JPS6235961B2 - - Google Patents
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- JPS6235961B2 JPS6235961B2 JP58093961A JP9396183A JPS6235961B2 JP S6235961 B2 JPS6235961 B2 JP S6235961B2 JP 58093961 A JP58093961 A JP 58093961A JP 9396183 A JP9396183 A JP 9396183A JP S6235961 B2 JPS6235961 B2 JP S6235961B2
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/24—Phosphorous; Compounds thereof
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
- A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は凝集塊状無水第二リン酸カルシウムの
製造方法に関する。更に詳しくはＸ線回折法によ
り測定した結晶子の大きさが800〜3000Åで平均
一次粒子径が0.5〜４μである微粒子を固着集合
せしめた密度が2.70ｇ／cm3から2.89ｇ／cm3未満の
平均粒子径が５〜30μである凝集塊状無水第二リ
ン酸カルシウムの製造方法に関する。 〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕 従来より無水第二リン酸カルシウムは一般的に
リン酸またはリン酸アンモニウム、リン酸ナトリ
ウム等の塩と、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウムまたは塩化カルシウム等を50
〜100℃で反応させることによつて製造されてい
る。 無水第二リン酸カルシウムの現在での主な用途
は歯磨用研磨剤である。無水第二リン酸カルシウ
ムは歯の表面の象牙質より硬度が高いので、歯に
対しては高研磨力を有し、かつ歯の表面に強く付
着したステイン等を除去する高清掃力を呈する。
しかしながら現在一般に使用されている該無水第
二リン酸カルシウムは板状、柱状及び針状晶の混
りあつた結晶体であり、その結晶体の鋭利な角に
よる研磨で歯の光沢性を低下させていることもさ
ることながら、歯の象牙質を損傷しかねない欠点
を有している。 一方歯磨用研磨剤の第二リン酸カルシウムとし
ては、無水第二リン酸カルシウムの他に、第二リ
ン酸カルシウム・二水和物も使用されている。 該第二リン酸カルシウム・二水和物は硬度が低
く歯に対する研磨力、清掃力が弱いために歯磨用
研磨剤としては満足な基材であるとは言い難い。
すなわち、従来の歯磨用研磨基材は研磨力と清掃
力とがほぼ比例関係にあり、清掃力を高めるため
には研磨力を高める必要があつた。また研磨力と
歯面に対する光沢付与力とは反比例し、清掃力を
高めるために研磨力を高めると、光沢付与力が低
下する問題があり、従つて高清掃力、低研磨力、
高光沢付与力を同時に達成することはほとんど不
可能であつた。 本発明者らは以上の問題点に鑑み鋭意研究の結
果、微粒子を適度に固着集合せしめた凝集塊状無
水第二リン酸カルシウムの製造を可能にし、該凝
集塊状無水第二リン酸カルシウムは歯の表面に固
着したステイン等の汚れを除去できる清掃力を持
つが、歯の表面に対する研磨力は弱く、かつ歯に
対する高光沢付与力を有するという事実を見い出
したもので、すなわち今まで全く知られていなか
つた新規な歯磨用研磨剤として有用な凝集塊状無
水第二リン酸カルシウムの開発に成功し、本発明
に到達したものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明はＸ線回折で測定した結晶子
（Crystallites）の大きさの平均値が800〜3000Å
で平均一次粒子径が0.5〜４μの微細な結晶体が
固着集合した密度が2.70ｇ／cm3から2.89ｇ／cm3未
満、BET法で測定した比表面積が２〜50m2／
ｇ、平均粒子径が５〜30μであるところの全く新
規な凝集塊状無水第二リン酸カルシウムを製造す
る方法を提供するものでその要旨とする所はリン
酸へ酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを混
合、中和反応させて、無水第二リン酸カルシウム
を製造するにあたり、 (1) 酸化カルシウム又は水酸化カルシウムに前も
つてアルカリ土類金属又はアルミニウムの塩
酸、硫酸又はリン酸の塩を混合しておき (2) 該反応温度を60〜85℃で行なわしめ (3) 反応液のPH値が2.0〜3.0に至る間にピロリン
酸又はポリリン酸を連続的にまたは断続的に添
加することを特徴とするＸ線回折法により測定
した結晶子の大きさが800〜3000Åで平均一次
粒子径が0.5〜４μである微粒子が固着集合す
ることからなる平均粒子径が５〜30μである凝
集塊状無水第二リン酸カルシウムの製造方法 にある。 本発明で言う結晶子（Crystallite）は微小結晶
の意味で金属の分野で用いられるgrainと同じ意
味である。一般に粉末や金属の重要な特性の一つ
に、particle sizeやgrain sizeがある。Ｘ線の
powder patternはCrystallies（結晶子）によつ
て大きく影響されるため、Ｘ線回折法が結晶子の
