JPS6236034B2 - - Google Patents
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- JPS6236034B2 JPS6236034B2 JP53030061A JP3006178A JPS6236034B2 JP S6236034 B2 JPS6236034 B2 JP S6236034B2 JP 53030061 A JP53030061 A JP 53030061A JP 3006178 A JP3006178 A JP 3006178A JP S6236034 B2 JPS6236034 B2 JP S6236034B2
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- Japan
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- acid
- reaction
- thiophene
- hydantoin
- thienyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、５−（２−チエニル）ヒダントイン
の新規な製法に関するものであり、その目的は半
合成ペニシリンおよび半合成セフアロスポリンの
製造に用いられるＤ−チエニルグリシンの前駆物
質を工業的に有利に製造することにある。 ５−置換ヒダントイン類は、ａ−アミノ酸製造
の有用な中間原料であり、また、本発明者等の属
する研究グループでは、５−置換ヒダントイン類
に微生物酵素を作用させてＮ−カルバモイル−Ｄ
−ａ−アミノ酸類を製造する方法を見出した（特
願昭51−11575、特願昭51−145748、特願昭51−
157713、特願昭52−48717）。このＮ−カルバモイ
ル−Ｄ−ａ−アミノ酸類は、強鉱酸の存在下で亜
硝酸と反応させることにより、高収率でＤ−ａ−
アミノ酸類に変換することができる。従つて５−
置換ヒダントインはＤ−ａ−アミノ酸の中間原料
として重要である。 本発明者らはＤ−ａ−アミノ酸の一種であるＤ
−チエニルグリシンの製造原料となる５−（２−
チエニル）ヒダントインの新規な製法を検討した
結果、グリオキシル酸と尿素とチオフエンから５
−（２−チエニル）ヒダントインが容易に生成す
ることを見出し、本発明を完成するに至つた、即
ち、本発明はグリオキシル酸、尿素およびチオフ
エンを酸の存在下で反応させることを特徴とす
る、５−（２−チエニル）ヒダントインの製造法
である。この反応を式で表わすと次のようにな
る。 従来、５−（２−チエニル）ヒダントインはブ
ツヘラー・バーグ（Bucherer−Berg）法によつ
て、２−チオフエンアルデヒドと重炭酸アンモニ
ウムとシアン化ソーダの反応によつて合成される
が、危険なシアン化ソーダを使用する必要があ
り、さらにチオフエンアルデヒドの酸化生成物に
起因する副生成物の混入の問題がある。本発明者
らの方法によれば、危険なシアン化ソーダを用い
ることもなく、高純度の５−（２−チエニル）ヒ
ダントインが容易に取得できる利点を有してい
る。 本発明の方法による主反応生成物は５−（２−
チエニル）ヒダントインであり、その異性体の５
−（３−チエニル）ヒダントインの生成は微量で
あり、反応混合物から容易に純度のよい５−（２
−チエニル）ヒダントインが取得できる。 本発明の方法では、前記の式で示したように化
学量論的にはグリオキシル酸１モル当量に対し
て、尿素およびチオフエンが夫々１モル当量必要
であるが、実際には尿素とチオフエンを過剰に使
用する方が反応速度が大きく、グリオキシル酸１
モル当量に対して尿素２〜３モル当量、チオフエ
ンは1.2〜２モル当量用いることが望ましい。 グリオキシル酸はグリオキシル酸１水和物又は
グリオキシル酸水溶液として使用されるが、反応
系を酸性にする条件下でグリオキシル酸アンモニ
ウムやグリオキシル酸ナトリウムのような塩類を
用いることもできる。 反応は通常水性媒質中でおこなわれる。溶媒と
しては水、水−アルコール、水−酢酸あるいは水
−蟻酸等の水性溶媒が用いられるが、反応系を均
一系にして反応速度を上昇させる点からは、水−
