JPS6235414B2

JPS6235414B2 -

Info

Publication number: JPS6235414B2
Application number: JP57054587A
Authority: JP
Inventors: Takuro Morimoto; Masahiko Asai; Tamotsu Yamada; Teruo Fujioka; Yoshikazu Nakayama
Original assignee: Yamauchi Rubber Industry Co Ltd
Current assignee: Yamauchi Rubber Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-31
Filing date: 1982-03-31
Publication date: 1987-08-01
Also published as: JPS58171429A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリル変性ウレタンシーラント用プ
ライマーに関するものである。近年建築業界における技術の進歩やニーズの多
様化はめざましく、建築用シーリング材に関する
日本工業規格JIS A5758−1979も改定され、耐久
性区分として9030，8020，7020，7010及び7005の
５種が規定され、ポリウレタン系シーリング材も
9030の耐久性用シーリング材への適用が可能とな
つた。しかしながら、従来のポリウレタン系シー
リング材は耐熱性に乏しく、現実にはアクリル変
性したポリウレタン系シーリング材が最もJIS
A5758―1979の耐久性区分に適合するものといえ
る。本発明者は、このようにアクリル変性ウレタン
シーリング材が、種々の利点を有し、また、それ
故に実用されているにもかかわらず、当該シーラ
ントの施工の際に用いるプライマーとしては、シ
ーラントと同質系のアクリル変性ウレタン樹脂が
型通りに用いられており、必ずしも要望に即応す
るものとしては用いられていないとの着眼にた
ち、鋭意研究の結果本発明に到達したものであ
る。即ち、通常、シーラント用プライマーとして
は、シーラントとの接着性を加味すれば、シーラ
ントと同質系のものが適当とされるのであるが、
プライマーとしてウレタン樹脂を配合することと
した場合には、ウレタン樹脂の一般的な欠点であ
る耐熱性の悪さ、光劣化のし易さを露呈させるこ
とのない限られた条件範囲内で、対象素材（シー
リングを施す対象となる素材）毎に良好な条件設
定をなさねばならず、高度の熟練を必要とする。
かかる観点から、本発明者は、ウレタン樹脂を配
合することなく、アクリル変性ウレタンシーラン
トに充分適応するシーラント用プライマーを提供
せんとしたものであつて、詳しくは、イアクリロニトリル又はメタアクリロニト
リルロ一般式

【式】（式中R¹は炭素数１〜４のアルキル基を意味する。）で表わさ
れるメタアクリレート化合物、ハスチレン又は一般式

【式】（式中ｎはベンゼン核に置換しているメチル基の
数を意味する１〜３の整数である。）で表わされ
るスチレン誘導体、ニ一般式

【式】〔式中R²はＨ又はメチル基、ＸはCOOH、

【式】

【式】（ｍは２〜４の整数）又はCO―Ｙ｛ＹはNH₂，NHCH₂OR³（R³はＨ又
は炭素数１〜４のアルキル基）又は（CH₂）_l−Ｎ
（R⁴）₂（ｌは１〜４の整数、R⁴は炭素数１〜４の
アルキル基）｝を意味する。〕で表わされる化合
物、及びホトリアリルイソシアヌール酸、を70重量％
以上含有するモノマー混合物から共重合して
得た共重合体を主成分とするアクリル変性ウ
レタンシーラント用プライマー並びにイアクリロニトリル又はメタアクリロニト
リルロ一般式

【式】〔式中R²はＨ又はメチル基、ＸはCOOH，

【式】

【式】（ｍは２〜４の整数）又はCO―Ｙ｛ＹはNH₂，NHCH₂OR³（R³はＨ又
は炭素数１〜４のアルキル基）又は（CH₂）_l−Ｎ
（R⁴）₂（ｌは１〜４の整数、R⁴は炭素数１〜４の
アルキル基）｝を意味する。〕で表わされる化合
物、ホトリアリルイソシアヌール酸、及びヘ一般式