大きさ（Crystallite size）の解析に用いられ
る。 本発明の凝集塊状無水第二リン酸カルシウム
は、従来の一般的な無水第二リン酸カルシウムの
密度が2.89ｇ／cm2、結晶子の大きさが3800〜4300
Å程度であることに比較すれば、質的に全く異な
るものであることがわかる。 〔作用〕 次に本発明の凝集塊状無水第二リン酸カルシウ
ムの製造方法を詳細に説明する。 本発明で使用できるカルシウム化合物として
は、通常工業用又は試薬として市販されてる酸化
カルシウム（生石灰を含む）、水酸化カルシウム
（石灰乳を含む）及びそれらの混合物である。 上記のカルシウム化合物、リン酸は共に水中へ
分散あるいは溶解させた状態で使用される。 用いる石灰乳濃度としては特に限定されない
が、CaO換算で300ｇ／以下、好ましくは200
ｇ／以下であることが望ましい。300ｇ／を
越えると石灰乳が粘稠になつてポンプによる供給
が困難になると同時に、反応液中での石灰乳粒子
の分散性が悪くなつて、目的とする凝集塊状無水
第二リン酸カルシウムを得ることが困難なことが
ある。 一方本発明で使用するアルカリ土類金属及びア
ルミニウムのリン酸、塩酸又は硫酸との塩のう
ち、特にマグネシウム又はアルミニウムのリン酸
塩、硫酸塩又は塩酸塩の使用が効果的である。 これらの塩は石灰乳とリン酸を反応させる以前
に、前もつて石灰乳に混合しておく必要がある。
すなわち生石灰を消化する時点あるいは石灰乳中
に添加し、充分に撹拌、混合しておくことが必要
である。 これらの塩の添加による効果は、固着集合せし
むる無水第二リン酸カルシウムの微粒子の粒子径
がコントロール出来ることを見い出したもので、
この事実は今まで全く知られていなかつた現象で
あり、この粒子径のコントロールで歯に対する研
磨力、清掃力、光沢付与力を変化させることが出
来るもので、この条件は本発明の重要な操作条件
の一つである。 これらの塩の添加量は生石灰のCaO100重量部
に対して0.1〜10重量部添加することが適当であ
る。0.1重量部未満では、その効果は少なく、逆
に10重量部を越えて添加しては歯に対する清掃力
が弱くなりすぎる傾向にある。 使用するリン酸水溶液の濃度は85重量％以下、
好ましくは80重量％以下に調整した状態で使用す
ることが望ましい。85重量％を越える濃度のリン
酸水溶液を使用した場合には第二リン酸カルシウ
ム以外のリン酸カルシウム、例えば第一リン酸カ
ルシウム等溶解度の高いリン酸カルシウム塩が生
成して、第二リン酸カルシウムの安定性を低下さ
せることが多い。さらに別の理由としては、密度
の小さな凝集塊状無水第二リン酸カルシウムが生
成しやすく、歯磨用研磨剤として良好なものを安
定して製造することが困難になつてくる。 本発明で使用されるピロリン酸、トリポリリン
酸、テトラポリリン酸、ヘキサポリリン酸、デカ
ポリリン酸等のポリリン酸の添加量は原料の酸化
カルシウム又は水酸化カルシウムを酸化カルシウ
ムに換算して、即ちCaO換算100重量部に対して
0.1重量部以上使用することが必要である。0.1重
量部未満では目的とする凝集塊状無水第二リン酸
カルシウムを得ることはできない。逆に上限値に
ついては10重量部以下にする必要がある。10重量
部を越えて添加すると、凝集塊状無水第二リン酸
カルシウムの表面が滑かになりすぎて歯に対する
研磨力が低下しすぎる傾向にある。 石灰乳とリン酸との反応はリン酸水溶液中へ石
灰乳を注入して反応させる方法と、反応母液中へ
石灰乳とリン酸水溶液を同時に併行して注入させ
る方法があるが、本発明では何れの方法で製造し
ても目的を達することができる。ここでは前者の
場合を例にとつて説明する。 この方法においては、まず反応槽へ適当量のリ
ン酸水溶液を充たし、そこへ石灰乳を添加し、反
応させる方法が一般的である。ただし本発明の場
合は石灰乳を添加する以前に反応母液を60℃以
上、好ましくは60〜85℃の範囲に加熱しておき、
かつ反応中も反応液の温度をその範囲に保持して
おくことが必要である。60℃未満の温度で石灰乳
とリン酸の反応を行なつた場合には、第二リン酸
カルシウム・二水和物が単独で、あるいは無水第
二リン酸カルシウムにまじつて生成するので本発
明の目的を達成することができない。 特公昭39−3272号公報あるいは特公昭39−3273
号公報ではピロリン酸塩等の存在下で水酸化カル
シウムとリン酸を反応させる技術が記載されてい
るが、その時点での反応温度を50℃以下で行なつ
ているために第二リン酸カルシウム・二水和物が
生成し、本発明の凝集塊状無水第二リン酸カルシ
ウムは得られていない。 反応にピロリン酸又はポリリン酸を添加、存在
させることは本発明の大きな特徴の一つであり、
石灰乳とリン酸の反応をピロリン酸又はポリリン
酸の不存在下で行なつても本発明の凝集塊状無水
第二リン酸カルシウムが得られないことは前述の
とおりであるが、ピロリン酸又はポリリン酸の添
加に際しては石灰乳と併行して添加することが必
要である。該ピロリン酸又はポリリン酸を前もつ
てリン酸水溶液に混合しておいた場合には本発明
の凝集塊状無水第二リン酸カルシウムを得ること
はできない。 すなわち本発明のもう一つの重要な操作条件に
このピロリン酸又はポリリン酸の添加方法があ
る。 ピロリン酸又はポリリン酸の添加は、リン酸水
溶液への石灰乳の添加を開始し、添加し続けて反
応液が乳濁しはじめた時からPH３に到るまでに断
続的あるいは連続的に添加する方が効果的であ
る。 例えば前述の特公昭39−3272号公報及び特公昭