酢酸混合溶媒の使用が望ましい。 本発明の方法においては、反応時に酸を存在さ
せ加熱することが必要である。酸としては無機お
よび有機の酸が用いられるが、反応速度を上昇さ
せ収率を増大させるためには、塩酸や硫酸のよう
な強度酸を使用するのが適当である。反応系に存
在する強鉱酸の濃度は２規定以上であることが望
ましく、２規定未満では反応速度が遅い。強鉱酸
濃度の上限については、特に制限はないが、一般
には10規定以上の高濃度にしても収率の向上は特
にみられない。反応温度は、40℃以上が望まし
く、特に60〜85℃の範囲が適当である。温度60℃
未満では反応速度が低下し、更に40℃未満でおこ
なうことは実用的に殆んど意味がない。85℃以上
の温度も採用できるが、加圧下の反応となる欠点
を有する。 グリオキシル酸と尿素とチオフエンの酸の存在
下での反応では、原料の仕込み方法により反応速
度が左右される。本発明の方法による反応では、
グリオキシル酸と尿素とチオフエンを最初から混
合し、強鉱酸の存在下、水性媒質中で加熱撹拌し
ても５−（２−チエニル）ヒダントインが得られ
るが、グリオキシル酸と尿素とをあらかじめ反応
しておき、ついでチオフエンを添加して、強鉱酸
の存在下、水性媒質中で加熱撹拌する方が反応速
度が上昇する。この際の強鉱酸の添加は、グリオ
キシル酸と尿素の反応時におこなつてもよく、ま
たは、チオフエン添加時に反応系の強鉱酸濃度が
２規定以上になるように後で添加をおこなつても
よい。一方、上述した２種類の添加方法よりも好
ましい方法は、チオフエンと尿素と強鉱酸の存在
する反応系に、加熱撹拌下グリオキシル酸を徐々
に添加する方法である。 グリオキシル酸の添加速度は、３〜20時間程度
の範囲で運ぶことができ、２時間程度の比較的短
時間の添加では、５−（２−チエニル）ヒダント
インの生成収率は、前述したチオフエンを後で添
加する方法と大差はない。 本発明の方法による反応の反応時間は温度、強
鉱酸濃度等に依存するが、例えばチオフエンと尿
素と３規定濃度の強鉱酸の存在する水性媒質に、
グリオキシル酸を70℃で徐々に滴下してから、さ
らに70℃で３〜６時間反応をつづければよい。 本発明の方法により生成した５−（２−チエニ
ル）ヒダントインの単離は、反応終了後、未反応
のチオフエンを溜去し、さらに水性媒質を濃縮し
５−（２−チエニル）ヒダントインを析出させる
か、または、未反応のチオフエンを溜去後、酢酸
エチル、酢酸ブチルのような有機溶剤で、５−
（２−チエニル）ヒダントインを抽出すればよ
い。 以上述べたように、グリオキシル酸、尿素およ
びチオフエンを強鉱酸の存在下で反応させること
により、容易に５−（２−チエニル）ヒダントイ
ンが得られるので、本発明はＤ−２−チエニルグ
リシンの製造に対して極めて有効な方法を提供す
るものである。 次に実施例を示しては更に詳しく説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお実
施例中に記載する％は重量％を示すが、５−（２
−チエニル）ヒダントインの収率は使用したグリ
オキシル酸量を基準としたモル％の収率である。 実施例 １ 尿素6.0ｇ（100ミリモル）、チオフエン6.3ｇ
（75ミリモル）、36％塩酸25.0ｇと30mlの酢酸−水
（容量比１：１）溶媒からなる混合液に、70℃で
加熱撹拌下、40％グリオキシル酸水溶液9.3ｇ
（50ミリモル）を５時間にわたつて滴下した。グ
リオキシル酸の滴下終了後、70℃でさらに15時間
加熱撹拌をつづけた。反応後、減圧下で反応液を
1/2に濃縮し、PH４〜５に苛性ソーダでPH調整
後、40mlの酢酸エチルで２回抽出し、酢酸エチル
を減圧下溜去後、温水を加え過し、水層を放冷
すると淡黄色の５−（２−チエニル）ヒダントイ
ンが沈殿として析出した。過、乾燥して得られ
た取得量は5.7ｇであつた（収率：62.6％）。赤外
線吸収スペクトル、液体クロマトグラム、薄層ク
ロマトグラムは、いづれも２−チオフエンアルデ
ヒドと重炭酸アンモニウムとシアン化ソーダから
合成した標品の５−（２−チエニル）ヒダントイ
ンと一致した。 実施例 ２ グリオキシル酸１水和物4.6ｇ（50ミリモル）、
