーティング
剤を硬化して得られる硬化体は、一般に上記のコーティ
ング剤の粘度が高いので陽極酸化皮膜上に形成される硬
化体皮膜は金属アルコキシド系セラミックコーティング
剤を使用した場合のよりも厚い皮膜となり、通常は硬化
体皮膜の厚さが１〜２Ｏ０　ｇｍの範囲内にある。通常
、この皮膜は上記の成分を主成分とする多結晶質で、硬
度が非常に高い、従って、陽極酸化皮膜とこの水不溶性
無機質硬化体皮膜とからなる被覆層は、特に耐摩耗性が
良好である。一方、多結晶性であるので微少量の水等が
硬化体皮膜の深部に浸透する傾向がある。このように浸
透した水などがマグネシウム金属にまで到達した場合に
は腐食の発生要因となることもある。そこで、このよう
な被覆層の水不溶性無機質硬化体の表面を前述の金属ア
ルコキシド系セラミックコーティング剤を用いてガラス
質の硬化体の皮膜を形成することにより」−述の木など
の浸透を防１トすることができ、耐食性がさらに向上す
る。

なお、本発明による水不溶性無機質硬化体皮膜は、構成
成分中のアルカリ含右縫が極めて微量であり、実質的に
水に不溶である点において、水ガラスと異なる。

さらに本発明の被覆層は、無ａ質であるので。

たとえば、有機質を主成分とするペイントなどと比較し
て非常に優れた耐熱性を有していることはいうまでもな
い。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

各個において耐食性は、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１の「塩水
噴霧試験」に記載の方法に準じ、被覆層（あるいは陽極
酸化皮膜）に所定蒔間塩水噴霧を行ない噴霧試験後の表
面状態を肉眼でａ察して、腐食点の無い表面状！Ｅの良
好なものをＡ、腐食点の少ないものをＢ、腐食点が多く
皮膜の一部が剥離しているものをＣとして標記した。

耐摩耗性は、ＪＩＳ−Ｈ−８６８２の「アルミニウム及
びアルミニウム合金の陽極酸化皮）漠の耐摩耗性試験方
法」に記載の方法に準じ被覆層（あるいは陽極酸化皮膜
）について、モ面摩耗試験（荷重４００ｇｆ、往復摩擦
回数６０ＤＳ／分、研磨紙の粗さ＃３２Ｏ、研磨剤の材
質５ｉＣ）を行い、皮膜厚さ１膳ｍを摩耗するに必要な
摩耗の往復摩擦回数（ＤＳ数）を求める方法で測定した
。

また、密着性は、Ｊ　ＩＳ−に−６８５２ｒ接着剤の圧
縮剪断接着強さ試験方法」によって試験した。

［実施例１］ マグネシウム合金ＡＺ９１（ダイカスト品）をアルカリ
脱脂および酸洗いからなる通常の前処理をおこなって表
面を清浄にしたのち、ＫＯＨ［１６５ｇ／交］　、Ａ！
；Ｌ（ＯＨ）３　　［３５ｇ／ｌ］、ＫＦ　［３５ｇ／
！；Ｌ］　、ＫＭｎＯ４［２Ｏｇ／交］およびＮ　ａ　
ｓ　ＰＯａ　［３５ｇ／　Ｊｌｊ］からなる陽極酸化処
理液に浸清し、交流を用い２Ａ／ｄｍ？の定電流で６０
分間陽極酸化し、空孔を有する２３ｐｍの厚さの陽極酸
化皮膜を形成した。

次いで、水洗、乾燥後、この陽極酸化皮膜りに金属アル
コキシド系セラミックコーティング剤（］１板研究所■
製、商品名ニゲラスカー９０）を塗設し、１５０℃にて
３０分加熱して硬化させ水不溶性無機質硬化体皮膜を陽
極酸化皮膜Ｆに形成した。

