JPS6235367A - 熱定着型電子写真用現像材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用現像材に関する。更に詳しくは加熱
定着時の定着ローラーへの付着現象が改善された熱定着
型電子写真用現像材に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕

電子写真用現像材所謂静電トナーは静電的電子写真の帯
電露光のつぎの段階のときの画像形成材料であり、樹脂
の中にカーボンブラックや顔料を分散させた帯電微粉末
である。一般に静電トナーは、鉄粉、ガラス粒子等のキ
ャリアーと共に用いられる乾式二成分系、イソパラフィ
ン系などの有機溶媒を用いた分散系の湿式トナー、さら
にはそれ自体に磁性体微粉末が分散されてなる乾式−成
分系トナーに分類される。

静電トナーにより感光板に現像されて得られる画像は紙
に転写後、感光層をコートした紙に直接現象された画像
はそのまま熱または溶媒蒸気で定着される。中でも加熱
ローラーによる定着は接触型の定着法であるため熱効率
が高く、比較的低温の熱源により確実に画像を定着せし
めることができ、更に高速複写にも通しているので好ま
しい。

しかしながら加熱ローラー等の加熱体を接触して画像を
定着する場合は、加熱体に静電トナーの一部が付着して
後続の画像部分に転写される所謂オフセット現象が生ず
る虞れがあった。とくに高速複写において定着効果及び
定着速度を上げる為に加熱体を高温にすることはオフセ
ット現象をよりひき起こし易くする結果となる。その為
例えば−成分系の静電トナーにより形成された画像を加
熱ローラー等により定着する場合には、ローラー表面に
シリコーンオイルを含浸させたりシリコーンオイルをロ
ーラー表面に供給したりしてオフセット現象の解消をは
かつているが、逆にロールの汚れ等の問題が生じる結果
となる。

一方、静電トナーの主材である熱可塑性樹脂としては、
ポリスチレン、スチレン・　（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体などのポリスチレン系樹脂、ケトン樹脂、マ
レイン酸樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、スチレン・
アクリル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリブチル
メタアクリレート等が挙げられるが、中でもポリスチレ
ン系樹脂は、帯電性がよい、適当な軟化点（９０℃ない
し１６０℃）をもち定着性がよい、感光板の洗浄が容易
で汚染が少ない、吸湿性が少ない、着色材であるカーボ
ンブラックとの混和性がよい、粉砕し易等の特徴を有し
ているので最も多く使用されている。しかしながらかか
る特徴を有するポリスチレン系樹脂も前記の如く、高速
複写においてはオフセット現象を生じ易いことから、オ
フセット現象を起こさない静電トナーの開発が望まれて
いる。

上記のような問題を解決する方法としては、（ｉ）上記
の静電トナーの主材である熱可塑性樹脂そのものを改良
する方法、（ｉｉ）静電トナーの主材である熱可塑性樹
脂はそのままで、オフセット現象を起こさない目的で離
型剤を添加する方法、の２つが考えられる。

上記のような問題を上記（ｉｉ　）の方法で解決するた
め、スチレン系重合体にポリオレフィンワックスを離型
剤として加える技術が例えば特公昭５２−３３０４、同
５２−３３０５、同５７−５２５７４　、同５８−５８
８６６４、特開昭５８−５９４５５などに提案されてい
る。

しかし、このような技術においても、ポリオレフィンワ
ックスとスチレン系樹脂成分との相溶性がいまだ不充分
であるため、ポリオレフィンワックスの離型剤としての
性能が充分に発揮されていないばかりでなく、保存中あ
るいは複写作動中にトナーが凝集しやす（、またトナー
よりワックスが遊離しやすいために感光ドラム等の汚染
につながりやすく、さらに定着後の定着画像の耐折り曲
げ性にも乏しいという欠点があった。

本発明者らはトナー中に離型剤として添加するワックス
について種々合成し、上記の欠点のない優れたトナーの
開発について検討した結果、ポリオレフィンワックスに
アクリロニトリル、またはメタアクリロニトリルをグラ
フトした特定の樹脂を離型剤として用いることによりオ
フセット現象を起こし難い静電トナーが得られることを
見出し、本発明に到達した。また、本発明のポリオレフ
ィンワックスにアクリロニトル、又はメタアクリロニト
リルをグラフトした特定の樹脂を静電トナーの主成分（
結着剤）である熱可塑性樹脂として用いることによりオ
フセット現象を起こし難い静電トナーが得られることも
分かった。即ち、ポリオレフィンワックスにアクリロニ
トル、メタアクリロニトリルをグラフトした特定の樹脂
は、静電トナーの離型剤としても主材（結着剤）として
もすぐれた性能を有することを見出し本発明に到達した
わけである。

なお、特開昭５７−９０６４２号公報にはエチレンのホ
モ重合体と芳香族ビニルとアククロニトリルとのグラフ
ト共重合体を含有することを特徴とする圧力定着用トナ
ーが開示されているが、本発明は熱定着用トナーであり
、トナーである点は共通するが、本来両者で要求される
トナーの性状等は全く異なるものである。また特開昭５
８−１６２５０号公報には低分子量プロピレン重合体を
含有するトナーが開示され、該重合体はプロピレンとア
クリロニトリル等との共重合体でもよいとされているが
、実質的には何ら開未されていない。

