JPS6234327A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁性粉末の分散性に優れ、かつ広い温度範囲
にわたって、伸度の変化が極めて少ない結合剤を使用し
、広い温度範囲で、耐摩耗性、耐久性に伝れた磁気記録
媒体に関する。

（従来技術） 従来、結合剤としては、例えば可塑化された塩化ビニー
ル−酢酸ビニール共重合体や、ポリウレタン樹脂と塩化
ビニール−酢酸ビニール共重合体、またはアクリロニト
リル−ブタジェン共重合体の混合物をポリイソシアネー
トで架橋されたものが使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記結合剤を用いる従来技術では、温度変化による結合
剤の伸度、弾性率の変化が著しい場合が多（、環境によ
り記録媒体として要求される特性の耐久性が劣る欠点が
あった。

すなわち、高温では結合剤が軟化して伸び易くなり、磁
気記録媒体の磁性層の摩擦係数が増大し、磁気記録媒体
と磁気ヘッドとの間の摩擦が大きくなりすぎ、極端な場
合には使用不能となる。

これを改善するために、可塑剤使用の場合には可塑剤を
減少して使用したり、ポリイソシアネート化合物の添加
量を増して、結合剤の高温での伸度を低下をさす方法が
゛とられるが、この場合には高温での高伸度を改善し得
ても、そのための低温での伸度がＮｉ端に低くなりすぎ
て脆くなり、磁気ヘッドとの摩擦により磁性粉が脱落す
るなどのシγ害を惹起することになる。

一方、磁性粉の分散性を改善するために、従来はレシチ
／に代表される分散剤を添加使用する方法、および結合
剤にニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニール
酢酸ビニール共正合体等の磁性粉に比較的弱い親和性し
か有しない樹脂を比較的太（１１，に使用する方法があ
った。しかし、この分散剤を使用する場合においては、
分散剤が低分子であるため環境条件によってはプルーミ
ングするときになる。また、結合剤に対して、可塑剤と
して作用するため高温時に結合剤の伸度が増大し、摩擦
係数が大さくなる欠点をイｆしていた。一方二ト１セル
ロース等、比較的、磁性粉との親和性の弱い樹脂を大量
に使用した場合には、分散性は改善されるが、低温にお
ける結合剤の伸度が低くなりすぎ、低温あるいは室温に
おいても磁性層が脆くなり、あるいは非磁性基材との接
着性が悪化し、９す離等を起こす欠点を有していた。

従来磁気記録媒体に使用されてきた、結合剤は、多数提
案されているが、上記欠点を有しており、そのため広い
温度範囲で、適当な伸度を有して、かつその湯度変化も
一定の幅に入るもので良好な耐摩耗性、耐久性をイｒし
、磁性粉の分散性にも優れた良好な磁気特性等を併せて
充分に満足しうる結合剤、とそれを使用した磁気記録媒
体は未だ提案されていない。

」二記間麗を解決すべく本出願人は磁性粉の分散性にす
ぐれ、かつ非磁性基材に対する接着性に優れたポリウレ
タン樹脂を発明しずでに出願（特願昭５３−０８４５９
）した。

該発明（特願昭５３　０６４５９）のポリウレタン樹脂
を結合剤として使用したときには、低分子量の分散剤を
必要としないし、種々の優れた点をイｆした磁気記録媒
体を得るに好都合であることが判明したが、高温におい
ては、伸度が高くなりすぎる傾向をイｌ°シ、本発明の
目的である、低温でも、高温でも、耐久性の良い磁気記
録媒体を得るには未だ不充分な点を有していた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは特定の結合剤の組み合わせにより、さらに
、その結合剤の伸度特性を一定の値とすることで、はじ
めて広い温度範囲耐久性にすぐれた磁気記録媒体を得ら
れることを見い出した。