39−3273号公報では、その実施例にあるようにリ
ン酸縮合物を前もつて石灰乳、水酸化カルシウム
あるいはリン酸と混合しているので、たとえ50℃
以上の反応温度でそれらを反応させたとしても本
発明の凝集塊状無水第二リン酸カルシウムは得ら
れず、また特公昭45−29578号公報あるいは特公
昭47−2431号公報に記載されているように、リン
酸縮合物の不存在下で石灰乳とリン酸との反応を
行なつた場合にも、本発明を達することができな
い。 石灰乳とリン酸は公知の一般的な方法で混合し
反応させても良く、特に限定すべき操作条件があ
るわけではないが、反応液のPHを７以下、好まし
くは５以下で行なうことが望ましい。PHが７以上
で該当反応を行なつた場合には本発明の凝集塊状
とは異なつたリン酸カルシウムの生成することが
多く、かつ微粉状の無水第二リン酸カルシウムが
生成しやすくなる傾向にある。反応終了後、生成
物は常法により分離、水洗、乾燥する。 以上の方法で得られる本発明の凝集塊状無水第
二リン酸カルシウムは密度が2.70ｇ／cm3から2.89
ｇ／cm3未満、Ｘ線回折法で測定した結晶子の大き
さの平均値が800〜3000Å、BET法で測定した比
表面積が２〜50m2／ｇ、平均粒子径が５〜30μの
ものである。 〔実施例および発明の効果〕 以下に各種物性値の測定方法を述べる。 密度はピクノメーターを用いて、下記計算式に
より算出した。 ρｐ＝ＭＳ−ＭＯ／（ＭＬ−ＭＯ）−（ＭＳＬ−Ｍ
Ｓ）・ρ ＭS：ピクノメーターの重さ＋粉体の重さ ＭO：ピクノメーターの重さ ＭL：ピクノメーターに水を満たした時の重さ ＭSL：ピクノメーターに粉体を入れ更に水を加え
た時の重さ ρ：水の密度（20℃） ρｐ：20℃における粉体の密度 平均結晶子の大きさの測定は、粉体のＸ線回折
を行ないピークのブロードニングから粉体の結晶
性を結晶子の大きさを指標として定量的に表わし
た。Ｘ線源はCu−Ｋの線を用いて測定した。 Ｘ線回折のデータをScherrer式Ｄ＝Ｋλ／ρｃｏｓθ
を 用いて重なりのない主なピークについて解析し、
平均結晶子の大きさを求めた。この場合の主なピ
ークとしては、２θ＝53.1゜、47.3゜、36.1゜、
32.9゜、32.6゜、31.1゜、30.25゜、28.65゜、
13.15゜について平均をとつた。なおＤは結晶の
大きさ［Å］、λは測定Ｘ線波長［Å］、ρは純粋
に結晶子の大きさに基く回折線の拡がり［rad］、
Ｋは形状因子、θは回折線のブラツグ角とした。
またρは実験的に求めた半値幅から、同じ条件下
における結晶性の非常に良い物質によつて与えら
れる半値幅を差し引いた値である。 一方BET法による比表面積は湯浅電池製のカ
ンターソルブを使用して測定した。 また、一次粒子径は電子顕微鏡写真から代表的
な粒子約100個を選定し、その大きさをそれぞれ
測定し、平均値を求めた。 さらに平均粒子径の測定はLeed＆Northrup社
製マイクロトラツク粒度分析計を使用した。 実施例 １ (1) 石灰乳の調製 3.7ｇの硫酸マグネシウム（第１添加物）を
溶解させた水溶液３を80℃に加熱し、撹拌下
390ｇの生石灰を投入し、30分間撹拌を続行す
ることによつて生石灰を消化させて石灰乳を調
製した。該石灰乳を100メツシユの篩でふるつ
て粗粒物を除去した結果、得られた石灰乳の濃
度は酸化カルシウム換算で128ｇ／であつ
た。 (2) 凝集塊状無水第二リン酸カルシウムの製造 75％のリン酸水溶液１を75℃に加熱し、撹
拌下毎時550mlの速度で(1)で調製した石灰乳の
添加を開始した。反応液が乳濁してきたとき
に、石灰乳の添加と併行してピロリン酸（第２
添加物）の添加を開始し、PHが2.9になつた時
にピロリン酸の添加を止めた。石灰乳の添加は
引き続き行い、反応液のPHが５になる時点まで
続けた。 その結果石灰乳の全添加量は5.3であつ
た。またピロリン酸の添加量は13.5ｇで、酸化
カルシウムに対するピロリン酸の添加量は2.0
重量部に相当する。 その後反応液を濾過し、濾塊を水で洗浄した
のち60℃で24時間乾燥することによつて本発明
の目的とする凝集塊状無水第二リン酸カルシウ
ムを得た。この凝集塊状無水第二リン酸カルシ
ウムの形状を第１図に示した。 実施例 ２〜４ 実施例１において、第２添加物のピロリン酸の
添加量を第１表のごとく添加したことを除いて
は、実施例１と全く同様にして凝集塊状無水第二
リン酸カルシウムを得た。 実施例 ５〜６ 石灰乳の調製時に第１添加物の硫酸マグネシウ
ムの添加量を第１表のごとく添加したことを除い
ては、実施例１と全く同様にして凝集塊状無水第
二リン酸カルシウムを製造した。 実施例 ７〜14 実施例１において第２添加物のピロリン酸及び
第１添加物の硫酸マグネシウムの代りに、第２表
の様に各種の添加物を添加したことを除いては実
施例１と全く同様にして凝集塊状無水第二リン酸
カルシウムを製造した。 比較例 １ 実施例１において、ピロリン酸の添加を全く行
わなかつたことを除いては、実施例１と全く同様
にして無水第二リン酸カルシウムを製造したが、
得られた無水第二リン酸カルシウムは本発明の目
的とする凝集塊状ではなく、単なる板状、柱状及
び針状の結晶体の混合物であつた。 比較例 ２ 実施例１において、石灰乳とリン酸水溶液の反
応途中でピロリン酸を添加するのではなくて、石
灰乳とリン酸水溶液の反応が完了した以後に、酸
化カルシウム100重量部に対してピロリン酸2.0重
量部を添加し、その後撹拌のみを30分間続行して