〔発明の概要〕

本発明は極限粘度０．０５ないし０．７Ｌｌｌ／ｇのポ
リオレフィンワックス１００重量部に対しアクリロニト
ル又はメタアクリロニトリルを１．０ないし１００ｆｆ
ｉＨ部の範囲でグラフトしてなるグラフト変性ポリオレ
フィンワックス（Ａ）および着色剤（Ｂ）とを含んでな
ることを特徴とする熱定着型電子写真用現象材に関する
。

〔グラフト変性ポリオレフィンワックスへ〕本発明のト
ナーを構成するグラフト変性ポリオレフィンワックス（
ハ）はポリオレフィンワックス（ａｌにアクリロニトリ
ル又は、メタアクリロニトリルをグラフトした特定の変
性ワックスである。グラフト共重合に供されるポリオレ
フィンワックス［ａｌは、その極限粘度〔デカリン溶媒
中で１３５℃で測定したもの。以下同様。〕が０．０５
ないし０．８ｄｌ１ｇの範囲にある必要があり、好まし
くは０．０７ないし０．７ｄ！／ｇ範囲である。この場
合において、ポリオレフィンワックス（ａｌがエチレン
を主重合単位とするものである場合は極限粘度が０．０
５ないし０．５の範囲にあるものを用いることが好まし
い。

エチレン以外のα−オレフィンを主重合単位とするもの
では、熱分解により得られるものは０．０５ないし０．
８の範囲にあたるものを、エチレン以外のα−オレフィ
ンを主重合単位として直接重合させて得られるものは０
．０７ないし０．８の範囲にあるものを用いることが好
ましい。グラフト変性ポリオレフィンワックス（ハ）を
、離型剤として用いる場合、ポリオレフィンワックス＋
ａｌの極限粘度が上記下限を下廻ると、該ポリオレフィ
ンワックス（ａｌから得られたグラフト変性ポリオレフ
ィンワックス穴をトナー組成物の原料として使用しても
、熔融粘度が低くなりすぎ、充分な離型剤効果が得られ
ず、また、トナーの凝築や感光体の汚染を起こし易くな
る。また原料ポリオレフィンワックス（ａｌの極限粘度
が上記上限を越えると、該ポリオレフィンワックス（ａ
ｌから調整されたグラフト変性ポリオレフィンワックス
（ハ）を同様にトナー原料として使用しても、後述のス
チレン系重合体等との相溶性に欠けるようになり、また
、溶融粘度が高すぎるために充分な離型剤効果を示さな
くなる。またグラフト変性ポリオレフィンワックス穴を
結着剤として用いる場合、ポリオレフィンワックス（ａ
ｌの極限粘度が上記下限を下廻ると、該ポリオレフィン
ワックス＋ａｌから得られたグラフト変性ポリオレフィ
ンワックス（ハ）をトナー組成物の原料として使用して
も、トナーの保存性及び、感光体への汚染性で問題とな
るばかりか溶融粘度が低すぎるため、鮮明な画像は得ら
れないトナーとなる。一方、原料ポリオレフィンワック
ス（ａ）の極限粘度が上記上限を越えると、該ポリオレ
フィンワックス（ａｌから調整されたグラフト変性ポリ
オレフィンワックス穴を同様にトナー原料として使用し
ても、紙への十分な定着性が得られない。

ここで、該ポリオレフィンワックス（ａ）は、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキサン、４−メチル
−１−ペンテン、１−デセンなどのα−オレフィンの単
独重合体または２種以上のα−オレフィンの共重合体で
あって極限粘度が前述の範囲にあるものである。たとえ
ば、高圧法又は、遷移金属化合物触媒による中・低圧重
合法により得られる上記のα−オレフィンの（共）重合
体の熱分解によって得られるポリオレフィンワックス、
高圧でエチレンをラジカル重合して得られる高圧重合ポ
リオレフィンワックス、エチレンまたはエチレンと前期
α−オレフィンとを遷移金属化合物触媒の存在下に中・
低圧重合することによって得られるポリオレフィンワッ
クスまたはエチレン・α−オレフィン共重合体ワックス
、ポリオレフィンワックス、プロピレン・１−ブテン共
重合体ワックス、ポリ−１−ブテンワックス、ポリ４−
メチル−１−ペンテンワックス、プロピレン・４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体ワックスなどを例示すること
ができる。なおここでいうポリオレフィンワックスには
、ポリオレフィンワックスの酸化物も含まれる。この場
合の酸素含料は通常１０重量％以内である。これらの中
で好ましいものとしては、ポリエチレンワックス、エチ
レン・プロピレン共重合体ワックス、エチレン・１−ブ
テン共重合体ワックス、エチレン・４−メチル−１−ペ
ンテン共ｆｔ合体ワックス、ポリプロピレンワックス、
プロピレンワックス、プロピレン・１−ブテン共重合体
ワックス、ポリ１−ブテンワックスなどが挙げられる。