【式】〔式中Ｚは（CH₂）_p又は

【式】（ｐは１〜４の整数、ｑは１〜10の整数）、R⁵はＨ又はメチル
基、R⁶は炭素数１〜10のアルキル基を夫々意味
する。〕で表わされるシラン化合物、を70重量％以上含有するモノマー混合物から共
重合して得た共重合体を主成分とするアクリル変
性ウレタンシーラント用プライマー、を提供するものである。ここにおいて、ニの化合物とは、更に具体的に
は、アクリル酸、メタアクリル酸、これらの誘導
体である、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシメチルメタアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレ
ート等のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒ
ドロキシアルキルメタアクリレート、アクリルア
ミド、メタアクリルアミド、Ｎ―メチロールアク
リルアミド、Ｎ―メチロールメタアクリルアミ
ド、これらの誘導体である、Ｎ―メトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ―エトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ―プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ
―ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―メトキシ
メチルメタアクリルアミド、Ｎ―エトキシメチル
メタアクリルアミド、Ｎ―プロポキシメチルメタ
アクリルアミド、Ｎ―ブトキシメチルメタアクリ
ルアミド等のＮ―アルコキシメチルアクリルアミ
ド又はＮ―アルコキシメチルメタアクリルアミ
ド、及びグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タアクリレート等であり、これらの内特に２―ヒ
ドロキシエチルメタアクリレートは、後記する耐
水試験に良好な結果を示した。また、ヘのシラン化合物としては、具体的に
は、γ―アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ―アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ―アクリロキシプロピルトリプロポキシシ
ラン、γ―アクリロキシプロピルトリブトキシシ
ラン、γ―メタクリロキシプロピルトリスメトキ
シエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピル
トリスエトキシエトキシシラン、γ―メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラ、γ―メタクリ
ロキシプロピルトリブチルシラン、δ―メタクリ
ロキシブチルトリメトキシシラン、トリメトキシ
ビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等を挙
げることができる。前記イ），ロ），ハ），ニ），ホ），ヘ）に該当す
る各化合物を混合してモノマー混合物とするに際
しては、イ），ロ），ハ），ニ），ホ），ヘ）に該当
する化合物を夫々１種又は２種以上づつ選択し
（以下このように選択した化合物又は化合物群
を、それらが属する符号を用いてイ）成分、ロ）
成分、ハ）成分、ニ）成分、ホ）成分、ヘ）成分
と表現する）、下記する混合比に従えばよい。即ち、各成分の混合比は、目的物であるプライ
マーがどのようなアクリル変性シーラントに適用
されるものであるかによつて異なるので一概に特
定できないが、概ね、イ）成分は、全モノマー中
の10〜40重量％、望ましくは15〜30重量％を占め
る如く混合し、ロ）成分は、同様に全モノマー中
の20〜70重量％、望ましくは40〜60重量％を、
ハ）成分は２〜30重量％、望ましくは５〜20重量
％を、ニ）成分は３〜40重量％、望ましくは５〜
30重量％を占める如く、夫々混合する。また、ホ）成分は、イ）成分乃至ニ）成分の合
計量100重量部に対し、100重量部を越えない量、
望ましくは50重量部以下の量加え、同様にヘ）成
分を加える際には、イ）成分乃至ニ）成分の合計
量100重量部に対し、100重量部を越えない量、望
ましくは50重量部以下の量加える。イ）成分が少なすぎると耐熱性、耐温水性、耐
油性が不充分となり、多すぎると耐侯性及び常態
接着性が不充分となる。またロ）成分は少なすぎても多すぎても常態接
着性が不充分となる。更にハ）成分が少なぎると
耐熱性、耐沸水性が、逆に多すぎると耐油性、常
態接着性が不充分となり、ニ）成分が少なすぎる
とシーラントとの接着性が、逆に多すぎると耐温
水性が不充分となる。ホ）成分及びヘ）成分の添加は、目的物の接着
性及び耐温水性の向上に効果を発揮するが、前者
のホ）成分の量が多すぎると、共重合体合成時に
ゲル化が生じたり、共重合体の溶液粘度が大きく
なつて作業性が低下し、また目的物の常態接着性
も低下す。一方後者のヘ）成分の量が多すぎる
と、目的物のシーラントへの親和性が低下し、接
着性も低下しがちとなる。イ）〜ヘ）成分外のモノマーは、できうれば加
えるべきでないが、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ブタジエン等のアルキレン化合物、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、ラウリルアク