無水第二リン酸カルシウムを製造したが、得られ
た無水第二リン酸カルシウムは単なる板状、注状
及び針状晶の混合物であつた。 比較例 ３ 実施例１において、石灰乳とリン酸水溶液の反
応の途中でピロリン酸を添加したのではなく、反
応前にリン酸水溶液へ添加し、充分撹拌混合した
のちに石灰乳とリン酸水溶液を混合し反応を開始
したことを除いては、実施例１と全く同様にして
無水第二リン酸カルシウムを製造した。しかしな
がら得られた無水第二リン酸カルシウムは本発明
の目的とする凝集塊状のものではなかつた。 比較例 ４ 比較例３において、ピロリン酸をリン酸水溶液
に添加するのではなく、石灰乳に添加したことを
除いては、比較例３と全く同様にして無水第二リ
ン酸カルシウムを製造したが、得られた無水第二
リン酸カルシウムは本発明の目的とする凝集塊状
のものではなかつた。 比較例 ５ 50％のリン酸水溶液約３を、内部容積が約５
のニーダーに充填し、該リン酸水溶液を80℃に
加熱した。該リン酸水溶液へ約0.04％の遊離水を
含有し40メツシユの篩でふるつた粉状の水酸化カ
ルシウムを、反応液のPHが約7.0になるまで約４
時間にわたつて投入し続け、リン酸と水酸化カル
シウムの中和反応を遂行せしめた。該中和反応の
完了後生成物を撹拌しながら、生成した無水第二
リン酸カルシウムに対して0.8重量％のトリポリ
リン酸ナトリウムを添加した。該トリポリリン酸
ナトリウムを反応液中へ完全に分散させるため
に、さらに撹拌のみを30分間続行し、その後生成
物を濾過、乾燥した。 しかしながら得られた無水第二リン酸カルシウ
ムは平均粒径が約0.9μの微粒の板状結晶体であ
つた。
製造方法に関する。更に詳しくはＸ線回折法によ
り測定した結晶子の大きさが800〜3000Åで平均
一次粒子径が0.5〜４μである微粒子を固着集合
せしめた密度が2.70ｇ／cm3から2.89ｇ／cm3未満の
平均粒子径が５〜30μである凝集塊状無水第二リ
ン酸カルシウムの製造方法に関する。 〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕 従来より無水第二リン酸カルシウムは一般的に
リン酸またはリン酸アンモニウム、リン酸ナトリ
ウム等の塩と、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウムまたは塩化カルシウム等を50
〜100℃で反応させることによつて製造されてい
る。 無水第二リン酸カルシウムの現在での主な用途
は歯磨用研磨剤である。無水第二リン酸カルシウ
ムは歯の表面の象牙質より硬度が高いので、歯に
対しては高研磨力を有し、かつ歯の表面に強く付
着したステイン等を除去する高清掃力を呈する。
しかしながら現在一般に使用されている該無水第
二リン酸カルシウムは板状、柱状及び針状晶の混
りあつた結晶体であり、その結晶体の鋭利な角に
よる研磨で歯の光沢性を低下させていることもさ
ることながら、歯の象牙質を損傷しかねない欠点
を有している。 一方歯磨用研磨剤の第二リン酸カルシウムとし
ては、無水第二リン酸カルシウムの他に、第二リ
ン酸カルシウム・二水和物も使用されている。 該第二リン酸カルシウム・二水和物は硬度が低
く歯に対する研磨力、清掃力が弱いために歯磨用
研磨剤としては満足な基材であるとは言い難い。
すなわち、従来の歯磨用研磨基材は研磨力と清掃
力とがほぼ比例関係にあり、清掃力を高めるため
には研磨力を高める必要があつた。また研磨力と
歯面に対する光沢付与力とは反比例し、清掃力を
高めるために研磨力を高めると、光沢付与力が低
下する問題があり、従つて高清掃力、低研磨力、
高光沢付与力を同時に達成することはほとんど不
可能であつた。 本発明者らは以上の問題点に鑑み鋭意研究の結
果、微粒子を適度に固着集合せしめた凝集塊状無
水第二リン酸カルシウムの製造を可能にし、該凝
集塊状無水第二リン酸カルシウムは歯の表面に固
着したステイン等の汚れを除去できる清掃力を持
つが、歯の表面に対する研磨力は弱く、かつ歯に
対する高光沢付与力を有するという事実を見い出
したもので、すなわち今まで全く知られていなか
つた新規な歯磨用研磨剤として有用な凝集塊状無
水第二リン酸カルシウムの開発に成功し、本発明
に到達したものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明はＸ線回折で測定した結晶子
（Crystallites）の大きさの平均値が800〜3000Å
で平均一次粒子径が0.5〜４μの微細な結晶体が
固着集合した密度が2.70ｇ／cm3から2.89ｇ／cm3未
満、BET法で測定した比表面積が２〜50m2／
ｇ、平均粒子径が５〜30μであるところの全く新
規な凝集塊状無水第二リン酸カルシウムを製造す
る方法を提供するものでその要旨とする所はリン
酸へ酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを混
合、中和反応させて、無水第二リン酸カルシウム
を製造するにあたり、 (1) 酸化カルシウム又は水酸化カルシウムに前も
つてアルカリ土類金属又はアルミニウムの塩
酸、硫酸又はリン酸の塩を混合しておき (2) 該反応温度を60〜85℃で行なわしめ (3) 反応液のPH値が2.0〜3.0に至る間にピロリン
酸又はポリリン酸を連続的にまたは断続的に添
加することを特徴とするＸ線回折法により測定
した結晶子の大きさが800〜3000Åで平均一次
粒子径が0.5〜４μである微粒子が固着集合す
ることからなる平均粒子径が５〜30μである凝