ポリオレフィンワックス（ａｌにグラフトされるアクリ
ロニトリル又はメタアクリロニトリルのグラフト量は、
（ａｌ　１００重量部に対して１．０ないし１００重量
部であることが必要であり、好ましくは２．０ないし８
０重量部の範囲である。該変性ポリオレフィンワックス
（９）を離型剤として用いる場合、グラフト量が上記上
限を越えると、変性ポリオレフィンワックス（ハ）とス
チレン系樹脂等の結着剤樹脂との相溶性が大きくなりす
ぎ、定着時にトナー中の該変性ポリオレフィンワックス
が熔融液の表面に遊離することが困難となり、離型剤と
しての効果が劣るようになり、また下限を下廻ると、ス
チレン系樹脂等の結着剤樹脂との相溶性に乏しくなり、
相溶性の向上に伴って改善される離型性、耐凝集性、耐
ドラム汚染性、耐折り曲げ性等の効果が小さくなるので
、上記範囲内にあることが必要である。

また、該変性ポリオレフィンワックス囚を結着剤として
用いる場合、グラフトが上限を越えると、これをトナー
原料として用いた場合の加熱定着ローラーへの付着現象
が起こり、グラフト量が上記下限を下廻ると着色剤の分
散が悪く、紙に対する定着性が不足して好ましくない。

また変性ポリオレフィンワックスへの極限粘度は通常０
．０３ないし０．９ｄｌ／Ｈの範囲にあり、０゜０８な
いし０．８Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましい。

本発明のグラフト変性ポリオレフィンワックス（ハ）は
公知の方法で得られたものを使用することができる。例
えばポリオレフィンワックスを直接熔融あるいは溶媒に
とかして、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリル
をラジカル開始剤を用いて、あるいは用いずに添加して
グラフトする方法が例示できる。ラジカル開始剤として
は有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾ
イルペルオキシド、ジクロルベンゾインペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベン
ゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペ
ルオキシド、ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルアセテート、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゾエート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルフェニルア
セテート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ
ｅｒ　ｔ−ブチルペルー５ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒ
　ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートお
よびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、その他
アゾ化合物、例えばアゾビス−イソブチルニトリル、ジ
メチルアゾイソブチレートがある。これらのうちではジ
クミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１．４
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。

反応の際の温度は通常１３０℃ないし３５０℃、好まし
くは１３５℃ないし３００℃の範囲である。

なお、該グラフト変性ポリオレフィンワックス（ハ）に
は、アクリロニトリル以外の他のビニル単量体（０、例
えば（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、無水マ
レイン酸、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レンなどがグラフトされていてもよい。これらのうちと
くに好ましいものはスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンなどのスチレン系モノマーである。これら
の他のビニル単量体（０のグラフト量に関しては、アク
リロニトル又はメタアクリロニトリル（ｂ）と（Ｃ１の
合計のグラフト量がポリオレフィンワックス（ａ）１０
０　重量部に対して３ないし１２Ｏｆｆｉｆｆｉ部であ
ることが好ましい。また、グラフトされる（ｂｌと（Ｃ
）の比は、任意に選ぶことができるが、通常重量比で（
Ｃ１／　（ｂ）は２．５を越えないことが好ましい。

〔変性ポリオレフィンワックス（ハ）を離型剤として使用する場合の結着剤樹脂〕

本発明のトナーに使用するスチレン系重合体等の結着剤
（熱可塑性）樹脂としては例えば特開昭５０−２７５４
６に記載されている如きスチレン系樹脂、つまりスチレ
ン系単量体のみからなる重合体又はスチレン系単量体と
他のビニル系単量体との共重合をそのまま用いることが
できる。すなわち共重合体を形成するための単量体とし
てはｐ−クロルスアジン、ビニルナフタレン、たとえば
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの
エチレン不飽和モノオレフィン類、たとえば塩化ビニル
、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ヒニル類、
たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、たとえばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロル−エチル
アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアク
リル酸ｎ−ブチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アクリルアミド、たとえばビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類たとえばビニルメチルケトン、
ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンな
どのビニルケトン類、たとえばＮ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などがあり、こ
れらの１種または２種以上をスチレン単量体と共重合さ
せることができる。適当なスチレン系重合体は約２００
０以上、とくに好ましくは３０００ないし３００００の
数平均分子量を有しており、そのスチレン成分含有量は
スチレン系重合体の全重量を基礎にして重量で少なくと
も約２５％であることが好ましい。

また他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル系
樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、クマロン樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジェン
、エチレン−酢酸ビニル共重合ポリマー等が挙げられる
。

以上の中ではスチレン系正合体または、ポリエステル系
樹脂が好ましい。

〔変性ポリオレフィンワックス（ハ）を接着剤として使
用する場合の他に添加してもよい樹脂〕静電トナーの主
材である熱可塑性樹脂は必ずしも全量が前記アクリロニ
トリル又はメタアクリロニトリルグラフトポリオレフィ
ンワックス（ハ）である必要はなく、熱可塑性樹脂の内
２０重量％以上、好ましくは５０［Ｌ％以上を占めてい
ればオフセット現象の改良された静電トナーが得られる
。該変性ポリオレフィンワックス（ハ）と混合して用い
られる静電トナー用熱可塑性樹脂としては、前に結着剤
として例示した各種熱可塑性樹脂が挙げられる。