すなわち本発明は、磁性粉および、結合剤を含有する磁
性塗料を非磁性基村上に塗布してなる磁気記録媒体にお
いて結合剤は、ポリウレタン樹脂とニトロセルロースお
よび脂肪族または脂環族のポリイソシアネート化合物か
らなり、該結合剤の破断伸度が、０〜５０℃において３
０〜１５０％であることを特徴とする磁気記録媒体であ
り、ポリウレタン樹脂としては、ガラス転移温度が０℃
以下のポリウレタン樹脂を２０重量％以上含んだもので
あり、さらにポリウレタン樹脂として、スルホン酸金属
塩基をポリマーあたり１０〜１０００当Ｑ／１０”ｇ有
しているものである上記磁気記録媒体である。本発明に
用いられるポリウレタンＮ４　Ｊｉとしては、ポリエス
テルポリオールとポリイソシアネートからのポリウレタ
ン樹脂、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート
からのポリウレタン樹脂等があり、分子量、その組成を
選択して本発明、請求の範囲となる結合剤として使用さ
れる。すなわち、ニトロセルロースと脂肪族または脂環
式ポリイソシアネートとから０〜５０℃において、結合
剤として伸度が３０〜１５０％となるポリウレタン樹脂
が使用される。

さらに、該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が０°Ｃ
以下であるポリウレタン樹脂を２０　ｆｆｉ：　ＫＬ％
以上含イｆしたポリウレタン樹脂が使用される。

本発明に使用するスルホン酸塩基を含有するポリウレタ
ン樹脂とは、ポリマーあたりスルホン酸金属塩基を１０
〜１０００当量／ｌｏ’ｇ含イ１ずれば上い。ポリマー
当りのスルホン酸金ｒｙ４ｍ基が１０当ｆ＋ｔ　／　Ｉ
　Ｏ”２未満であると、Ｉ３　ｒ／ｎｍ値の増大が望め
ないばかりか、同時に磁性粒子の高い充填性を？りるこ
とができない。またポリマー当りのスル、１ン酸金属塩
基が１０００当ｆｆｉ／　１０　’　ｇを越えるとポリ
ウレタン樹脂の溶剤溶解性が不良となり実用性に欠けた
ものとなる。

本発明のポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ化合物とポ
リイソシアネートとの反応により得られるものであり、
ポリヒドロキシ化合物の一部あるいは全部はスルホ／酸
金属塩基を有するものを用いる。

スルホノ酸金属塩基を仔するポリヒドロキシ化合物とし
ては、特にスルホ／酸金属塩基を有するポリエステルポ
リオールが望ましい。スルホン酸金属塩基を有するポリ
エステルポリオールはスルホン酸金属塩基をイｆしない
カルボン酸成分、グリコール成分およびスルホ／酸金属
塩基を有するジカルボン酸成分からなる。

スルホ／酸金属塩基を有しないカルボン酸成分としでは
、テレフタル酸、イソフタル酢、オルソフタル酸、１．
５−ナックル酸などの芳香族ジカルボン酸、Ｐ−オキシ
安ｐ、香酸、Ｐ−【ヒドロキシエトキシ）安息香酸など
の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライ／酸、セバシン厳、ドデカンジカルボン酸などの
樹脂族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸などのトリおよびテトラカルボン酸など
が挙げられる。

グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１．４ブ
タ／ジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、ネオペンデルグリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、２，２．４−ト
リメチル−１，３−べ／夕／ジオール、１．４−シフ０
ヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、水素化
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびプロ
ピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などがある。またトリメチ「１−ルエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど
のトリおよびテトラオールを併用してもよい。

スルホノ酸金属塩基を含有するジカルボン酸成分として
は、５−ナトリウムスルホインフタル酸、５−カリウム
スルホイソフタル隈、２−ナトリウムスル、！、テレフ
タル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸などがある。

これらのスルホ／酸金属塩ＩＪｉを３任するジカルボン
酸成分の共重合量は全カルボン酸成分に対してα５モル
％以上、望ましくは１〜５０モル％である。

」二記スルホン酸金居塩基を存するポリヒドロキシ化合
物は１種または２１１以上あってもよい。

またスルホン酸金属塩基を有しないポリねドロキシ化合
物、たとえば通常のポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ油の誘導
体、トール油誘導体、その仙台水酸基化合物と併用して
もよい。

本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリイソシアネ
ートとしては、２．４−）リレンジインシアネート、２
．６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイン
シアネート、テトラメチレンジインシアネー）　、３．
３　’−ジメトシキー４．４′−ビフエニレ／ジインシ
アネート、２．４−ナフタレンジイソシアネート、３．
３’−ジメチル−４，４′−ビフエニレンジイソシアネ
−）　、４．４　’−ジフェニレンジイソシアネート、
４．４′−ジイソシアネートージフェニルエーテル、１
．５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジ
イソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１
．３−ジイソシアネート・メチルシクロヘキサン、！、
４−ジインシアネートメチルシクロへ牛サン、４．４’
　−ジインシアネートジシクロヘキサン、４．４’−ジ
インシアネートジシクロへ午シルメタン、インホロンジ
イソレアネート等が挙げられるが、必要により、２，４
．。