集塊状無水第二リン酸カルシウムの製造方法 にある。 本発明で言う結晶子（Crystallite）は微小結晶
の意味で金属の分野で用いられるgrainと同じ意
味である。一般に粉末や金属の重要な特性の一つ
に、particle sizeやgrain sizeがある。Ｘ線の
powder patternはCrystallies（結晶子）によつ
て大きく影響されるため、Ｘ線回折法が結晶子の
大きさ（Crystallite size）の解析に用いられ
る。 本発明の凝集塊状無水第二リン酸カルシウム
は、従来の一般的な無水第二リン酸カルシウムの
密度が2.89ｇ／cm2、結晶子の大きさが3800〜4300
Å程度であることに比較すれば、質的に全く異な
るものであることがわかる。 〔作用〕 次に本発明の凝集塊状無水第二リン酸カルシウ
ムの製造方法を詳細に説明する。 本発明で使用できるカルシウム化合物として
は、通常工業用又は試薬として市販されてる酸化
カルシウム（生石灰を含む）、水酸化カルシウム
（石灰乳を含む）及びそれらの混合物である。 上記のカルシウム化合物、リン酸は共に水中へ
分散あるいは溶解させた状態で使用される。 用いる石灰乳濃度としては特に限定されない
が、CaO換算で300ｇ／以下、好ましくは200
ｇ／以下であることが望ましい。300ｇ／を
越えると石灰乳が粘稠になつてポンプによる供給
が困難になると同時に、反応液中での石灰乳粒子
の分散性が悪くなつて、目的とする凝集塊状無水
第二リン酸カルシウムを得ることが困難なことが
ある。 一方本発明で使用するアルカリ土類金属及びア
ルミニウムのリン酸、塩酸又は硫酸との塩のう
ち、特にマグネシウム又はアルミニウムのリン酸
塩、硫酸塩又は塩酸塩の使用が効果的である。 これらの塩は石灰乳とリン酸を反応させる以前
に、前もつて石灰乳に混合しておく必要がある。
すなわち生石灰を消化する時点あるいは石灰乳中
に添加し、充分に撹拌、混合しておくことが必要
である。 これらの塩の添加による効果は、固着集合せし
むる無水第二リン酸カルシウムの微粒子の粒子径
がコントロール出来ることを見い出したもので、
この事実は今まで全く知られていなかつた現象で
あり、この粒子径のコントロールで歯に対する研
磨力、清掃力、光沢付与力を変化させることが出
来るもので、この条件は本発明の重要な操作条件
の一つである。 これらの塩の添加量は生石灰のCaO100重量部
に対して0.1〜10重量部添加することが適当であ
る。0.1重量部未満では、その効果は少なく、逆
に10重量部を越えて添加しては歯に対する清掃力
が弱くなりすぎる傾向にある。 使用するリン酸水溶液の濃度は85重量％以下、
好ましくは80重量％以下に調整した状態で使用す
ることが望ましい。85重量％を越える濃度のリン
酸水溶液を使用した場合には第二リン酸カルシウ
ム以外のリン酸カルシウム、例えば第一リン酸カ
ルシウム等溶解度の高いリン酸カルシウム塩が生
成して、第二リン酸カルシウムの安定性を低下さ
せることが多い。さらに別の理由としては、密度
の小さな凝集塊状無水第二リン酸カルシウムが生
成しやすく、歯磨用研磨剤として良好なものを安
定して製造することが困難になつてくる。 本発明で使用されるピロリン酸、トリポリリン
酸、テトラポリリン酸、ヘキサポリリン酸、デカ
ポリリン酸等のポリリン酸の添加量は原料の酸化
カルシウム又は水酸化カルシウムを酸化カルシウ
ムに換算して、即ちCaO換算100重量部に対して
0.1重量部以上使用することが必要である。0.1重
量部未満では目的とする凝集塊状無水第二リン酸
カルシウムを得ることはできない。逆に上限値に
ついては10重量部以下にする必要がある。10重量
部を越えて添加すると、凝集塊状無水第二リン酸
カルシウムの表面が滑かになりすぎて歯に対する
研磨力が低下しすぎる傾向にある。 石灰乳とリン酸との反応はリン酸水溶液中へ石
灰乳を注入して反応させる方法と、反応母液中へ
石灰乳とリン酸水溶液を同時に併行して注入させ
る方法があるが、本発明では何れの方法で製造し
ても目的を達することができる。ここでは前者の
場合を例にとつて説明する。 この方法においては、まず反応槽へ適当量のリ
ン酸水溶液を充たし、そこへ石灰乳を添加し、反
応させる方法が一般的である。ただし本発明の場
合は石灰乳を添加する以前に反応母液を60℃以
上、好ましくは60〜85℃の範囲に加熱しておき、
かつ反応中も反応液の温度をその範囲に保持して
おくことが必要である。60℃未満の温度で石灰乳
とリン酸の反応を行なつた場合には、第二リン酸
カルシウム・二水和物が単独で、あるいは無水第
二リン酸カルシウムにまじつて生成するので本発
明の目的を達成することができない。 特公昭39−3272号公報あるいは特公昭39−3273
号公報ではピロリン酸塩等の存在下で水酸化カル
シウムとリン酸を反応させる技術が記載されてい
るが、その時点での反応温度を50℃以下で行なつ
ているために第二リン酸カルシウム・二水和物が
生成し、本発明の凝集塊状無水第二リン酸カルシ
ウムは得られていない。 反応にピロリン酸又はポリリン酸を添加、存在
させることは本発明の大きな特徴の一つであり、
石灰乳とリン酸の反応をピロリン酸又はポリリン
酸の不存在下で行なつても本発明の凝集塊状無水
第二リン酸カルシウムが得られないことは前述の
とおりであるが、ピロリン酸又はポリリン酸の添
加に際しては石灰乳と併行して添加することが必
要である。該ピロリン酸又はポリリン酸を前もつ
てリン酸水溶液に混合しておいた場合には本発明