〔着色材■）〕 本発明の静電斗ナーに用いる着色材（Ｅりはカーボンブ
ラック、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、アル
コオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブ
ルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローズベン
ガル、ジアゾイエロー、ローダミンＢレーキ、カージン
６Ｂ、キナクリドン誘導体等の顔料あるいは染料の“一
種又は二種以上から成る。又必要に応じて補色や電荷制
御の目的でアジン系ニグロシン、インシュリン、アゾ系
（アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンチ
ン系、フタロシアニン系などの油溶性染料を併用しても
よい。

〔他の成分〕

本発明のトナーには上記（２）、および■）成分又は、
前述の熱可塑性樹脂のほかに本発明の効果を害さない範
囲で他の成分を配合してもよい。例えば電荷制御剤、可
塑剤などその他のトナー添加剤を含有せしめることがで
きる。これらの添加量は任意適宜量である。また、変性
ポリオレフィンワックス囚の合成を行う際に、グラフト
反応中に副生ずるアクリロニトリルまたはメタアクリロ
ニトリルを含むポリマーを含有していても差しつかえな
い。

〔本発明のトナーの調整方法〕

本発明の静電トナーを二成分系静電トナーとして用いる
場合には、前記グラフト変性ポリオレフィンワックス（
ハ）、着色剤の）及び必要に応じて前記例示の熱可塑性
樹脂とを公知の方法例えばボールミル、アトライタ等で
混合した後、加熱二本ロール、加熱ニーグー、押出機等
で混練し、冷却固化し、ハンマーミル、クラシツヤー等
で粗砕し次にジェットミル、振動ミルもしくは水を加え
てボールミル、アトライク等で微粉砕し、平均粒径約５
〜３５μのものを静電トナーとして用いる。二成分系静
電トナーを現像材として用いるには、キャリアーと併用
して用いる。キャリマーは公知のもの例えば直径２００
〜７００μの珪砂、ガラスピーズ、鉄球あるいは鉄、ニ
ッケル、コバルト等の磁性材料粉末等が使用できる。二
成分系静電トナーにおいて、該変性ポリオレフィンワッ
クス（ハ）を離型剤として用いる場合変性ポリオレフィ
ンワックスへの量は、結着剤樹脂を含めた熱可塑性樹脂
１００重量部に対して１ないし２０重量部、好ましくは
２ないし１０重量部添加される。また、該変性ポリオレ
フィンワックス（ハ）を結着剤として用いる場合、変性
ポリオレフィンワックス（ハ）の量は、（ハ）と他に加
える熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、２０重量
部以上好ましくは５０重量部以上添加される。

又本発明の静電トナーを一成分系静電トナーとして用い
る場合には、前記変性ポリオレフィンワックス（ハ）、
着色剤ＣＢ）、必要に応じて前記例示の熱可塑性樹脂及
び磁性材料粉末とを前記二成分系静電トナーを調整する
のと同様な方法で調整することができる。−成分系静電
トナーに添加する磁性材料粉末としては通常１μ以下の
マグネタイト微粉末が用いられるが、コバルト、鉄、ニ
ッケル等の金属、それらの合金、酸化物、フェライト及
びそれらの混合物等の粉末も使用できる。−成分系静電
トナーにおける各成分量は通常変性ポリオレフィンワッ
クス（ト）をも含めた熱可塑性樹脂と磁性材料の合計發
を１００重量部として磁性材料を４０〜７０重量部の割
合で配合すればよい。磁性材料の量が多過ぎると静電ト
ナーの電気抵抗が下がり、静電トナーの電荷保持性が悪
くなり、画像が滲む場合がある。さらに静電トナーの軟
化点が高くなり、好適な定着が困難となる場合がある。

一方磁性材料の量が少な過ぎる場合は静電トナーとして
の機能が失われるようになって所要の帯電能が得られな
くなり、又、飛散し易くなる。なお、−成分系静電トナ
ーにおいても、全樹脂中に添加される変性ポリオレフィ
ンワックスへの添加量は、二成分系静電トナーの場合と
同様である。又、−成分系静電トナーあるいは二成分系
静電トナーには必要に応じて公知の電荷制御剤を添加し
てもよい。

〔発明の効果〕

本発明の変性ポリオレフィンワックスを離型剤とし用い
ても結着剤として用いても本発明の熱定着型電子写真用
現像材は従来の温度は勿論のこと高温においても加熱ロ
ール等との剥離性に優れるので、加熱ロール等を高温に
して定着速度を上げてもオフセット現象が生じ難いので
高速複写に最適である。また、紙への定着性に優れるの
で加熱ロール等を低温にしても十分優れた性能が出るた
め、省エネルギー複写にも最適である。さらに、凝集性
が小さく、現像特性にも優れ、定着後の耐折り曲げ性に
も優れている。