４′−トリインシアネート−ジフェニル、ベンゼントリ
イソシアネート等を少量使用することもできる。

ポリウレタン樹脂は公知の方法によりポリヒドロキシ化
合物とポリイソシアネートを溶剤中、または無１８剤中
で反応させることにより得られるが、望ましい配合率は
ポリイソシアネートのＮＣＯ基／ポリヒドロキシ化合物
の０１−１基の０．５〜２／ｌである。得られるポリウ
レタン樹脂の分子量は、ｇｏｏｏ〜１０００００である
ことが望ましい。

本発明において使用される磁性粉としては、スピネル構
造を存するγ−Ｐｅｔ　Ｏ，、Ｃｒｏｗ　、コバルト７
、Ｔ−ライト（Ｃｏｏ、Ｆｅ、　Ｏ，）コバルト吸ｔ７
酸化鉄、強磁性Ｐｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、バリウムフェ
ライト）が挙げられる。

本発明に使用されるニトロセルロースとしては、特に制
限されるものではないが、硝化度が５〜２０％で、重合
度が４０〜３００のものが好ましく、例えば、旭化成工
業のＨＩ／２．ＨＩ／４．Ｈ２、ダイセル化学のＲＳ　
Ｉ／２、ＲＳ　Ｉ／４、Ｒ８２等が挙げられ、その使用
量はボリウレタ７　Ｐ４１１Ｆｒ　１００重Ｉ１１部に
対して２〜１００重量部が好ましい。

ニトロセルロースの配合は、高温時の結合剤の軟化、結
合剤の伸度の好ましくない増大、弾性率の好ましくない
低下を防止し、得られた磁気記録媒体の高温使用時の特
性を数倍するのに寄与する。しかしニトロセルロースの
配合は、低忍時に１ＩＩｉ合剤の好ましくない程度の伸
度の低下をひき起こすので、これを防止するためにはガ
ラス転移４度が０℃以下のポリウレタン樹脂を２０重量
％以」−含有したポリウレタンを使用する必要がある場
合が多い。それに加えて、分散性に対して６僚れた性質
を結合剤が保存するために、スルホン酸ｊ−基ヲ；ｌ”
Ｊ　？　−アタ’）　１０”−１０００当ｆｆｉ／１０
°　ｇイｒするポリウレタン樹脂を用いることが必要な
場合が多い。

本発明に使用される脂肪族または脂環族のポリイソシア
ネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネー）、４
．４’−ジイソシアネートオシシクロヘキシルメタン、
インホロ／ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジインシアネートのアダクト
体および３量体、トリメチロールプロパンとインホロン
ジイソシアネートのアダクト体などが挙げられるが、温
度による伸度の変化を小さくするには特にヘキサメチレ
ンジインシアネートの３量体が好ましく、その混合量は
、ポリウレタン樹脂１００重量部に対し５〜１００重量
部が好ましい。これらのポリイソシアネート化合物を使
用することにより、ポリウレタン樹脂とニトロセルロー
スの混合系の組成比にあまり依存せずに伸度の温度によ
る変化を小さくすることが非常に容易となる０本発明の
ポリウレタン樹脂と、ニトロセルロースの混合系に脂肪
族または脂環族ポリイソシアネート化合物を組み合わせ
た結合剤が伸度を０〜５０℃の温度において、３０〜１
５０％となるような結合剤にすることで、低温（０℃）
においても結合剤は適当な伸度、弾性率を保持し磁性層
がヘッドにより傷つけられる等の欠点を防止することが
出来る。また同時に高温（５０℃）においても、ポリウ
レタン樹脂−ニトロセルロース−脂肪族、指環族のポリ
イソシアネート化合物の緻密な３次元架橋（１■造によ
り、結合剤の伸度の異常な増大を防止でき、軟化を防止
でき、耐久性、耐摩耗性にすぐれた磁気記録媒体を得る
ことができる。