リレート等のアクリル酸エステル、２―エチルヘ
キシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレ
ート、ステアリルメタアクリレート等の長鎖アル
キルメタアクリレート、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらのエステ
ル等の不飽和カルボン酸は、全モノマーの30重量
％を越えない範囲であれば許容することができ
る。本発明のシーラント用プライマーを調製するに
あたつては、以上の如く混合したモノマーを先
ず、熱、光、電子線又は過酸化物等の触媒の存在
下で塊状重合、溶液重合、気相重合又は乳化重合
させて共重合体となし、次いでこの共重合体を適
当な有機溶媒に溶解し適当な粘度の溶液とすれば
よい。上記のモノマーの重合には、溶液重合が最も有
利であり、重合時に用いた有機溶媒を除去するこ
となく、そのまま最終製品に残存させることがで
きる。溶液重合に際しては、例えばベンゾイルパーオ
キシド、ｔ―ブチルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、
クメンパーオキシド、ジクメンパーオキシド、ジ
クメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等、一般に用いられている重合開始剤
を、モノマー100重量部に対し0.05〜５重量部の
割合で用いればよく、その際には更に、例えばブ
チルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、三塩
化酢酸、四温化炭素等の連鎖移動剤を、モノマー
100重量部に対し0.05〜10重量部の割合で用いる
ことができる。溶液重合の際に使用する溶媒は、共重合体を溶
解するものであればよいが、好ましくは、活性水
素を有するアルコール類やアミン類等は避けるべ
きである。このようにして得た共重合体は、30℃、DMF
溶液での極限粘度〔η〕にして0.07〜0.50dl／
ｇ、とりわけ0.1〜0.3dl／ｇを示すものが良好
で、極限粘度が小さくなればなる程接着性、耐熱
性が低下し、逆に大きくなりすぎても接着性が低
下し、また作業性も悪くなる。最終的に本発明のシーラント用プライマーは、
使用する環境での溶液粘度が200cps以下、好ま
しくは100cps以下となるように前記共重合体を
適当な溶媒に溶解して提供するが、この際の溶媒
としては、溶液重合の溶媒と同様の溶媒を使用す
ればよい。シーラント用プライマーには、又、着
色剤、粘度調整剤、貯蔵安定性向上剤等通常使用
される添加剤も併用することができる。本発明は以上から明らかな如く、ウレタン樹脂
を配合することなしに、アクリル変性ウレタンシ
ーラントに適用することが可能なプライマーを提
供するものであり、接着性が最も問題となり易い
セメントモルタルを対象素材とする際にも、後記
する実施例及び試験例に示す如く、比較的広い組
成範囲内において良好な性能を発揮するものであ
る。以下、本発明を実施例、試験例等によつて更に
具体的に説明する。実施例１アクリロニトリル20部、ブチルメタアクリレー
ト45部、スチレン10部、２ヒドロキシエチルメタ
アクリレート25部、トリアリルイソシアヌール酸
10部、トルエン80部、およびアセトン30部を均一
に混合し、これにアゾビスイソブチロニトリルを
３部添加して、撹拌還流下に液温を85℃に保ちつ
つ16時間加熱し、不揮発分49.9％の無色透明な共
重合体溶液を得た。この共重合体は、石油ベンジ
ンで沈澱せしめ、少量のアセトンで希釈したのち
再び石油ベンジンで沈澱せしめ、別したものを
室温で減圧乾燥し、ジメチルホルムアミドによつ
て30℃における極限粘度を求めたところ、0.243
であつた。ついで、前記のようにして合成した共重合体の
トルエン、アセトン溶液にさらにトルエンを追加
して30％溶液とし、アクリル変性ウレタンシーラ
ント用プライマーとした。実施例２アクリロニトリル25部、ブチルメタアクリレー
ト50部、スチレン10部、２ヒドロキシエチルメタ
アクリレート15部、トリアリルイソシアヌール酸
25部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン20部、トルエン100部、およびアセトン45
部を均一に混合し、これにアゾビスイソブチロニ
トリル3.5部を添加して、撹拌、還流下に液温を
80℃に保ちつつ、18時間加熱し、不揮発分48.5％
の無色透明な共重合溶液を得た。この共重合体は
石油ベンジンで沈澱せしめ、少量のアセトンで希
釈したのち再び石油ベンジンで沈澱せしめ、別
したものを室温で減圧乾燥し、ジメチルホルムア
ミドによつて30℃における極限粘度を求めたとこ
ろ、0.261であつた。ついで前記のように合成した共重合体のトルエ
ン、アセトン溶液にさらにトルエンを追加し30％
溶液として、アクリル変性ウレタンシーラント用
プライマーとした。実施例３〜11、比較例１〜６モノマーの種類と量をかえる他は前記実施例１
及び２と同様にして本発明のプライマー（30％共
重合体溶液）及び比較のためのプライマー（30％
共重合体溶液）を得た。これらの実施例におけるモノマーの種類と量及
び製造した共重合体の極限粘度〔η〕は、実施例
１、実施例２の場合とともに表１に示した。