また、本発明で用いるグラフト変性ポリオレフィンワッ
クスを離型剤として用いる場合、この変性ポリオレフィ
ンワックスはスチレン系重合体等の結着剤樹脂との相溶
性に優れているばかりでなく、種々の添加剤、例えば顔
料や染料、電荷制御、可塑剤等との相溶性あるいは親和
性にも優れている。したがって、これらの結着剤樹脂へ
の分散性を高め、荷電制御性等のトナーの物理的均一性
を高め、現像剤としての性能を向上させる作用をも有す
る。

以下実施例により本発明の効果を更に具体的に説明する
。なお実施例１ないし７及び比較例１ないし５は、本発
明の変性ポリオレフィンワックス（ハ）を離型剤として
使用した場合の効果を示す実験例であり、実施例８ない
し１２および比較例６ないし７は、本発明の変性ポリオ
レフィンワックス囚を結着剤として使用した場合の効果
を示す実験例である。

〔実施例〕

実施例１ （アクリロニトリルグラフトポリオレフィンワックスの
８周整） チーグラー型触媒により重合した極限粘度〔η）　０．
２３ｄｌ／　ｇのポリエチレンワックス（ホモ重合体）
（以下の実施例で用いるポリエチレン系ワックスは全て
チーグラー型触媒により重合したものである。）　　５
００ｇを１．５１）のガラス製反応器に仕込み、１６０
℃にて熔解した。次いで、系内を１６０℃に保ったまま
攪拌下、アクリロニトリル１００ｇおよびジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド（以下ＤＴＢＰＯと略す）８．８ｇとを
別々の滴下ロートを用いて３時間で連続滴下添加し、さ
らに１６０℃で１時間攪拌した後、熔融状態のまま１０
ｎ＋ｍ１）ｇ真空中で１時間脱気処理して揮発分を除去
し、その後冷却した。次に、このものの２０ｇを２００
　ｍｌのパラキシレンに熔解し、得られた溶液を６０℃
のＮ、Ｎ−ジメヂルホルムアミド（ＤＭＦ）６００飄ｌ
に攪拌しながら加え室温にまで冷却した。析出した固体
部をさらに５００ｍｆのＤＭＦにて２回洗浄し、乾燥し
た。

得られた固体部について、ｉＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒにて、アク
リロニトリル含量を定量した。この様にして求めたグラ
フト量は、アクリロニトリルグラフトポリエチレンワッ
クス１００重量部に対して１５．３重量部であった〔即
ちポリエチレンワックス（ａｌ　１００重量部に対して
アクリロニトリル１Ｂ、１．１ｆｉｆ部グラフト、以下
同様に（）内の数値でワックス（ａ）　１００重量部当
りのグラフト量を示す〕。該アクリロニトリルグラフト
ポリエチレンワックスをＳＷ−ｔと称す。

（トナーの調整および複写テスト） スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（三洋化
成工業製、ハイマーＳ　ＢＭ−６００）　８５重量部、
５Ｗ−１４重量部、カーボンブラック（三菱化成工業製
ダイヤブラック５）（）９重量部、合金染料（ＢＡＳＦ
製ザポンファーストブラックＢ）２重量部とを２４時間
ボールミルにて混合した後熱ロールで混練し冷却後粉砕
分級して１３〜１５μの静電トナーを作製した。次いで
平均粉径５０〜８０μの鉄粉をキャリアーとしてキャリ
アー１００重量部に対して静電トナー１２０重量部の割
合で混合し、セレン感光体上に従来公知の電子写真法に
より現像し、転写紙上に転写して、１８０℃の加熱ロー
ルで加熱定着した。その結果５０００回複写後において
も初期と同様に鮮明で且つオフセット現象、汚染等のな
い複写画像が得られ、熱ロールおよび感光体ドラムの汚
染もほとんど認められなかった。

実施例２ 実施例１と同様の方法で、チーグラー型触媒にて重合し
た〔η）　０．１４ｄｌ／　ｇのポリプロピレンワック
ス（ホモ重合体）　　５００ｇにアクリロニトリル６０
ｇ、、２．チレ７５５ｇ、ＤＴＢＰＯ１０，Ｏｇを添加
することにより（ただし、反応温度は１７０℃）アクリ
ロニトリル成分を９．９重量部（１２，１重量部）、ス
チレン成分を８．ＯＭ重量部９．７重量部）含むスチレ
ン・アクリロニトリルグラフトポリプロピレンワックス
を得た。（ＳＷ−２） 次いで、該５Ｗ−２を７重量部、ハイマーＳＢＭ−６０
０を８２重量部、ダイヤブラックＳＨ９重量部、ザポン
ファーストブラック２重量部を用い、実施例１と同様に
トナーを調整し、複写テストを行った。その結果１００
００回複写後においても初期と同様に鮮明で且つオフセ
ット現象、汚染等のない複写画像が得られ、熱ロールお
よび感光体ドラムの汚染もほとんど認められなかった。

