JPS623430A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダー樹脂からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥す
ることによって製造される。

こうした磁気記録媒体においては従来から、媒体製造の
ための塗布液調製の際、微粒子状の磁性粉をバインダー
樹脂とともに有機溶剤中に分散させるために種々の分散
剤や界面活性剤が使われている。分散剤の例として、油
状レシチンあるいは粉末レシチン、飽和おるいは不飽和
脂肪酸及びこれらの塩、ポリオキシエチレン鎖を有する
炭化水素、高級アルコールの硫酸エステルや１Ｊｙｌｌ
ｚｘチル等がある。これらの分散剤は、磁性粉１００重
量部に対して０．０１−２０重量部の範囲で添加される
。

近年、要求される高性能磁気テープ製造のためには、磁
性体粒子の超微粒子化、高ＢＥＴ化が必須であるが、従
来の添加剤では、望ましい特性を有する磁気記録層を得
ることが困難であり、又、実験室内での試作では優れた
特性であっても量産化や生産技術的見地から実用化され
ないものもある。特に、超微粒子の磁性粉から、均一で
かつ低粘度な、塗布性の優れ次磁気テープ塗料を製造す
ルコとが困難であった。

又、従来技術では、磁性粉の表面改質によるバインダー
溶液への分散を第−義的に考えており、製造され友塗料
の安定性、塗布性についてはあまり考慮されていなかっ
九。

ハ、発明の目的 本発明の目的の第１は、新規な磁性層用の添加物により
、分散安定性を向上させ九磁気記録媒体を提供すること
Ｋあり；第２に、塗布性、停滞安定性の優れた磁性塗料
を提供することにあり；第３に、前記第１、第２の目的
と相俟って、感度の良好な磁気記録媒体を提供すること
にあり；第４に、記録層の耐久性の良好な磁気記録媒体
を提供することにあり；第５に、生産コストの低廉な磁
気記録媒体を提供することにある。

二、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、（望ましくは鉄を８Ｑ　ａｔｏｍｉｃ
　４以上含む）金属磁性体と、カルボキシル基及び／又
はスルホン酸基を有する有機色素化合物とが磁性層に含
有されている磁気記録媒体に係るものである。

本発明によれば、カルボキシル基及び／又はスルホン酸
基を有する有機色素化合物を磁性層に含有せしめている
ので、金属磁性体の分散が安定に行なわれ、Ｓ／Ｎ比や
Ｒ，Ｆ出力等が大幅に向上し次媒体を提供することがで
きる。

本発明に使用されるカルボキシル基及び／又はスルホン
酸基を有する有機色素化合物は、次のいずれかの条件を
有していることが好ましい。

ａ）塩の形であるのがよい。

ｂ）アゾ系化合物であるのがよい。

Ｃ）好ましい一般式Ｘが次式で示される化合物がよい。

ｎｌ、ｎ、＝Ｑ〜５ ｍ、　、　ｍｔ　　＝　Ｑ　〜２ ｘ　：　ｃｉ、ＮＯ，、ＣＨ，、ＣｔＨ５、ＯＣＨ，、
ＱＣ！Ｈ。

Ｙ　：　Ｃ４ ２：カルボキシル基又はスルホｊ酸基、ｔｔ、塩の形で
もよく、凪、アルカリ金属、 アルカリ土類金属、有機アミンの６塩 が好ましい。

ｄ）赤色であるのがよい この一般式Ｘで示されるカルボキシル基及ヒ／又は、ス
ルホン酸基を有する有機色素化合物の例示化合物は次の
通りでおるが、これらに限定されることはなく、修飾の
ｔめの置換が種々可能であ化合物（２） 化合物（３） 化合物（４） ＣＩ！。

化合物（５） 化合物（７） 化合物（８） 化合物α１ 化合物ａυ 化合物αり 化合物（１ｅ 化合物αη 化合物α槌 本発明に使用される有機色素化合物を磁気記録媒体の磁
性層中に含有せしめるＫは、本発明に係わる有機色素化
合物の少なくとも１種を水ｔｅはトルエン、メチルエチ
ルケトン、あるいはシクロヘキサノン等の有機溶媒に溶
解し、その溶液に所定の割合で、磁性粉を浸漬し、攪拌
混合した後、濾別し乾燥処理して得られた処理磁性粉と
結着剤を混練する。あるいは本発明に係わる有機色素化
合物の少なくとも１種を磁性粉の分散時に直接まｔは適
当な溶媒に溶解して添加しても良い。さらには、磁性塗
料の支持体への塗工前に添加することも可能である。