得られた被覆層の厚さを測定したところ、２３７℃ｍで
あり、陽極酸化皮膜上には非常に薄い水不溶性無機質硬
化体の皮膜が形成されていたがこの水不溶性無機質硬化
体の膜厚は１ｇｍ未満であったために、使用した膜厚測
定機では膜厚を測定することはできなかった。しかし、
電子顕微鏡を用いてｍ察した結果、陽極酸化皮膜のＬに
ガラス質の水不溶性無機質硬化体の皮膜が形成され、空
孔内に硬化体が浸入していると共に空孔は表面近傍で１
１孔されていることが確認された。

この被覆層の塩水噴霧試験およびｎｌ摩耗性試験の結果
を第１表に示す。

［実施例２］ 実施例１において、陽極酸化処理液として、ＫＯＨ［１
６５ｇ、／ｌ　　］　、　　Ａｊλ　（ＯＨ）　　　コ
　　［３５ｇ／ＩＥ　、ＫＦが［２５ｇ／、Ｑ）および
クエン酸カリウム［２Ｏｇ／ｉ］からなる処理液を用い
た以外は同様にして３０分間陽極酸化を行ない、１１用
ｍの厚さの空孔を有する陽極酸化皮膜を形成した。

これを水洗し、乾燥ごせだのち、金属アルキコシト系セ
ラミックコーティング剤（＋−］板研究所株製、商品名
ニゲラスカー４０１）を塗設し、常温で２４時間風乾し
て、陽極酸化皮＋？２　、ｈに水不溶性無機質硬化体の
皮膜を形成した。

ずすられた被覆層の厚さを測定したところ、１１、Ｌｍ
であり、陽極酸化皮膜にには非常に薄い水不溶性無機質
硬化体の皮膜が形成されていたが、この水不溶性無機質
硬化体の膜厚はｌｐｍ未満であったために、使用した膜
厚測定機では膜厚を測定することはできなかった。しか
し、′市Ｔ−顕ｇａ！Ｌ鏡を用いて観察した結果、陽極
酸化皮膜のＬにガラス質の本不溶性無ａ質硬化体の皮１
に！が形成され、Ｖ、孔内に硬化体が浸入していると共
に空孔は陽極酸化皮膜の表面近傍で封孔されていること
が確認された。

この複合皮膜の塩水噴霧試験および耐摩耗性試験の結果
を第１表に示す。

［実施例３］ 実施例１において、マグネシウム合金ＡＺ３１を用い、
陽Ｊ４ｉ酸化処理液として、ＮａＡ文０□［１００ｇ／
ｉ’ｌ　、　ＮａＯＨ［１５０ｇ／ｉ］及びＮａＩ［２
Ｏｇ／２〕からなる処理液を用い、電流を交流５　Ａ／
　ｄｒｎ’、処理時間を３０分間とした以外は同様にし
て陽極酸化処理を行なった。

形成された陽極酸化皮膜の膜厚は４０μｍであった。

これを水洗、乾燥後、アルカリ金属塩系セラミックコー
ティング剤（東」■合成化学り業（株）製、商品名ニア
ロンセラミックＤ）をガラス棒にて塗設し、常温で２４
時間風乾した後、９０℃で２時間加熱し、さらに１５０
℃で１時間量−１−加熱して硬化させた以外は同様にし
て被覆層を形成した。

被覆層の厚さは９０〜１５０ｐｍであった。この被覆層
の塩水噴霧試験および耐摩耗性試験の結果を第１表に示
す。

なお、この被覆層の圧縮剪断接着強さは、７０Ｋ　ｇ　
ｆ　／　ｃ　ｍ　’であった。

［実施例４］ 実施例３において、アルカリ金属塩系セラミックコーテ
ィング剤に代えて、アルカリ金属塩系セラミックコーテ
ィング剤（住友化学丁業■製。

商品名：スミセラム３１８−Ａ）を使用し、これをガラ
ス棒で塗設した後、室温で１Ｉ間風乾して１００℃で１
時間以上加熱して硬化させた。

１１）られた被覆層の厚ざは５５〜６０ｐｍであった。

この被覆層の塩水噴霧試験および耐摩ｊＬ性試験の結果
を第１表に示す。

［実施例５］ 実施例３において、アルカリ金属塩系セラミンクコーテ
ィング剤に代えて、シリカゾル系セラミックコーティン
グ剤［（触媒化成工業■製、商品名：５Ｉ−３０）に少
州の水ガラスを添加しＰＨ値を１０．５としたちの］を
杯で塗設し、常温で１時間風乾して１５０℃で１時間加
熱し硬化させた以外は同様にして被覆層を形成した。