さらに、耐折り曲げ性のテストを行った。定着後のベタ
黒画像部に対し、５００回の折り曲げを繰り返し、その
前後の定着度をセロテープ剥離による目視で判定した。

その結果、折り曲げテスト後もほとんど変わらず、耐折
り曲げ性にも優れていることがわかった。

実施例３ 実施例１と同様の方法で、チーグラー型触媒にて重合し
た〔η）　０．３１ｄｌ／　ｇ、エチレン含量３．２１
）１０１％のポリプロピレンワックス５００ｇにメタア
クリロニトリル６０ｇ５ＤＴＢＰＯ５，Ｏｇを添加する
ことにより　（ただし反応温度１７０℃）アクリロニト
リル量が８．３重量部（９，１重量部）のメタアクリロ
ニトリルグラフトポリプロピレンワックス（ＳＷ−３）
を得た。

次いで、実施例１で５Ｗ−１を用いた代りに咳５Ｗ−３
を用いた他は実施例１と同様にしてトナーを調整し、複
写テストを行った。

その結果、５０００回複写後においても初期と同様に鮮
明でかつオフセット現象、汚染等のない複写画像が得ら
れ、熱ロール及び感光体ドラムの汚染もほとんど認めら
れなかった。

さらに、トナーの流動性の温度変化を調べた。

該トナーをシャーレの上にとり、その流動性を目視にて
判定した。その結果、５０℃にて４８時間保持したもの
と、室温にて保持したものとの流動性はほとんど変わら
ず、高温の環境下においても流動性に優れることがわか
った。

実施例４ 実施例１と同様の方法で、〔η）０．２１ｊ／ｇ、４−
メチル−１−ペンテン含１）０ｍｏ１％のエチレン・４
−メチル−１−ペンテン共重合体ワックス５００ｇに、
アクリロニトリル７０ｇ１ビニルトルエン７０ｇ、ＤＴ
ＢＰＯｌｌ、５ｇを添加し、アクリロニトリルグラフト
量１）．４重量部（１４，９重量部）ビニルトルエング
ラフト量１２．０重量部（１５，７重量部）・のアクリ
ロニトリル・ビニルトルエングラフトエチレン・４−メ
チル−１−ペンテン共重合体ワックス（ＳＷ−４）を得
た。

次いで、実施例１でＳＷ−１を用いた代りに該５Ｗ−４
を用いた他は実施例１と同様にしてトナーを調整し、複
写テストを行った。

その結果、５０００回複写後においても初期と同様に鮮
明でかつオフセット現象、汚染等のない複写画像が得ら
れ、熱ロール及び感光体ドラムの汚染もほとんど認めら
れなかった。

実施例５ 実施例１と同様の方法で、チーグラー型触媒にて重合し
た〔η）　０．２２ｄｌ／　ｇのポリプロピレンワック
ス（ホモ重合体）　　５００ｇに、アクリロニトリル５
００ｇ、ＤＴＢＰ０４０ｇを添加することにより（ただ
し、反応温度は１７０℃、滴下時間−６時間）アクリロ
ニトリルグラフト量４３．ｏｉｉｆｆｉ部（７５，４重
量部）のアクリロニトリルグラフトポリプロピレンワッ
クス（ＳＷ−１）を得た。

次いで、実施例１で５Ｗ−１を用いた代りに該５Ｗ−５
を用いた他は実施例１と同様にしてトナーを調整し、複
写テストを行った。

その結果、３０００回複写後においても初期と同様に鮮
明でかつオフセット現象、汚染等のない複写画像が得ら
れ、熱ロール及び感光体ドラムの汚染はほとんど認めら
れなかった。

さらに、実施例３と同様にしてトナーの流動性の温度変
化を調べた。その結果、該トナーを４８□時間５０℃に
保持したものは、室温保持のものに競べやや流動性は悪
くなるが塊は生じず、実用上問題ないことを示唆する結
果が得られた。

実施例６ 実施例１と同様の方法で、チーグラー型触媒にて重合し
た〔η）　０．１！Ｉｆｄ！／　ｇポリブテン−１ワツ
クス（ホモ重合体’）　　５００ｇに、アクリロニトリ
ル６５ｇ１スチレン２３ｇＸＤＴＢＰＯ７，３ｇを添加
し、アクリロニトリルグラフト量１０．５重量部（１２
，３重量部）、スチレングラフト量４．０重量部（４，
７重量部）のアクリロニトリル・スチレングラフトポリ
ブテン−１ワツクス（ＳＷ−６）を得た。

次いで、実施例２で５Ｗ−２を用いた代りに該５Ｗ−Ｓ
を用いた他は実施例２と同様にしてトナーを調整し、複
写テストを行った。

その結果、５０００回複写後においても初期と同様に鮮
明でかつオフセット現象、汚染等のない複写画像が得ら
れ、熱ロール及び感光体ドラムの汚染はほとんど認めら
れなかった。

さらに、実施例２と同様にして耐折り曲げテストを行っ
た。その結果、折り曲げテスト前後の定着度維持率は極
めて高く、耐折り曲げテストにも優れていることがわか
った。

実施例７ 実施例１と同様の方法で、〔η）　０．４１ｄｌ／　ｇ
のポリプロピレンワックス５００ｇに、アクリロニトリ
ル４０　ｇ、ＤＴＢＰＯ３，３ｇを添加して、アクリロ
ニトリルグラフト量６．２重量部（６，６重量部）のア
クリロニトリルグラフトポリプロピレンワックス（ＳＷ
−７）を得た。