本発明の有機色素化合物は、通常、磁性粉に対して０．
１重量−〜蜀重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重
量％の範囲で使用されるのが望ましい。

本発明の有機色素化合物を用いて磁性粉及び結着剤を有
機溶剤等を用いて混線分散して得られた磁性塗料は、分
散安定性に優れていて粘度が低く、さらに、経時のニス
分れも少なく、再度分散性も容易であり、塗工の作業性
も著しく優れている。

本発明では、この有機色素化合物と併用して他の界面活
性剤（例えば、後述のノニオン系界面活性剤、化合物人
またはＢ）を添加することも望ましい。

また、本発明に使用される磁性粉は、金属磁性体であっ
て、Ｆｅ、　Ｎｉ　、　Ｃｏ、Ｆｅ　−Ｍｎ　−Ｚｎ　
。

Ｆｅ　−ＡｊＬ　、　　Ｆｅ−Ｎｉ　、　Ｆｅ−Ｎｉ　
−Ｚｎ　、　Ｆｅ−Ｃｏ　−Ｎｉ　−Ｃｒ１Ｆｅ　−Ｃ
ｏ−Ｎｉ−Ｐ％Ｃｏ−Ｎｉ等、Ｆｅ、Ｎｉ。

Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉等が挙げられる。ま
九、磁性粉のＢＥＴ値は３８ｄ／ｇ以上、は１２５００
ｅ以上がよい。

本発明の磁気記録媒体において磁性層のバインダー樹脂
として少なくともポリウレタンを使用できるが、これは
、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって合
成できる。使用可能なポリオールとしては、フタル酸、
アジピン酸、二量化すルイン酸、マレイン酸などの有機
二塩基酸と、エチレンクリコール、プロピレンクリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコールなどの
グリコール類もしくはトリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコール類もしくはこ
れらのグリコール類及び多価アルコール類の中から選ば
れ友任意の２種以上のポリオールとの反応によって合成
され几ポリエステルポリオール；ま九は、Ｓ−カプロラ
クタム、α−メチル−１−カプロラクタム、Ｓ−メチル
−３−カプロラクタム、ｒ−ブチロラクタム等のラクタ
ム類から合成されるラクトン系ポリエステルポリオール
；ま九はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイドなどから合成されるポリエーテルポ
リオール等が挙げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化し友
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
や、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネート
化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。こ
れらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソシアネ
ートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離イソ
シアネート基及び／又はヒドロキシル基を含有するウレ
タン樹脂又はウレタンプレポリマーの形でも、あるいは
これらの反応性末端基を含有しないもの（例えばウレタ
ンエラストマー〇形）であってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。

本発明では、バインダー樹脂として上記のポリウレタン
と共に、フェノキク樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合
体も含有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁性粉の
分散性が向上し、その機械的強度が増大する。但し、フ
ェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体のみでは
層が硬くなりすぎるがこれはポリウレタンの含有によっ
て防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好となる
。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重合体であし、下
記一般式で表わされる基本構造のものがよい。この構造
中、更に各種置換基が導入されてもよい。

（但し、ｎ＝８２〜１３） 例ｔば、ユニオンカーバイド社製のＰＫＨＣ１ＰＫＨＨ
％ＰＫＨＴ等がある。

なお、上記に加え、バインダー成分として他に使用可能
な塩化ビニル系共重合体としては、における！及びｍか
ら導き出されるモル比は、前者のユニットについては９
５〜５０モルチであり、後者のユニットについては５〜
５０モルチである。また、Ｘは塩化ビニルと共重合し得
る単量体残基を表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコール
、無水マレイン酸等からなる群より選ばれた少なくとも
１種を表わす。Ｂ＋ｍ）として表わされる重合度は好ま
しくは１００〜６００であり、重合度が１００未満にな
ると磁性層等が粘着性を帯び易く、６００を越えると分
散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系共重合体は、部分
的に加水分解されていてもよい。

塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩化ビニル−
酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体」という。）が挙げられる。塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸の各共重合体が挙げられ、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解さ
れ九共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体の具体例としては、ユニオンカーバイト社
製の「ｖＡＧＨ」、ｊＶＹＨＨＪ、１−ＶＭＣＨＪ　、
覆水化学＠製の「エスレックＡ」、「エスレック人−５
」、「エスレックＣ」、［エスレックＭｌ、電気化学工
業特製の［デンカビニル１００ＯＧＪ、［デンカビニル
１０００Ｗｊ等が使用できる。