得られた被覆層の厚さは５０ｐｍであった。

この被覆層の塩水噴霧試験および耐摩耗性試験の結果を
第１表に示す。

［比較例１］ 実施例１において、陽極酸化処理を行なわなかった以外
は同様にして水不溶性無機質硬化体を形成した。

水不溶性無機質硬化体の膜厚は１ルｍ未満であり膜厚は
測定できなかった。

この皮膜について行なった塩水噴霧試験の結果を第１表
に示す。

［比較例２］ マグネシウム合金ＡＺ９１（ダイカスト品）を前処理し
て、実施例１の方法に従って陽極酸化した後、水洗し、
乾燥して陽極酸化皮Ｉ漠を得た。

この陽極酸化皮膜の塩水噴霧試験および耐摩耗性試験の
結果を第１表に示す。

［比較例３］ 実施例３において、陽極酸化処理を行なわなかった以外
は同様にして水不溶性無機質硬化体を形成した。

水不溶性無機質硬化体の皮膜の膜厚は５０〜１００μｍ
であった。

この皮膜について行なった塩水噴霧試験の結果を第１表
に示す。

なお、圧縮剪断接着強さは３５Ｋｇｆ／Ｃｍ’であった
・ 以下余白 第１表 ＋６ｈ　　４８ｈ　１２Ｏｈ　　　　　（Ｏ５／　ｇ　
ｍ　）実施例　　　　　被覆層　　　陽極酸化皮膜ＩＡ
ＡＡ　　　　　３０　　　　１５ ２ＡＡＡ　　　　　４０　　　　３３ ３ＡＡＡ−１一層　７００ ド層　７０１７ ４ＡＡＡＬ層　７００ ド層　６０１７ ５ＡＡＢＪ＝層　１００ ド層　５０１７ 比較例 Ｉ　　Ｃ中　　　　正　　　　　　　　−−２ＡＢＣ１
５ ３０中　　　　止　　　　　　　　−−註）第１表にお
ける上層はセラミックコーテング皮膜層を５下層は陽極
酸化皮膜とセラミック皮膜との複合した皮膜層を示す、
また、陽極酸化被膜とは、水不溶性無機質硬化体を付設
する前の陽極酸化皮膜の耐摩耗性を示す。

第１表から、水不溶性無機質硬化体のみ（比較例１およ
び３）、または陽極酸化皮膜のみ（比較例２）では耐食
性に劣る。一方、本発明に従う被覆層（実施例１〜５）
は、耐食性および耐摩耗性に優れていることが明らかで
ある。

本発明による金属アルキコシド系セラミックコーティン
グ剤（実施例１および２）を用いて付設した水不溶性無
機質硬化体の皮膜の厚さは極めて薄く、被覆層自体が陽
極酸化皮膜とほぼ同じ厚さとなり、寸法精度が極めて良
好である。モして水不溶性無機質硬化体の皮膜が薄いに
も拘らず、優れた耐食性と耐摩耗性を示す。

＝一方、アルカリ金属塩系セラミックコーティング剤お
よびシリカゾル系セラミックコーティング剤による水不
溶性′Ｖ機質硬化体（実施例３〜５）を有する被ｒｆｆ
層は、耐食性が良好であると共に特に耐摩耗性に極めて
優れる。