尿素6.0ｇ（100ミリモル）、36％塩酸30.0ｇと35
mlの酢酸−水（容量比１：１）溶媒からなる混合
液を75℃で１時間加熱撹拌し、ついで6.3ｇ（75
ミリモル）のチオフエンを添加し、さらに15時間
にわたり75℃で加熱撹拌をつづけた。反応後実施
例１と同様に処理をして、淡黄色の５−（２−チ
エニル）ヒダントインの沈殿5.1ｇを得た（収
率：56.0％）。 実施例 ３ 40％グリオキシル酸水溶液9.3ｇ（50ミリモ
ル）、尿素6.0ｇ（100ミリモル）、チオフエン6.3
ｇ（75ミリモル）、36％塩酸30.0ｇと35mlの酢酸
−水（容量比１：１）溶媒からなる混合液を65℃
で20時間加熱撹拌し、ついで実施例１と同様に処
理をして淡黄色の５−（２−チエニル）ヒダント
インの沈殿4.5ｇを得た（収率49.5％）。 実施例 ４ 尿素6.0ｇ（100ミリモル）、チオフエン5.0ｇ
（60ミリモル）、98％硫酸15.0ｇと40mlの酢酸−水
（容量比１：１）溶媒からなる混合液に、75℃で
加熱撹拌下、40％グリオキシル酸水溶液9.3ｇ
（50ミリモル）を10時間にわたつて滴下した。グ
リオキシル酸の滴下終了後、75℃でさらに５時間
加熱撹拌をつづけた。反応後、実施例１と同様に
処理をして５−（２−チエニル）ヒダントイン5.5
ｇを得た（収率：60.4％）。 実施例 ５ グリオキシル酸１水和物4.6ｇ（50ミリモル）、
尿素6.0ｇ（100ミリモル）、36％塩酸10.0ｇと35
mlの表−１の各種水性媒質の混合液を１時間70℃
で加熱撹拌し、ついで8.4ｇ（100ミリモル）のチ
オフエンと36％塩酸20.0ｇを添加し、さらに14時
間加熱撹拌をおこない、反応後、液体クロマトグ
ラフイ−で生成した５−（２−チエニル）ヒダン
トインの収量を測定した。各種水性媒質による結
果を表−１に示す。 【表】
の新規な製法に関するものであり、その目的は半
合成ペニシリンおよび半合成セフアロスポリンの
製造に用いられるＤ−チエニルグリシンの前駆物
質を工業的に有利に製造することにある。 ５−置換ヒダントイン類は、ａ−アミノ酸製造
の有用な中間原料であり、また、本発明者等の属
する研究グループでは、５−置換ヒダントイン類
に微生物酵素を作用させてＮ−カルバモイル−Ｄ
−ａ−アミノ酸類を製造する方法を見出した（特
願昭51−11575、特願昭51−145748、特願昭51−
157713、特願昭52−48717）。このＮ−カルバモイ
ル−Ｄ−ａ−アミノ酸類は、強鉱酸の存在下で亜
硝酸と反応させることにより、高収率でＤ−ａ−
アミノ酸類に変換することができる。従つて５−
置換ヒダントインはＤ−ａ−アミノ酸の中間原料
として重要である。 本発明者らはＤ−ａ−アミノ酸の一種であるＤ
−チエニルグリシンの製造原料となる５−（２−
チエニル）ヒダントインの新規な製法を検討した
結果、グリオキシル酸と尿素とチオフエンから５
−（２−チエニル）ヒダントインが容易に生成す
ることを見出し、本発明を完成するに至つた、即
ち、本発明はグリオキシル酸、尿素およびチオフ
エンを酸の存在下で反応させることを特徴とす
る、５−（２−チエニル）ヒダントインの製造法
である。この反応を式で表わすと次のようにな
る。 従来、５−（２−チエニル）ヒダントインはブ
ツヘラー・バーグ（Bucherer−Berg）法によつ
て、２−チオフエンアルデヒドと重炭酸アンモニ
ウムとシアン化ソーダの反応によつて合成される
が、危険なシアン化ソーダを使用する必要があ
り、さらにチオフエンアルデヒドの酸化生成物に
起因する副生成物の混入の問題がある。本発明者
らの方法によれば、危険なシアン化ソーダを用い
ることもなく、高純度の５−（２−チエニル）ヒ
ダントインが容易に取得できる利点を有してい
る。 本発明の方法による主反応生成物は５−（２−
チエニル）ヒダントインであり、その異性体の５
−（３−チエニル）ヒダントインの生成は微量で
あり、反応混合物から容易に純度のよい５−（２
−チエニル）ヒダントインが取得できる。 本発明の方法では、前記の式で示したように化
学量論的にはグリオキシル酸１モル当量に対し
て、尿素およびチオフエンが夫々１モル当量必要