【表】

【表】試験例前記実施例及び比較例で得たシーラント用プラ
イマーを使用し、下記の試験をおこなつた。その
結果は表２に示す通りであつた。＜接着試験＞ JIS A5758の5.12.2項に準拠して調製した50mm
×50mm×25mmのセメントモルタルブロツク２枚の
各１面にプライマー組成物を塗布し、室温で30分
間放置したのち、JIS A5758の5.12.3項に準拠し
て、スペーサーを用いて中央部にトツプシーラー
Au（山内ゴム工業株式会社製、商品名、アクリ
ル変性シーリング材）を押出して50mm×12mm×12
mmの柱状に上記セメントモルタルに接着して硬化
せしめ、室温で７日間、ついで50℃で７日間養生
して、引張接着の試験片を作成した。このように
して得られた試験片３個を用いて、引張試験機に
より擬集破壊率と引張接着力を測定した。＜耐温水試験＞接着試験と同様に作成した試験片３個を50℃の
温水中に２日間浸漬したのち、接着試験と同様の
引張試験を行つた。＜耐熱試験＞接着試験と同様に作成した試験片３個を用い、
JIS A5758の5.12.3項に準拠し、80℃又は90℃で
14日間加熱したのち接着試験と同様の引張試験を
行つた。＜耐久試験＞接着試験と同様に作成した試験片３個を用い、
JIS A5758の5.12.3項による耐久性試験（耐久性
の区分8020及び9030）をおこなつた。

【表】尚、表２中CFは擬集破壊（シーラント部分で
の破壊）、TLは薄層破壊（シーラントとプライマ
ーとの境での破壊）、AFは界面破壊（プライマー
と対象素材との間の破壊）を夫々意味し、CF，
TL，AFの後の数値は面積比を意味する。

Claims

【特許請求の範囲】１イアクリロニトリル又はメタアクリロニト
リル、ロ一般式【式】（式中R¹は炭素数１〜４のアルキル基を意味する。）で表される
メタアクリレート化合物、ハスチレン又は一般式
【式】（式中ｎはベンゼン核に置換しているメチル基の数を意味する１〜３の整
数である。）で表されるスチレン誘導体、ニ一般式【式】〔式中R²はＨ又はメチル基、ＸはCOOH，【式】【式】（ｍは２〜４の整数）又はCO―Ｙ｛ＹはNH₂，NHCH₂OR³（R³はＨ又は
炭素数１〜４のアルキル基）又は（CH₂）_l−Ｎ
（R⁴）₂（ｌは１〜４の整数、R⁴は炭素数１〜４の
アルキル基）｝を意味する。〕で表される化合物、
及びホトリアリルイソシアヌール酸、を70重量％以
上含有するモノマー混合物であつて、全モノマ
ー中に占める前記イ）の成分、ロ）の成分、ハ
の成分、ニ）の成分の割合が夫々順に、10〜40
重量％、20〜70重量％、２〜30重量％、３〜40
重量％の範囲にあり、前記ホ）の成分の重量が
イ）の成分乃至ニ）の成分の合計重量を越えな
い範囲にあるモノマー混合物から共重合して得
た共重合体を主成分とするアクリル変性ウレタ
ンシーラント用プライマー。２イアクリロニトリル又はメタアクリロニト
リル、ロ一般式【式】（式中R¹は炭素数１〜４のアルキル基を意味する。）で表される
メタアクリレート化合物、ハスチレン又は一般式
【式】（式中ｎはベンゼン核に置換しているメチル基の数を意味する１〜３の整
数である。）で表されるスチレン誘導体、ニ一般式【式】〔式中R²はＨ又はメチル基、ＸはCOOH【式】【式】（ｍは２〜４の整数）又はCO―Ｙ｛ＹはNH₂，NHCH₂OR³（R³はＨ又は
炭素数１〜４のアルキル基）又は（CH₂）_l−Ｎ
（R⁴）₂（ｌは１〜４の整数、R⁴は炭素数１〜４の
アルキル基）｝を意味する。〕で表される化合物、ホトリアリルイソシアヌール酸、及びヘ一般式【式】〔式中Ｚは（CH₂）_p又は【式】（ｐは１〜４の整数、ｑは１〜10の整数）、R⁵はＨ又はメチル基、
R⁶は炭素数１〜10のアルキル基を夫々意味す
る。〕で表されるシラン化合物、を70重量％以上含有するモノマー混合物であつ
て、全モノマー中に占める前記イ）の成分、ロの
成分、ハの成分、ニ）の成分の割合が夫々順に、
10〜40重量％、20〜70重量％、２〜30重量％、３
〜40重量％の範囲にあり、前記ホの成分及びヘ）
の成分の重量のいずれもが、イの成分乃至ニ）の
成分の合計重量を越えない範囲にあるモノマー混
合物から共重合して得た共重合体を主成分とする
アクリル変性ウレタンシーラント用プライマー。