の凝集塊状無水第二リン酸カルシウムを得ること
はできない。 すなわち本発明のもう一つの重要な操作条件に
このピロリン酸又はポリリン酸の添加方法があ
る。 ピロリン酸又はポリリン酸の添加は、リン酸水
溶液への石灰乳の添加を開始し、添加し続けて反
応液が乳濁しはじめた時からPH３に到るまでに断
続的あるいは連続的に添加する方が効果的であ
る。 例えば前述の特公昭39−3272号公報及び特公昭
39−3273号公報では、その実施例にあるようにリ
ン酸縮合物を前もつて石灰乳、水酸化カルシウム
あるいはリン酸と混合しているので、たとえ50℃
以上の反応温度でそれらを反応させたとしても本
発明の凝集塊状無水第二リン酸カルシウムは得ら
れず、また特公昭45−29578号公報あるいは特公
昭47−2431号公報に記載されているように、リン
酸縮合物の不存在下で石灰乳とリン酸との反応を
行なつた場合にも、本発明を達することができな
い。 石灰乳とリン酸は公知の一般的な方法で混合し
反応させても良く、特に限定すべき操作条件があ
るわけではないが、反応液のPHを７以下、好まし
くは５以下で行なうことが望ましい。PHが７以上
で該当反応を行なつた場合には本発明の凝集塊状
とは異なつたリン酸カルシウムの生成することが
多く、かつ微粉状の無水第二リン酸カルシウムが
生成しやすくなる傾向にある。反応終了後、生成
物は常法により分離、水洗、乾燥する。 以上の方法で得られる本発明の凝集塊状無水第
二リン酸カルシウムは密度が2.70ｇ／cm3から2.89
ｇ／cm3未満、Ｘ線回折法で測定した結晶子の大き
さの平均値が800〜3000Å、BET法で測定した比
表面積が２〜50m2／ｇ、平均粒子径が５〜30μの
ものである。 〔実施例および発明の効果〕 以下に各種物性値の測定方法を述べる。 密度はピクノメーターを用いて、下記計算式に
より算出した。 ρｐ＝ＭＳ−ＭＯ／（ＭＬ−ＭＯ）−（ＭＳＬ−Ｍ
Ｓ）・ρ ＭS：ピクノメーターの重さ＋粉体の重さ ＭO：ピクノメーターの重さ ＭL：ピクノメーターに水を満たした時の重さ ＭSL：ピクノメーターに粉体を入れ更に水を加え
た時の重さ ρ：水の密度（20℃） ρｐ：20℃における粉体の密度 平均結晶子の大きさの測定は、粉体のＸ線回折
を行ないピークのブロードニングから粉体の結晶
性を結晶子の大きさを指標として定量的に表わし
た。Ｘ線源はCu−Ｋの線を用いて測定した。 Ｘ線回折のデータをScherrer式Ｄ＝Ｋλ／ρｃｏｓθ
を 用いて重なりのない主なピークについて解析し、
平均結晶子の大きさを求めた。この場合の主なピ
ークとしては、２θ＝53.1゜、47.3゜、36.1゜、
32.9゜、32.6゜、31.1゜、30.25゜、28.65゜、
13.15゜について平均をとつた。なおＤは結晶の
大きさ［Å］、λは測定Ｘ線波長［Å］、ρは純粋
に結晶子の大きさに基く回折線の拡がり［rad］、
Ｋは形状因子、θは回折線のブラツグ角とした。
またρは実験的に求めた半値幅から、同じ条件下
における結晶性の非常に良い物質によつて与えら
れる半値幅を差し引いた値である。 一方BET法による比表面積は湯浅電池製のカ
ンターソルブを使用して測定した。 また、一次粒子径は電子顕微鏡写真から代表的
な粒子約100個を選定し、その大きさをそれぞれ
測定し、平均値を求めた。 さらに平均粒子径の測定はLeed＆Northrup社
製マイクロトラツク粒度分析計を使用した。 実施例 １ (1) 石灰乳の調製 3.7ｇの硫酸マグネシウム（第１添加物）を
溶解させた水溶液３を80℃に加熱し、撹拌下
390ｇの生石灰を投入し、30分間撹拌を続行す
ることによつて生石灰を消化させて石灰乳を調
製した。該石灰乳を100メツシユの篩でふるつ
て粗粒物を除去した結果、得られた石灰乳の濃
度は酸化カルシウム換算で128ｇ／であつ
た。 (2) 凝集塊状無水第二リン酸カルシウムの製造 75％のリン酸水溶液１を75℃に加熱し、撹
拌下毎時550mlの速度で(1)で調製した石灰乳の
添加を開始した。反応液が乳濁してきたとき
に、石灰乳の添加と併行してピロリン酸（第２
添加物）の添加を開始し、PHが2.9になつた時
にピロリン酸の添加を止めた。石灰乳の添加は
引き続き行い、反応液のPHが５になる時点まで
続けた。 その結果石灰乳の全添加量は5.3であつ
た。またピロリン酸の添加量は13.5ｇで、酸化
カルシウムに対するピロリン酸の添加量は2.0
重量部に相当する。 その後反応液を濾過し、濾塊を水で洗浄した
のち60℃で24時間乾燥することによつて本発明
の目的とする凝集塊状無水第二リン酸カルシウ
ムを得た。この凝集塊状無水第二リン酸カルシ
ウムの形状を第１図に示した。 実施例 ２〜４ 実施例１において、第２添加物のピロリン酸の
添加量を第１表のごとく添加したことを除いて
は、実施例１と全く同様にして凝集塊状無水第二
リン酸カルシウムを得た。 実施例 ５〜６ 石灰乳の調製時に第１添加物の硫酸マグネシウ
ムの添加量を第１表のごとく添加したことを除い
ては、実施例１と全く同様にして凝集塊状無水第
二リン酸カルシウムを製造した。 実施例 ７〜14 実施例１において第２添加物のピロリン酸及び
第１添加物の硫酸マグネシウムの代りに、第２表
の様に各種の添加物を添加したことを除いては実
施例１と全く同様にして凝集塊状無水第二リン酸
カルシウムを製造した。 比較例 １ 実施例１において、ピロリン酸の添加を全く行
わなかつたことを除いては、実施例１と全く同様
にして無水第二リン酸カルシウムを製造したが、