ま几、上記以外にも、バインダー樹脂として横維素系樹
脂が使用可能であるがこれには、セルロースエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。セルロースエーテルトシては、メチル
セルロース、エチルセルロース等が使用できる。セルロ
ース無機［−ｒ−ステルトシテハ、二・トロセルロース
、硫酸セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。ま
た、セ、ｖｏ−、ｚ有機ｆｌｌエステルとしては、アセ
チルセルロース、プロピオニルセルロース、フチリルセ
ルロース等が使用できる。これら繊維素系樹脂の中でニ
トロセルロースが好ましい。

ま几、バインダー組成全体については、上述のウレタン
樹脂と、その他の樹脂（フェノキシ樹脂と塩化ビニル系
共重合体等との合計量）との割合は、重量比で９０／１
０〜３０／７０であるのが望ましく、８５／１５〜４０
／６０が更に望ましいことが確認されている。この範囲
を外れて、ウレタン樹脂が多いと分散が悪くなり易く、
まｔその他の樹脂が多くなると表面性不良となり易い。

塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、ウレタン樹脂とかなり
の自由度で混合でき、好ましくはウレタン樹脂は１５〜
７５重量％である。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量が１０，０００〜２００，０００　、重合度が約
２００〜２，０００程度のもので、例えばアクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−ス
チレン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００，０００以下の分子量でおり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。マ几、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するまで
の間に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的に
は、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。

電子線照射硬化量樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層中には、更にカ
ーボンブラックを添加してよい。このカーボンブラック
は導電性のあるものが望ましいが、遮光性のあるものも
添加してよい。こうし几導電性カーボンブラックとして
は、例えばコロンビアカーボン社製のコンダクテククス
（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　）９７５（比表面積２５０　ｍ
　／　ｇ、粒径２４ｍμ）、コンダクテックス９００（
比表面積１２５７ＦＬ　／　ｇ　ｓ粒径ｎｍｐ　）、カ
ボット社製のパル力ｙ　（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃａｌ）
ＸＣ−７２（比表面積２５４　ｔｒｉ　／　ｇ、粒径３
ｏｍμ）、ラーベン１０４０．４２０、三菱化成■製の
す■等がある。遮光用カーボンブラックとしては、例え
ばコロンビアカーボン社製のラーベン２０００　（比表
面積１９０７ＦＬ″／ｇ、粒径１８ｍμ）、２１００．
１１７０．１０００、三菱化成■製のす１００、ナ７５
、ナ４０、ナあ、ナ加等が使用可能である。カーボンブ
ラックは、その吸油量が９０ＭＩ（ＤＢＰ　）　／　Ｚ
ｏｏ　ｇ以上であるとストラフチャー構造をとり易く、
より高い導電性を示す点で望ましい。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
支持体１上に磁性層２を有している。ま之磁性層２とは
反対側の面にＢＣ層３が設けられている。このＢＣ層は
設けられてよいが、設けなくてもよい。

磁性層２には、上述し友金属磁性体、有機色素化合物の
他に、潤滑剤（例えばシリコーンオイル、グラファイト
、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素原子数
１２〜２ｏの一塩基性脂肪酸（例えばステアリン酸）と
炭素原子数が１３〜２６個の一価のアルコールからなる
脂肪酸エステル等）、帯電防止剤（例えばグラファイト
）等を添加してよい。

なお、第１図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けてよい。

第２図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第１
図の媒体の磁性層２上に００層４が設けられている。こ
の００層４は、磁性層２を損傷等から保護する几めに設
けられるが、そのために滑性が充分である必要がある。

そこで、００層４のバインダー樹脂として、上述の磁性
層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノキシ
樹脂及び／又は塩化ビニ゛ル系共重合体を併用して）使
用してよい。００層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎと
の関連でＲａ≦０．０１　ｆｉｍ、　Ｒｍａｘ≦０．１
３　ｔｔｍとするのがよい。この場合、支持体１０表面
粗さをＲａ≦００１　μｍ、　Ｒｒｍａｘ　Ｏ，１３ｉ
ｔｍとし、平滑な支持体１を用いるのが望ましい。

第３図は、磁気ディスクとして構成さｎた磁気記録媒体
を示し、支持体１の両面に上述と同様の磁性層２．００
層４が夫々設けられており、００層４には上述のウレタ
ン樹脂を主成分とするバインダー樹脂が含有せしめられ
てよい。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。