であるが、実際には尿素とチオフエンを過剰に使
用する方が反応速度が大きく、グリオキシル酸１
モル当量に対して尿素２〜３モル当量、チオフエ
ンは1.2〜２モル当量用いることが望ましい。 グリオキシル酸はグリオキシル酸１水和物又は
グリオキシル酸水溶液として使用されるが、反応
系を酸性にする条件下でグリオキシル酸アンモニ
ウムやグリオキシル酸ナトリウムのような塩類を
用いることもできる。 反応は通常水性媒質中でおこなわれる。溶媒と
しては水、水−アルコール、水−酢酸あるいは水
−蟻酸等の水性溶媒が用いられるが、反応系を均
一系にして反応速度を上昇させる点からは、水−
酢酸混合溶媒の使用が望ましい。 本発明の方法においては、反応時に酸を存在さ
せ加熱することが必要である。酸としては無機お
よび有機の酸が用いられるが、反応速度を上昇さ
せ収率を増大させるためには、塩酸や硫酸のよう
な強度酸を使用するのが適当である。反応系に存
在する強鉱酸の濃度は２規定以上であることが望
ましく、２規定未満では反応速度が遅い。強鉱酸
濃度の上限については、特に制限はないが、一般
には10規定以上の高濃度にしても収率の向上は特
にみられない。反応温度は、40℃以上が望まし
く、特に60〜85℃の範囲が適当である。温度60℃
未満では反応速度が低下し、更に40℃未満でおこ
なうことは実用的に殆んど意味がない。85℃以上
の温度も採用できるが、加圧下の反応となる欠点
を有する。 グリオキシル酸と尿素とチオフエンの酸の存在
下での反応では、原料の仕込み方法により反応速
度が左右される。本発明の方法による反応では、
グリオキシル酸と尿素とチオフエンを最初から混
合し、強鉱酸の存在下、水性媒質中で加熱撹拌し
ても５−（２−チエニル）ヒダントインが得られ
るが、グリオキシル酸と尿素とをあらかじめ反応
しておき、ついでチオフエンを添加して、強鉱酸
の存在下、水性媒質中で加熱撹拌する方が反応速
度が上昇する。この際の強鉱酸の添加は、グリオ
キシル酸と尿素の反応時におこなつてもよく、ま
たは、チオフエン添加時に反応系の強鉱酸濃度が
２規定以上になるように後で添加をおこなつても
よい。一方、上述した２種類の添加方法よりも好
ましい方法は、チオフエンと尿素と強鉱酸の存在
する反応系に、加熱撹拌下グリオキシル酸を徐々
に添加する方法である。 グリオキシル酸の添加速度は、３〜20時間程度
の範囲で運ぶことができ、２時間程度の比較的短
時間の添加では、５−（２−チエニル）ヒダント
インの生成収率は、前述したチオフエンを後で添
加する方法と大差はない。 本発明の方法による反応の反応時間は温度、強
鉱酸濃度等に依存するが、例えばチオフエンと尿
素と３規定濃度の強鉱酸の存在する水性媒質に、
グリオキシル酸を70℃で徐々に滴下してから、さ
らに70℃で３〜６時間反応をつづければよい。 本発明の方法により生成した５−（２−チエニ
ル）ヒダントインの単離は、反応終了後、未反応
のチオフエンを溜去し、さらに水性媒質を濃縮し
５−（２−チエニル）ヒダントインを析出させる
か、または、未反応のチオフエンを溜去後、酢酸
エチル、酢酸ブチルのような有機溶剤で、５−
（２−チエニル）ヒダントインを抽出すればよ
い。 以上述べたように、グリオキシル酸、尿素およ
びチオフエンを強鉱酸の存在下で反応させること
により、容易に５−（２−チエニル）ヒダントイ
ンが得られるので、本発明はＤ−２−チエニルグ
リシンの製造に対して極めて有効な方法を提供す
るものである。 次に実施例を示しては更に詳しく説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお実
施例中に記載する％は重量％を示すが、５−（２
−チエニル）ヒダントインの収率は使用したグリ
オキシル酸量を基準としたモル％の収率である。 実施例 １ 尿素6.0ｇ（100ミリモル）、チオフエン6.3ｇ
（75ミリモル）、36％塩酸25.0ｇと30mlの酢酸−水
（容量比１：１）溶媒からなる混合液に、70℃で
加熱撹拌下、40％グリオキシル酸水溶液9.3ｇ
（50ミリモル）を５時間にわたつて滴下した。グ
リオキシル酸の滴下終了後、70℃でさらに15時間
加熱撹拌をつづけた。反応後、減圧下で反応液を