得られた無水第二リン酸カルシウムは本発明の目
的とする凝集塊状ではなく、単なる板状、柱状及
び針状の結晶体の混合物であつた。 比較例 ２ 実施例１において、石灰乳とリン酸水溶液の反
応途中でピロリン酸を添加するのではなくて、石
灰乳とリン酸水溶液の反応が完了した以後に、酸
化カルシウム100重量部に対してピロリン酸2.0重
量部を添加し、その後撹拌のみを30分間続行して
無水第二リン酸カルシウムを製造したが、得られ
た無水第二リン酸カルシウムは単なる板状、注状
及び針状晶の混合物であつた。 比較例 ３ 実施例１において、石灰乳とリン酸水溶液の反
応の途中でピロリン酸を添加したのではなく、反
応前にリン酸水溶液へ添加し、充分撹拌混合した
のちに石灰乳とリン酸水溶液を混合し反応を開始
したことを除いては、実施例１と全く同様にして
無水第二リン酸カルシウムを製造した。しかしな
がら得られた無水第二リン酸カルシウムは本発明
の目的とする凝集塊状のものではなかつた。 比較例 ４ 比較例３において、ピロリン酸をリン酸水溶液
に添加するのではなく、石灰乳に添加したことを
除いては、比較例３と全く同様にして無水第二リ
ン酸カルシウムを製造したが、得られた無水第二
リン酸カルシウムは本発明の目的とする凝集塊状
のものではなかつた。 比較例 ５ 50％のリン酸水溶液約３を、内部容積が約５
のニーダーに充填し、該リン酸水溶液を80℃に
加熱した。該リン酸水溶液へ約0.04％の遊離水を
含有し40メツシユの篩でふるつた粉状の水酸化カ
ルシウムを、反応液のPHが約7.0になるまで約４
時間にわたつて投入し続け、リン酸と水酸化カル
シウムの中和反応を遂行せしめた。該中和反応の
完了後生成物を撹拌しながら、生成した無水第二
リン酸カルシウムに対して0.8重量％のトリポリ
リン酸ナトリウムを添加した。該トリポリリン酸
ナトリウムを反応液中へ完全に分散させるため
に、さらに撹拌のみを30分間続行し、その後生成
物を濾過、乾燥した。 しかしながら得られた無水第二リン酸カルシウ
ムは平均粒径が約0.9μの微粒の板状結晶体であ
つた。
【表】
【表】
【表】
参考例 １
本発明の凝集塊状無水第二リン酸カルシウムは
従来の無水第二リン酸カルシウム等に比較して、
歯に対してより適度な研磨力を有するとともに、
高い清掃力を有していることを説明する。ここで
まずその評価方法について説明する。 研磨力の測定方法は凝集塊状無水第二リン酸カ
ルシウム、従来よりの無水第二リン酸カルシウ
ム、又は第二リン酸カルシウム二水塩7.5ｇを0.6
％トラガントゴムを含む50％グリセリン水溶液15
ｇに懸濁してなるサスペンシヨンを用い、荷重
240ｇにおいて銀板を水平型研磨試験機により、
１時間で3000回ブラツシングし、銀板摩耗量を測
定した。 一方清掃力の測定の方法は、煙草ヤニを通常の
方法にて収集し、これを溶液状としてタイル上に
均一に塗布し、加温乾燥したのち、これを研磨容
器にセツトし、研磨力測定方法と同様に各種リン
酸カルシウム2.5ｇを95％グリセリン水溶液47.5
ｇに懸濁してなるサスペンシヨンを用い、荷重
240ｇにおいて300回ブラツシングし、研磨後タイ
ルの煙草ヤニの除去率を肉眼にて評価した。 評価基準 評点１：煙草ヤニ除去率 ０〜10％ ２： 〃 11〜20％ ３： 〃 21〜30％ ４： 〃 31〜40％ ５： 〃 41〜50％ ６： 〃 51〜60％ ７： 〃 61〜70％ ８： 〃 71〜80％ ９： 〃 81〜90％ 10： 〃 91〜100％ 以上の測定方法で銀板摩耗力と清掃力を測定し
た結果は以下の通りであり、本発明の凝集塊状無
水第二リン酸カルシウムは低研磨力であるにもか
かわらず、高清掃力を有していることが証明でき
る。
従来の無水第二リン酸カルシウム等に比較して、
歯に対してより適度な研磨力を有するとともに、
高い清掃力を有していることを説明する。ここで
まずその評価方法について説明する。 研磨力の測定方法は凝集塊状無水第二リン酸カ
ルシウム、従来よりの無水第二リン酸カルシウ
ム、又は第二リン酸カルシウム二水塩7.5ｇを0.6
％トラガントゴムを含む50％グリセリン水溶液15
ｇに懸濁してなるサスペンシヨンを用い、荷重
240ｇにおいて銀板を水平型研磨試験機により、
１時間で3000回ブラツシングし、銀板摩耗量を測
定した。 一方清掃力の測定の方法は、煙草ヤニを通常の
方法にて収集し、これを溶液状としてタイル上に
均一に塗布し、加温乾燥したのち、これを研磨容
器にセツトし、研磨力測定方法と同様に各種リン
酸カルシウム2.5ｇを95％グリセリン水溶液47.5
ｇに懸濁してなるサスペンシヨンを用い、荷重
240ｇにおいて300回ブラツシングし、研磨後タイ
ルの煙草ヤニの除去率を肉眼にて評価した。 評価基準 評点１：煙草ヤニ除去率 ０〜10％ ２： 〃 11〜20％ ３： 〃 21〜30％ ４： 〃 31〜40％ ５： 〃 41〜50％ ６： 〃 51〜60％ ７： 〃 61〜70％ ８： 〃 71〜80％ ９： 〃 81〜90％ 10： 〃 91〜100％ 以上の測定方法で銀板摩耗力と清掃力を測定し
た結果は以下の通りであり、本発明の凝集塊状無
水第二リン酸カルシウムは低研磨力であるにもか
かわらず、高清掃力を有していることが証明でき
る。
【表】
参考例 ２
本発明の凝集塊状無水第二リン酸カルシウムと
の比較のため、従来の無水第二リン酸カルシウム
（東洋ストウフアー・ケミカル社製）の物性値を
以下に示した。
の比較のため、従来の無水第二リン酸カルシウム
（東洋ストウフアー・ケミカル社製）の物性値を
