JPS6236019B2

JPS6236019B2 -

Info

Publication number: JPS6236019B2
Application number: JP58030744A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Matsumoto; Satoru Ito
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1983-02-28
Filing date: 1983-02-28
Publication date: 1987-08-05
Also published as: JPS59157048A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（式中、R¹，R²，R³及びR⁴は水素又はアルキ
ル基である。）で表わされるベンゾキノン類の製
造方法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は担体担持したルテニウム及びアルカリ土類金
属からなる触媒の存在下、一般式（式中、R¹，R²，R³及びR⁴は前記に同じであ
る。）で表わされるフエノール類を過酸化水素と
反応させる事により前記一般式（）で表わされ
るベンゾキノン類を製造する方法に関するもので
ある。前記一般式（）で表わされるベンゾキノン類
はトコフエロール製造原料であるトリメチルベン
ゾキノンに代表される様に香料、医薬品等あるい
はそれらの製造原料として広範に利用されてい
る。前記一般式（）で表わされるベンゾキノン類
を前記一般式（）で表わされるフエノール類の
過酸化水素酸化で製造するには、塩化ルテニウム
触媒を用いる均一系酸化法およびルテニウム−炭
素触媒を用いる不均一系酸化法（伊藤、相原、松
本、第16回酸化反応対論会要旨集p112 1982、京
都）が代表的方法として知られている。しかし、
塩化ルテニウム触媒による均一系酸化法は、効率
よく触媒を回収することが困難である。また、ル
テニウム−炭素触媒を用いる場合には、所望する
ベンゾキノン生成の選択率が悪く、目的物を単離
する際、煩雑な操作を必要とする等の欠点があつ
た。本発明者等は担体担持したルテニウムにアルカ
リ土類金属を加えることにより、生成するベンゾ
キノン類及びヒドロキノン類の二次的反応を抑制
し、収率よくベンゾキノン類を製造できることを
見出し、本発明を完成した。本発明の原料である前記一般式（）で表わさ
れるフエノール類としては、クレゾール、キシレ
ノール、トリメチルフエノール、テトラメチルフ
エノールを例示することができる。一方過酸化水
素は通常水溶液として市販されているものを用い
ればよく、30％程度のもので充分である。本発明は担体担持したルテニウム及びアルカリ
土類金属からなる触媒の存在下に行うものであ
る。本発明の触媒を構成するルテニウムとして
は、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、μ_３−オ
キソトリルテニウム錯体、トリフエニルホスフイ
ンルテニウムジクロリド、トリフエニルホスフイ
ンヒドリドルテニウム等のルテニウムホスフイン
錯体、ルテニウムカルボニル錯体等を通常この種
の分野で採用する還元担持のしかたにより担体に
担持して使用することができる。ルテニウムの担
持量は使用する担体に付して0.5〜20wt％であ
る。本発明の触媒を構成するアルカリ土類金属とし
ては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムを例示でき、水酸化物、酢酸塩、塩
化物等を含浸処理することにより担体に担持して
使用することができる。アルカリ土類金属の担持
量は、ルテニウムに対して0.02〜２当量である。
担体としては、活性炭、シリカゲル、アルミナ、
ケイソウ土等の通常触媒反応に用いられる担体を
使用することができる。触媒の調製は、前記ルテニウムを担体に担持
後、アルカリ土類金属を担持することにより調整
できるが、例えば市販品のルテニウム−活性炭に
アルカリ土類金属を担持し、調製してもよい。本発明は、溶媒中で行うことが望ましく、例え
ば、酢酸、ギ酸等のカルボン酸あるいはメタノー
ル、エタノール等の飽和アルコールと塩酸等の鉱
酸の混合物を用いることができる。又、反応は０
〜100℃の範囲で進行するが収率よく目的物を得
るには20〜60℃の範囲が好ましい。尚、本発明の触媒は繰り返し使用することがで
きる。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。参考例５％ルテニウム−炭素粉末（日本エンゲルハル
ド社製）１ｇを、アルゴンガス雰囲気下、水酸化
バリウム（31mg）の純水溶液（15ml）に加え、２
時間加熱還流した。放冷後、濾過し、炭素粉末を
純水で濾液が中性になるまで洗浄、室温で減圧乾
燥した。このようにして調製した触媒をＸ線蛍光
分析したところ、特性スペクトル強度Ba（Ｌ
α）／Ru（Ｋα）＝0.36であつた。実施例１２，３，６−トリメチルフエノール500mgと参
考例で調製した触媒30mgを酢酸５mlに加え、さら
に、室温下、30％過酸化水素水１ｇを加え、６時
間撹拌した。反応終了後、触媒を濾別し、酢酸溶
液をNaHCO₃水で洗浄、エーテルで抽出した。
MgSO₄で乾燥後、濃縮し、残留物をシリカゲル
カラムにかけ、ジクロロメタンで流し出すことに
より、515mgのトリメチルベンゾキノン（収率94
％）をえた。なお、生成物〔黄色針状晶（ヘキサ
ンより）、融点28℃〕の物性は、文献値〔Org.
Syn.52，83（1972）〕と一致した。実施例２参考例で調製した触媒600mgと、２，３，６−
トリメチルフエノール10ｇを酢酸90mlに加えた。
溶液を氷水で冷却しながら、30％過酸化水素水20
ｇを約40分かけて滴下し、さらに、一夜撹拌し
た。反応終了後、触媒を濾別し、酢酸溶液を減圧
下、約20mlに濃縮し、エーテルで希釈、NaHCO₃
水溶液で洗浄後、乾燥した。エーテルを留去した
残留物を減圧蒸留することにより、8.7ｇのトリ
メチルベンゾキノン（沸点64℃／0.7torr）をえ
た。また、蒸留残渣をカラムクロマトグラフ
（SiO₂／CH₂CI₂）で処理することにより、さらに
0.5ｇのトリメチルベンゾキノンをえた。合計収
量9.2ｇ（収率84％）。実施例３〜７水酸化バリウムの濃度を変化させた以外は参考
例と同様の操作により調製したRu−Ba／Ｃ触媒
を30mg、２，３，６−トリメチルフエノール500
mg、酢酸５ml、30％過酸化水素水１ｇを用い室温
で反応を行つた。その結果を次表に示す。尚、表には実施例１の結果もあわせて記載し
た。