1/2に濃縮し、PH４〜５に苛性ソーダでPH調整
後、40mlの酢酸エチルで２回抽出し、酢酸エチル
を減圧下溜去後、温水を加え過し、水層を放冷
すると淡黄色の５−（２−チエニル）ヒダントイ
ンが沈殿として析出した。過、乾燥して得られ
た取得量は5.7ｇであつた（収率：62.6％）。赤外
線吸収スペクトル、液体クロマトグラム、薄層ク
ロマトグラムは、いづれも２−チオフエンアルデ
ヒドと重炭酸アンモニウムとシアン化ソーダから
合成した標品の５−（２−チエニル）ヒダントイ
ンと一致した。 実施例 ２ グリオキシル酸１水和物4.6ｇ（50ミリモル）、
尿素6.0ｇ（100ミリモル）、36％塩酸30.0ｇと35
mlの酢酸−水（容量比１：１）溶媒からなる混合
液を75℃で１時間加熱撹拌し、ついで6.3ｇ（75
ミリモル）のチオフエンを添加し、さらに15時間
にわたり75℃で加熱撹拌をつづけた。反応後実施
例１と同様に処理をして、淡黄色の５−（２−チ
エニル）ヒダントインの沈殿5.1ｇを得た（収
率：56.0％）。 実施例 ３ 40％グリオキシル酸水溶液9.3ｇ（50ミリモ
ル）、尿素6.0ｇ（100ミリモル）、チオフエン6.3
ｇ（75ミリモル）、36％塩酸30.0ｇと35mlの酢酸
−水（容量比１：１）溶媒からなる混合液を65℃
で20時間加熱撹拌し、ついで実施例１と同様に処
理をして淡黄色の５−（２−チエニル）ヒダント
インの沈殿4.5ｇを得た（収率49.5％）。 実施例 ４ 尿素6.0ｇ（100ミリモル）、チオフエン5.0ｇ
（60ミリモル）、98％硫酸15.0ｇと40mlの酢酸−水
（容量比１：１）溶媒からなる混合液に、75℃で
加熱撹拌下、40％グリオキシル酸水溶液9.3ｇ
（50ミリモル）を10時間にわたつて滴下した。グ
リオキシル酸の滴下終了後、75℃でさらに５時間
加熱撹拌をつづけた。反応後、実施例１と同様に
処理をして５−（２−チエニル）ヒダントイン5.5
ｇを得た（収率：60.4％）。 実施例 ５ グリオキシル酸１水和物4.6ｇ（50ミリモル）、
尿素6.0ｇ（100ミリモル）、36％塩酸10.0ｇと35
mlの表−１の各種水性媒質の混合液を１時間70℃
で加熱撹拌し、ついで8.4ｇ（100ミリモル）のチ
オフエンと36％塩酸20.0ｇを添加し、さらに14時
間加熱撹拌をおこない、反応後、液体クロマトグ
ラフイ−で生成した５−（２−チエニル）ヒダン
トインの収量を測定した。各種水性媒質による結
果を表−１に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ グリオキシル酸、尿素およびチオフエンを酸
の存在下で反応させることを特徴とする、５−
（２−チエニル）ヒダントインの製造法。 ２ 酸として強鉱酸を用いる特許請求の範囲第１
項記載の製造法。 ３ 反応系における強鉱酸の濃度が２規定以上で
ある特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ 温度40℃以上で反応させる特許請求の範囲第
１項、第２項又は第３項記載の製造法。 ５ 反応を水性媒質中でおこなわせる特許請求の
範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の製
造法。 ６ グリオキシル酸１モル当量に対して、尿素２
〜３モル当量およびチオフエン1.2〜２モル当量
を用いる特許請求の範囲第１項、第２項、第３
項、第４項、又は第５項記載の製造法。 ７ グリオキシル酸、尿素およびチオフエンから
５−（２−チエニル）ヒダントインを合成する反
応に際し、尿素とチオフエンを含有し且つ酸の存
在する反応系にグリオキシル酸を徐々に添加する
特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４
項、第５項、又は第６項記載の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3006178A JPS54122276A (en) | 1978-03-15 | 1978-03-15 | Preparation of 5-(2-thienyl) hydantion |