以下に示した。
第１図は本発明の実施例１で得られた凝集塊状
無水第二リン酸カルシウムの形状を示した図面代
用写真であり、倍率4000倍の電子顕微鏡写真で示
してある。
無水第二リン酸カルシウムの形状を示した図面代
用写真であり、倍率4000倍の電子顕微鏡写真で示
してある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リン酸ヘ酸化カルシウム又は水酸化カルシウ
ムを混合、中和反応させて、無水第二リン酸カル
シウムを製造するにあたり、 (1) 酸化カシルウム又は水酸化カルシウムに前も
つてアルカリ土類金属又はアルミニウムの塩
酸、硫酸又はリン酸の塩を混合しておき (2) 該反応温度を60〜85℃で行なわしめ (3) 反応液のPH値が2.0〜3.0に至る間にピロリン
酸又はポリリン酸を連続的にまたは断続的に添
加することを特徴とするＸ線回折法により測定
した結晶子の大きさが800〜3000Åで平均一次
粒子径が0.5〜４μである微粒子が固着集合す
ることからなる平均粒子径が５〜30μである凝
集塊状無水第二リン酸カルシウムの製造方法。 ２ 酸化カルシウム又は水酸化カルシウムのCaO
換算で100重量部あたりピロリン酸又はポリリン
酸を0.1〜10重量部使用する特許請求の範囲第１
項記載の凝集塊状無水第二リン酸カルシウムの製
造方法。 ３ アルカリ土類金属又はアルミニウムの塩酸、
硫酸又はリン酸の塩の添加量が酸化カルシウム又
は水酸化カルシウムのCaO換算で100重量部あた
り0.1〜10重量部である特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の凝集塊状無水第二リン酸カルシウ
ムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9396183A JPS59223208A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 凝集塊状無水第二リン酸カルシウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9396183A JPS59223208A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 凝集塊状無水第二リン酸カルシウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59223208A JPS59223208A (ja) | 1984-12-15 |
| JPS6235961B2 true JPS6235961B2 (ja) | 1987-08-05 |
Family
ID=14097000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9396183A Granted JPS59223208A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 凝集塊状無水第二リン酸カルシウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59223208A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4675188A (en) * | 1985-08-02 | 1987-06-23 | Stauffer Chemical Company | Granular anhydrous dicalcium phosphate compositions suitable for direct compression tableting |
| US4707361A (en) * | 1985-08-02 | 1987-11-17 | Stauffer Chemical Company | Granular anhydrous dicalcium phosphate compositions suitable for direct compression tableting |
| DK2208705T3 (en) | 2007-09-20 | 2015-09-14 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | Secondary calciumphosphatanhydrid particle and the process for preparing the |
| JP6164628B1 (ja) * | 2017-03-30 | 2017-07-19 | 富田製薬株式会社 | 無水リン酸水素カルシウム、及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5893960A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-03 | Nissan Motor Co Ltd | 内燃機関の燃料噴射装置 |
-
1983
- 1983-05-30 JP JP9396183A patent/JPS59223208A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59223208A (ja) | 1984-12-15 |
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