【表】実施例８水酸化バリウム31mgのかわりに水酸化カルシウ
ム46mgを用いた他は参考例と同様に調製したRu
−Ca／Ｃ触媒30mgを用い、実施例１と同様に、
トリメチルフエノールを酸化したところ収率84％
でトリメチルベンゾキノンをえた。実施例９〜11 水酸化バリウム0.18ミリモル（31mg）のかわり
にそれと当モルの水酸化カルシウム、酢酸ストロ
ンチウムあるいは酢酸マグネシウムを用いた以外
は参考例と同様に調製したルテニウム−アルカリ
土類金属／炭素触媒30mgを用い、実施例１と同様
に２，３，６−トリメチルフエノールを酸化した
ところ、次表に示す収率でトリメチルベンゾキノ
ンをえた。

【表】実施例 12 ２，３，６−トリメチルフエノール500mgのか
わりに２，３，５，６−テトラメチルフエノール
500mgを用いた以外は実施例１と同様に反応さ
せ、かつ処理したところ、収率55％でテトラメチ
ルベンゾキノンをえた。比較例２，３，６−トリメチルフエノール500mgと５
％ルテニウム−炭素粉末（日本エンゲルハルド社
製）30mgを酢酸５mlに加え、さらに、室温下、30
％過酸化水素水１ｇを加え、６時間撹拌した。反
応終了後、触媒を濾別し、酢酸溶液をNaHCO₃水
で洗浄、エーテルで抽出した。MgSO₄で乾燥
後、濃縮し、残留物をシリカゲルカラムにかけ、
ジクロロメタンで流し出すことにより、419mgの
トリメチルベンゾキノン（収率76％）をえた。な
お、生成物〔黄色針状晶（ヘキサンより）、融点
28℃〕の物性は、文献値〔Org.Syn.52，83
（1972）〕と一致した。

Claims

【特許請求の範囲】１担体担持したルテニウム及びアルカリ土類金
属からなる触媒の存在下、一般式で表わされるフエノール類と過酸化水素とを反応
させることを特徴とする、一般式で表わされるベンゾキノン類の製造方法〔式中、
R¹，R²，R³及びR⁴は水素又はアルキル基であ
る。〕。