本発明に従うマグネシウム合金にの水不溶性無機質硬化
体層は、下部層として陽極酸化皮膜を有することによっ
て、マグネシウム合金への′／Ｆ：Ｒ性が大幅に向トす
る。さらに本発明の被覆層はその表面が水不溶性無機質
硬化体からなるため、上述のように耐食性および耐摩耗
性に特に優れた特性を有するが、さらに、水不溶性無機
質硬化体の一種類であるセラミックが木質的に有してい
る耐熱性および絶縁性などにも優れた特性を有すること
は勿論である。

特許出願人　　宇部興産株式会社 代　理　人　　弁理士　柳川泰男 −Ｆ全売ネ山住ミ１１−） 昭和６０年　９月１８１Ｊ ′ｌ￥１灯庁長′ビ　　′Ｉ″：賀　道部　殿　　　　
　　　　１１５、−・　１５１ １、・Ｋｆｌの表示 昭和６０づ［゛　特、４１願　第１７３７５８号２、発
明の名称 マク右ンウム金属成形物の被覆層およびその製造方法３
、袖＋ｆ−をする渚 中１件との関係　　　　　特訂出卸人 名　称　　（０２Ｏ）宇部興産株式会社４、代理人 住　Ｊソ「　　　東京都新宿区四谷２−１４ミツヤ四谷
ヒル８階６、補正により増加する発明の数　　な　し７
８袖ｉｆ−の対象　　（１）明細書の「特許請求の範囲
」の欄（２）明細書の「発明の詳細な説「ｙｌ」の欄８
、補ｌＦの内容　　別紙の通り （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄を下記のように
補正致します。

記 １１０マグネシウム金属成形物の表面に形成された１表
面に開口を有する多孔性陽極酸化皮膜と。

該開口を封１１−シつつ該陽極酸化皮膜表面を被覆して
いる水不溶性無機質硬化体皮膜とからなるマグネシウム
金属成形物の被覆層。

２゜水不溶性無機質硬化体皮ｎｔ２がガラス質硬化体皮
膜であることを特徴とする特許請求の範囲第１引記載の
被覆層。

３゜ガラス質硬化体が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｒ
、ＳｎおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一
種類の金属のアルコキシドを含む金属アルコキシド系セ
ラミックコーティング剤の硬化体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第２ダ１記載の被覆層。

４、水不溶性無機質硬化体皮膜が多結品質硬化記載の被
覆層。

５゜多結品質硬化体が、ＳｉＯ２．ＳｉＯ２・Ａ　ｌ　
２Ｏ　ｙ、ＺｒＯ２、Ｓｉ、Ｎ、及びＢＮよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種類の粉末および／または繊維
を主成分とするアルカリ金属塩系セラミツクコ−ティグ
剤の硬化体、及び／または、ＳｉＯ２・ＭｇＯ１Ｓ己０
２・ＭｇＯ−ＴｉＯ２およびＳｉＯ２拳Ｃｒ２Ｏ３より
なる群から選ばれた少なくとも一種類の粉末を主成分と
するシリカゾル系セラミックコーティング剤の硬化体よ
りなることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の被
覆層。

６、マグネシウム金属成形物の表面を陽極酸化して陽極
酸化皮膜を形成する工程、 該陽極酸化皮膜りにセラミックコーティング剤を塗１没
する工程、 および、 該コーティング剤を硬化させる工程 を含むことを特徴とするグネシウム金属成形物の被覆層
の製造方法。

体を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項７、陽
極酸化を陽極酸化液を用いて行なうことを特徴とする特
許請求の範囲第６項記載の被覆層の製造方法。

８、セラミックコーティング剤が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｓｒ、ＳｎおよびＢａよりなる群から選ばれた少
なくとも一種類の金属のアルコキシドを含む金属アルコ
キシド系セラミックコーティング剤であることを特徴と
する特許請求の範囲第６項記載の被覆層の製造方法。