本発明の結合剤を使用した磁気記録媒体において、該結
合剤に必要に応じてエチルセルロース等の他の繊維？ａ
　系樹脂、ポリビニールアルコール、ポリビニールブチ
ラール、ポリ塩化ビニデン、塩化ビニール−酢酸ビニー
ル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、
スチレン−ブタジェン共重合体等の他の樹脂を配合する
ことが出来る、が結合剤として、０〜５０℃での破断伸
度が３０〜１５０％になるように配合量は選定されねば
ならない。結合剤としての伸度が３０％以下では得られ
た磁性層は硬く、脆くなりすぎ耐摩耗性が劣り、１５０
％以上となる摩擦係数が大となりいずれも実用性に欠け
たものとなる。本発明において、結合剤と磁性粉以外に
必要に応じてカーボンの微粒子や他の４電性物の微粒子
や、金ｆｉｌ酸化物等の無機物のモース硬度が６以上の
微粒子等添加しても良い。また、紫外線吸収剤、酸化安
定剤等も本発明の目的、効果を損なわない限りにおいて
、添加使用されてもよい。本発明において使用される非
磁性乱打としては、ポリエチレンテレフタレートに代表
されるポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、等の
ポリマー単独またはブレンド物、さらには他の繊維状、
粒子状補強剤を含んだこれらポリマーからのフィルム、
テープ、シート状物が挙げられる。

本発明を以下、実施例により具体的に説明する。実施例
中部とあるのは重量部を示す。

（実施例） 〔１テリウレタン樹脂の製造〕 ｄ！度１１１、撹拌機、および部分還流式冷却器を具シ
１１シた反応容器にジメチルテレフタレート５８２部、
５づトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２１〕６部、
エチレングリコール４３４部、ネオペンチルグリコール
７２８部、酢酸亜鉛０．６６部、酢酸ナトリウム０．０
８部を加え１４０〜２２０℃で３時間エステル交換反応
を行った。次いでセバシン酸１２１２部を加え、２１０
〜２５０℃で２時間反応させた後、反応糸を３０分間か
けて２０５ｍ１１ｇまで減圧し、さらに５〜２０−一１
１ｇ、　２５０℃で５０分間’ｉＲＭ合反応を行った。

、？５られたポリニスデルポリＡ−ル（Ａ）はηＳＰ／
ｃ＝　０．１８２　、ヒドロキシル価３８を有していた
。ＮＭＲ分析等から、その組成は次のとおりであった。

テレフタル酸３０％、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸１０モル％、セバシン酸６０モル％、エチレングリコ
ール４４モル％、ネオペンチルグリコール５６モル％。

同様の方法により、ポリエステルポリオール（ｎ）を得
た。そのηｓｐ／ｃ＝　０．１３０、ヒドロキシル価は
４９であった。その組成は、アジピン酸８０モル％、５
−ナトリウムスルホインフタル酸２０モル％、エチレン
グリコール６７モル％、１．５−ベンタンジオール３３
モル％。

〔ポリウレタン樹脂の製造〕

温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に
トルエン１２８０部、メチルイソブチルケト７８５０部
、ポリエステルポリオール（Ａ）１０００部、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート７１部、ジプチル錫シラウリ
レート１，２部を加え、７０〜９０℃で８時間反応させ
た。得られた２トリウレタン樹脂ＣＩ）のスルホン酸金
属塩基３７８　当ｍ／　１０’　ｇ　テＩ５す、分子ｆ
ｆｉ　１．ｔ　１８０００テあった。同様の方法により
ポリエステルポリオール（Ａ）５０部とポリエステルポ
リオール（１１）９５０部を使用して、ポリウレタン樹
脂（ｎ）を得た。スルホン酸金属塩基の含有量は３６５
当量／１０’ｆｉｒであり、分子量は２８０００であっ
た。

ガラス転移温度は、ポリウレタン樹脂ＣＩ）は２８°Ｃ
１ポリウレタン樹脂〔■〕は一１３℃であった。なお、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸を含イ１゛シないポ
リエステルポリオールを使用して、同様にポリウレタン
樹脂（ｍ）と（ｒＶ）を製造した。ガラス転移温度は（
Ｉ［Ｉ）が＋３０℃であり、〔■〕は一１９℃であった
。