| GB7908425A GB2020276B (en) | 1978-03-15 | 1979-03-09 | Process for preparing 5-(2-thienyl)hydantoin |
| US06/018,877 US4185153A (en) | 1978-03-15 | 1979-03-09 | Process for preparing 5-(2-thienyl)hydantoin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3006178A JPS54122276A (en) | 1978-03-15 | 1978-03-15 | Preparation of 5-(2-thienyl) hydantion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54122276A JPS54122276A (en) | 1979-09-21 |
| JPS6236034B2 true JPS6236034B2 (ja) | 1987-08-05 |
Family
ID=12293294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3006178A Granted JPS54122276A (en) | 1978-03-15 | 1978-03-15 | Preparation of 5-(2-thienyl) hydantion |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4185153A (ja) |
| JP (1) | JPS54122276A (ja) |
| GB (1) | GB2020276B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1601310A (en) * | 1978-05-23 | 1981-10-28 | Lilly Industries Ltd | Aryl hydantoins |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2366221A (en) * | 1942-03-13 | 1945-01-02 | James J Spurlock | 5-substituted-5-(2-thienyl) hydantoins |
| US2557904A (en) * | 1949-04-21 | 1951-06-19 | Dow Chemical Co | 5-(2-tetrahydrofuryl) hydantoin and production therefrom of 5-(4-hydroxybutyl) hydantoin |
| US3271389A (en) * | 1963-03-21 | 1966-09-06 | Bristol Myers Co | Process for the isolation of certain basic penicillins |
-
1978
- 1978-03-15 JP JP3006178A patent/JPS54122276A/ja active Granted
-
1979
- 1979-03-09 US US06/018,877 patent/US4185153A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-09 GB GB7908425A patent/GB2020276B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54122276A (en) | 1979-09-21 |
| GB2020276B (en) | 1982-07-07 |
| GB2020276A (en) | 1979-11-14 |
| US4185153A (en) | 1980-01-22 |
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