次いで、ポリエステル樹脂（三洋化成工業ハイマーＥ　
Ｓ　５０８）　４８重量部、カーボンブラック（三菱化
成工業層ＭＡ−１００）　２重量部、磁性粉（チタン工
業マビロブラックＢ　Ｌ　−５００）　４８重量部、該
５Ｗ−７２重量部とをボールミルで２４時間混合して加
熱ロールで１時間混練し、その後ジェットミルで微粉砕
後スプレードライヤーで熱処理し、ジグザグ分級機で平
均粒径１５μの磁性トナーを得た。該磁性トナーを用い
て、セレン感光体上に従来公知の電子写真法により現像
し、転写紙上に転写し、加熱ロール温度を２００度に設
定した５０００回複写の耐久試験を行った。その結果加
熱ロールの汚れもなく良好な複写画像が得られた。

比較例１ 実施例１と同様の方法で、チーグラー型触媒にて重合し
た〔η３０．２２ｇ／ｄ１のポリプロピレンワックス（
ホモ重合体）　　５００ｇにアクリロニトリ）Ｌｔ　５
．Ｏｇ、ＤＴＢＰＯ０，５ｇとを添加し、１７０℃にて
２時間加熱反応させ、アクリロニトリルグラフト量０．
８重量部（０，８重量部）のアクリロニトリルグラフト
ポリプロピレンワックス（ＳＷ−８）を得た。

次いで実施例２で５Ｗ−２を用いた代りに該５Ｗ−８を
用いた他は実施例２と同様にしてトナーを調整し、複写
テストを行った。

その結果、４０００回口あたりから画像の鮮明度が低下
しだした。同時に感光体ドラムや鉄粉キャリー表面に、
部分的にポリプロピレンワックスの被膜（フィルミング
現象）が認められた。

さらに、実施例２と同様にして耐折り曲げテストを実施
したところ、折り曲げ線に沿って著しいトナーの剥離が
見られ、実施例２に比べ劣る結果となった。

比較例２ 実施例１と同様の方法で、〔η）　０．１）ｄｌ／ｇの
ポリエチレンワックス３００　ｇに、アクリロニトリル
３５０ｇ５ＤＴＢＰ０１８．５ｇを添加し、１６０℃に
て８時間加熱させ、グラフト量５２．０重量部（１０’
８．３　［を部）のアクリロニトリルグラフトポリプロ
ピレンワックス（ＳＷ−９）を得た。

次いで、実施例２で５Ｗ−２を用いた代りに該５Ｗ−９
を用いた他は実施例２と同様にしてトナーを調整し、複
写テストを行った。その結果、熱ロールからの剥離性が
劣り、オフセット現象および複写紙の汚染が認められた
。

さらに実施例３と同様にして、トナーの流動性の温度変
化を調べたところ、５０℃保持のものは、約５ｍｍ角以
上の塊を生じ、流動性も悪く、実用上問題のあることを
示唆する結果となった。

比較例３ 〔η）　１．３６ｄｌ／　ｇ　、エチレン含量３．２ｍ
ｏ１％のポリプロピレンを内容積Ｉｎのオークレープに
仕込み、微量の窒素を流通しながら３４０℃にて１３．
５時間熱分解を行い、〔η）０．０４ｄｌ／ｇポリプロ
ピレンワックスを得た。

次いで該ポリプロピレンワックスを用い、実施例１と同
様の方法でアクリロニトリルのグラフト量１４．７重量
部（１７，２重量部）のアクリロニトリルグラフトポリ
プロピレンワックス（Ｓ　Ｗ−１０）を得た。

次に、実施例１において、５Ｗ−１を用いた代りに該５
ｗ−１ｏを用いた他は実施例１と同様にしてトナーを調
整し、複写テストを行った。

その結果、熱ロールからの剥離性が著しく劣り、また、
感光体ドラムや鉄粉キャリーに大量のフィルミング現象
が認められた。

比較例４ 実施例１と同様の方法で、（η）　０．８２ｄｌ／　ｇ
のポリエチレンワックス５００　ｇに、アクリロニトリ
ル７０ｇ、ＤＴＢＰＯ５，８ｇを添加し、１８０℃にて
２時間加熱反応を行ない、アクリロニトリルのグラフト
量１）．８重量部（１３，４重量部）のアクリロニトリ
ルグラフトポリエチレンワックス（ＳＷ−１））を得た
。

次に、実施例１においてＳＷ−１を用いた代りに該５Ｗ
−１）を用いた他は実施例１と同様にしてトナーを調整
し、１０００回の複写テストを行った。

その結果、熱ロールからの剥離性が劣り、オフセット現
象および複写紙の汚染が認められた。

比較例５ 比較例３の５Ｗ−１０を調整するのに用いたポリプロピ
レン３００ｇを内容積１）のオートクレーブに仕込、微
量の窒素を流通させながら３４０℃で２．２時間熱分解
を行った。得られたポリプロピレンワックスの〔η〕は
０．１０ｄｌ／ｇであった。