９、セラミックコーティング剤がＳｉＯ２、Ｓ　　ｉ　
　Ｏ２・　Ａ　　ｌ　　２　０　３　、　　Ｚ　ｒ　Ｏ
２、Ｓｉ３Ｎ４　　およびＢＮよりなる群から選ばれた
少なくとも一種類の粉末および／または繊維を主成分と
するアルカリ金属塩系セラミツクコ−ティグ剤、および
／マタは、Ｓ　ｉ０２　＊ＭｇＯ，Ｓ　ｉ０２　＊Ｍｇ
０ｅＴ　ｉ　０２　オＪ：びＳｉＯ２＊Ｃｒ２Ｏ，Ｊ：
す、２６群から選ばれた少なくとも一種類の粉末を主成
分とするシリカゾル系セラミックコーティング剤である
ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記・佐の被覆層
の製造方法、Ｊ （２）明細力の１発１す１の；；ｉ　４１１な説１す１
」の欄をド記のように袖ｌ［一致しまず。

、１ （１）　２”５Ｉ８Ｑ１Ｇ？ｒｔｌノｒｓ　ｉ　Ｎｊ　
ヲＩ’Ｓ　ｉ　３Ｎ４Ｊ　ト袖＋にｔ６゜（２）第２２
１１Ｊ：１９何１１のｒｓｉＮＪをＩｓ　ｉ３Ｎｍ、−
１と補正する。

以　　１−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マグネシウム金属成形物の表面に形成された、表面
   に開口を有する多孔性陽極酸化皮膜と、該開口を封止し
   つつ該陽極酸化皮膜表面を被覆している水不溶性無機質
   硬化体皮膜とからなるマグネシウム金属成形物の被覆層
   。 ２、水不溶性無機質硬化体皮膜がガラス質硬化体皮膜で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の被覆
   層。 ３、ガラス質硬化体が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｒ
   、ＳｎおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一
   種類の金属のアルコキシドを含む金属アルコキシド系セ
   ラミックコーティング剤の硬化体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の被覆層。 ４、水不溶性無機質硬化体皮膜が多結晶質硬化体を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の被覆層。 ５、多結晶質硬化体が、ＳｉＯ＿２、ＳｉＯ＿２・Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、ＳｉＮ及びＢＮよりなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種類の粉末および／または繊維
   を主成分とするアルカリ金属塩系セラミックコーティグ
   剤の硬化体、及び／または、ＳｉＯ＿２・ＭｇＯ、Ｓｉ
   Ｏ＿２・ＭｇＯ・ＴｉＯ＿２およびＳｉＯ＿２・Ｃｒ＿
   ２Ｏ＿３よりなる群から得らばれた少なくとも一種類の
   粉末を主成分とするシリカゾル系セラミックコーティン
   グ剤の硬化体よりなることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の被覆層。 ６、マグネシウム金属成形物の表面を陽極酸化して陽極
   酸化皮膜を形成する工程、 該陽極酸化皮膜上にセラミックコーティング剤を塗設す
   る工程、 および、 該コーティング剤を硬化させる工程 を含むことを特徴とするグネシウム金属成形物の被覆層
   の製造方法。 ７、陽極酸化を陽極酸化液を用いて行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第６項記載の被覆層の製造方法。 ８、セラミックコーティング剤が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、
   Ｚｒ、Ｓｒ、ＳｎおよびＢａよりなる群から選ばれた少
   なくとも一種類の金属のアルコキシドを含む金属アルコ
   キシド系セラミックコーティング剤であることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項記載の被覆層の製造方法。 ９、セラミックコーティング剤がＳｉＯ＿２、ＳｉＯ＿
   ２・Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、ＳｉＮおよびＢＮよ
   りなる群から選ばれた少なくとも一種類の粉末および／
   または繊維を主成分とするアルカリ金属塩系セラミック
   コーティグ剤、および／または、ＳｉＯ＿２・ＭｇＯ、
   ＳｉＯ＿２・ＭｇＯ・ＴｉＯ＿２およびＳｉＯ＿２・Ｃ
   ｒ＿２Ｏ＿３よりなる群から得らばれた少なくとも一種
   類の粉末を主成分とするシリカゾル系セラミックコーテ
   ィング剤であることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の被覆層の製造方法。