なお、下記の例中、「部」は重量部を表わす。

（実施例１） 研磨剤（α−ＡＪ、Ｏ，）　　４部 シクロヘキサノン２００部 トルエン　　　　　　加部 メチルエチルケトン　　凹部 上記組成物をボールミルで充分に攪拌混合し、硬化剤と
して多官能イソシアネート（日本ポリウレタン社製　コ
ロネー）Ｌ）を３部添加した後、フィルターで濾過した
。得られた磁性塗料を厚さ１３μｍのポリエチレンテレ
７タレートベースノ表面に、乾燥膜厚３μｍとなるよう
に塗布し九。しかる後、スーパーカレンダーロールで磁
性層を表面加工処理し、所定厚さの磁性層を有する広幅
の磁性フィルムを得た。このフィルムを１／２インチ幅
に切断し、ビデオ用の磁気テープを作成し、試料を得た
。

〔実施例２〜１８、比較例１〜４〕 実施例１において使用した本発明に係わる有機色素化合
物（１）に代えて、前記に示した有機色素化合物（２）
〜ａ時使用した。その他の組成・方法等は実施例１と同
様である。

ま次、比較例として、実施例１において本発明忙係わる
有機色素化合物（１）を表−１に示すように置き換えて
それぞれ比較例１〜４とした表−１ からなるノニオン系界面活性剤。

＊＊化合物Ｂ　：　Ｃｓ５Ｈｓｓ　　Ｏ＋ＣＨｔＣＨ２
０−）ｒＨからなるノニオン系界面活性剤。

それぞれの例のビデオテープの性能を表−２及改 び第４図に示した（単位はｐＢ）。但し、各特性の測定
法は次の通りであった。

クロマＳ／Ｎ：カラービデオノイズメーター「５ｈｉｂ
ａｓｏｋｕ　９２５　Ｄ　／　Ｉ　Ｊにより測定し、１
００回後の出力 レベルを相対値で示した。

ルミＳ／Ｎ：同　上 ＲＦ出カニＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて４ＭＨ
ｚでのＲ，Ｆ出力を測定し、 １００回再生後の、当初の出力に対し て低下している値を示した（単位二 ｄＢ）。　（以下余白、次ページへ） 表−２ 表−２、第４図より、有機色素化合物を用いた系は明ら
かに電磁変換特性及び分散性において有効であることが
わかる。

（実施例１９〜２６、比較例５〜７） 実施例１．２において使用した本発明に係わる有機色素
化合物（１）、（２）に代えて、表−３の如〈従来公知
の分散剤と、本発明に係わる有機色素化合物を併用添加
した。その他の組成、操作方法等は実施例１と同様であ
る。数字は添加重量部である。

表−３ それぞれの例のビデオテープの性能を表−４及び第４図
に示した（単位はｄＢ）。

表−４ 表−４、第４図よゆ、本発明に係わる有機色素化合物と
粘度調整効果のある従来の分散剤（レジ面 チン、リン酸エステル、ノニオン系界購活性剤など）を
併用すると、粘度も高くなりすぎず、分散に支障をきた
さず、さらに電磁変換特性も、この有機色素化合物を単
独で使用したときよりも向上次に、磁斌塗料の停滞安定
性について述べる。

実施例３．４．５、比較例１．３について、ボールミル
での混線直後に硬化剤を添加し友ものと、−昼夜、常温
、密閉状態で保存した後に硬化剤を・１生 添加し友ものとＫついての磁〆塗料の粘度、グロス、ビ
デオテープ化したときのＲ，Ｆ出力について表−５に示
す。ここで、クロスは次のように測定し友。

グロス：村上色彩研究所製変角光度計を使用して人出射
角ωで測定して標準板を１００チで表示。

表−５ この表−５より、磁性塗料の停滞安定性は化合物（１）
、（２）を含む系の方が良いことがわかる。

また、実施例３と比較例１の混練中の塗料クロス、角形
比の変化を第５図及び第６図に示す。これらの図より、
分散時間は、化合物（１）、（２）を用い元系の方が早
く終点に到達することがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図、第
２図、第３図は各側による磁気記録媒体の一部分の各拡
大断面図、 第４図は磁気テープのルミＳ／Ｎを比較して示すグラフ
、 第５図は磁気テープのクロスを比較して示すグラフ、 第６図は磁気テープの角形比を比較して示すグラフ である。 なお、図面に用いられている符号において、２・−・・
・・・・−・・・磁性層 ３・・・・−・−・・・・−バック＝Ｉ−）層（ＢＣ層
）４・・・・・・・・・・・・オーバーコート層（００
層）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、金属磁性体と、カルボキシル基及び／又はスルホン
   酸基を有する有機色素化合物とが磁性層に含有されてい
   る磁気記録媒体。