次いで、実施例２において、５Ｗ−２を用いた代わりに
上記のポリプロピレンワックスを用いた他は実施例２と
同様にしてトナーを調整し、複写テストを行った。

その結果、複写３５００回目あたりから画像の鮮明度が
低下しだした。同時に、感光体ドラムや鉄粉キャリヤー
表面に、部分的にポリプロピレンワックスの被膜（フィ
ルミング現像）が認められた。

さらに、実施例３と同時にして、トナーの流動性の温度
変化を調べたところ、５０°Ｃ保持後のものは、約５ｍ
ｍ角以上の塊を生じた上に、流動性も極めて悪く、実用
上問題のあることを示唆する結果となった。

実施例８ 実施例６で調整したアクリロニトリル・スチレングラフ
トポリブテン−１ワツクス（ＳＷ−６）１００重量部、
カーボンブラック（商品名ダイヤブラックＳＨ１三菱化
成工業製）５重量部、含金染料（ＢＡＳＦ社製ザポンフ
ァーストブラックＢ）２重量部からなる静電トナーを実
施例１と同様の方法にて調整した。次いで平均粉径５０
〜８０μの鉄粉をキャリアーとしてキャリアー１００重
量部に対して静電トナー１２０重量部の割合で混合し、
セレン感光体上に従来公知の電子写真法により現像し、
転写し、加熱ロールで加熱定着した。その結果２０００
回複写後においても初期と同様に鮮明で且つオフセット
現象、汚染等のない複写画像が得られ、熱ロールおよび
ドラムの汚染も認められなかった。

実施例９ 実施例１で得た５Ｗ−１５０ｆｆｉ量部、低分子量ポリ
スチレン（商品：ハイマー５Ｔ−９５、工注化成工業Ｋ
Ｋ）　５０重量部及び実施例１で用いたカーボンブラッ
ク５Ｍ量部と合金染料２重量部とを実施例８と同様の方
法で混練粉砕して静電トナーを（キャリアーを含む）得
た。次いで実施例８と同じ方法で１００００回複写を行
った結果、初期同様に鮮明で且つオフセット現象、汚染
等のない複写画像が得られ、熱凸−ルおよびドラムの汚
染も認められなかった。

比較例６ 実施例８で用いた５Ｗ−６の代わりに低分子量ポリスチ
レン（商品名：ハイマー５Ｔ−９５、工注化成工業ＫＫ
）用いる以外は実施例８と同様の方法で静電トナーを得
た。次いで実施例８と同じ方法で１０００回複写を行っ
た結果、熱ロールからの糾離製が劣り、オフセット現象
及び複写紙の汚染が認められた。

実施例１０ 実施例１で用いた５Ｗ−１（アクリロニトリルグラフト
ポリエチレンワックス）４０Ｍ量部、磁性粉（商品名：
マビロブラックＢＬ−５００、チタン工業ＫＫ）　　：
５０重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体く商品名：
エバフレックス４６０、三井ポリケミカルＫＫ）　　：
１０重量部及びカーボンブラック（商品名ＭＡ−１００
＊三菱化成工業■）：２重量部とをボールミルで２４時
間混合して加熱ロールで１時間混練し、その後ジェット
ミルで微粉砕後スプレードライヤーで熱処理し、ジグザ
グ分級機で平均粒径１５μの磁性トナーを得た。該磁性
トナーを用いて、セレン感光体上に従来公知の電子写真
法により現像し、転写紙上に転写し加熱ロール温度を２
００℃に設定して５０００回複写の耐久試験を行った。

その結果加熱ロール及びドラムの汚れもなく良好な複写
画像が得られた。

実施例１） 実施例１０で用いた５Ｗ−１４０重量部の代わりに５Ｗ
−１２５重量部及び実施例９で用いた低分子量ポリスチ
レン：２５重量部からなる混合物を樹脂成分として用い
る以外は実施例１Ｏと同様に磁性トナーの調整を行った
。その結果２０００回複写においても、加熱ロール及び
ドラムの汚染もなく良好な複写画像が得られた。

比較例７ 実施例１０の５Ｗ−１４０重量部の代わりに比較例６で
用いた低分子量ポリエチレン：４０重量部を用いる以外
は実施例１０と同様に磁性トナーの調整を行った。その
結果１０００回複写後は加熱ロールの汚染が生じ、複写
画像が不鮮明となった。

実施例１２ 実施例１０の５Ｗ−１４０重量部の代わりに実施例５で
用いた５Ｗ−５４０重量部を用い、以下実施例１０と同
じ方法で、トナーを調整し、これを用いて５０００回複
写を行った。その結果複写後においても加熱ロール及び
ドラムの汚染もなく、又良好な複写画像が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度０．０５ないし０．８ｄｌ／ｇのポリオ
   レフィンワックス１００重量部に対し、アクリロニトリ
   ル又はメタアクリロニトリルを１．０ないし１００重量
   部の範囲でグラフトしてなるグラフト変性ポリオレフィ
   ンワックス（Ａ）および着色材（Ｂ）とを含んでなるこ
   とを特徴とする熱定着型電子写真用現像材。