〔磁気記し１媒体の！ｉ！！造と該結合剤フィルムの性
能測定〕 ■　下記の組成で磁性塗料を調整する。

これ等をボールミルに入れ４８時間混合した。

この混合物にコロネー）ＥＨ（日本ポリウレタン社：ヘ
キサメチレンジインシアネートの３ｆｆｉ体）５．６部
を加え、再びボールミルで２時間混合した。このように
して得た磁性塗料を、濾過、脱泡後、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムに２５μギヤツプのドクターブレー
ドを用いて塗布し、磁場処理を行った後、熱風乾燥を行
い、表面加工処理を施した。その後６０℃で７日間熱硬
化処理を行い磁性層を十分硬化させた。得られた磁性層
の厚みは約２５μであった。このようにして得られた、
磁気３ｉ！、　ｇ媒体素材を直径３．５インチの大きさ
に打ち抜き、ディスクを作り、その性能を評価した。結
果を表−１に示す。また、上記磁性塗料に使用した、ニ
トロセルロース、ポリイソシアネート化合物、ポリウレ
タン樹脂を同組成において混練し、フィルム杖に成形し
、その後に６０℃で７［１間熱処理を行い十分硬化させ
、このフィルムについて０℃、５０℃でそれぞれ応力−
ひすみ特性を測定した。結果を同じく表−１に示す。

以下余白 ＃　ｔｋ　３、＃陽４、＃虜７は、ガラス転移温度が０
°Ｃ以゛ドのポリウレタン樹脂を２０重量％以上含んで
いないポリウレタンを用いた場合であり、結合剤フィル
トの０°Ｃでの破断伸度が３０％以下であり、ディスク
性能は劣っていた。

その他の実施限においてはいずれも０°Ｃ〜５０℃での
破断伸度が３０〜１５０％であり、すぐれた磁気記録媒
体（ディスク）の性能を有していたが、その中でも陽！
、陽２、康８、隋１１は歯５、陽６、ｌＴｈ１Ｏにくら
べてより優れたものであり、スルホン酸塩基金イｆポリ
ウレタン量の多い方が、より優れた結合剤である傾向を
示した。

表中本部は、磁性層に傷が発生したり、回転トルクの異
常増大によるドライブの停止があり、測定不能になった
ことを表わす。

なお、測定は下記のように行った。

・耐久性：恒温槽中でフロッピーディスクドライブによ
り連続走行テスト を行い、３００万バス後の出力 低下（％）を測定した。

・破断伸度：測定機は、東洋ボールドウィ／Ｇ勺製のテ
ンシロンＩＪＴＭ−ＩＴＩを使用し、温度調整機を使用
してフ ィルムは長さ１０１、幅Ｉ　ＣＩ　。

厚さ約５０μで、チャック間き より４１、引張速ａ　２００　ｍｍ　／分、チャート速
度５００ｍ５／分で測定を行った。

■　■と同様方法により、磁気記録媒体を製造した。ま
た同時にそのとき使用した結合剤のフィルムを作成し、
破断伸度を測定した。磁気記録媒体の性能とフィルム破
断伸度を測定した。磁気記録媒体の性能とフィルム破断
伸度を表−２に示ず。

以下余白 なお、表−２中で一印は測定をしなかったことを示す。

実施Ｎ１１１３〜２０は本発明の結合剤がポリウレタン
樹脂と、ニトロセルロースと脂肪族または指環族のポリ
イソシアネートからなり、該結合剤の伸度が０”０〜５
０℃で３０〜１５０％である場合であり、優れた磁気記
録媒体が得られることを示している。それに較べて比較
陽＃２１〜２６は、ニド［１セルロースを含まない場合
と、脂肪族または指環族のポリイソシアネートを含有し
ない場合であり、いずれも結合剤としてそのフィルムの
伸度が０°Ｃ〜５０°Ｃで３０〜１５０％の範囲外にあ
って、そのため磁気記録媒体としては品質の劣るものし
か得られなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性粉および結合剤を含有する磁性塗料を非磁性
   基材上に塗布してなる磁気記録媒体において、上記結合
   剤は、ポリウレタン樹脂とニトロセルロースおよび脂肪
   族または脂環族のポリイソシアネート化合物からなり、
   該結合剤の破断伸度が０〜５０℃において３０〜１５０
   ％であることを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）ポリウレタン樹脂が、ガラス転移温度が０℃以下
   のポリウレタン樹脂を２０重量％以上含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
3. （３）ポリウレタン樹脂がスルホン酸金属塩基をポリマ
   ーあたり１０〜１０００当量／１０＾６ｇ有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。