JPH04128264A - Ｎ‐置換マレイミドの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱安定性に優れたＮ−置換マレイミドを得る精
製法に関する。

Ｎ−置換マレイミドは耐熱性樹脂の原料として（例えば
特開昭６３−６１９２６号公報、特開昭６１−２７６８
０７号公報）、また近年では光学材料の原料として（例
えば特開昭６３−９０５２０号公報、特開昭６３−２５
６６４７号公報）、さらには農医薬の原料として利用さ
れる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕Ｎ−７
換マレイミドは活性な二重結合を有し、重合反応等によ
る不純物の生成あるいは着色を起こし易く、貯蔵、輸送
時の熱安定性に問題があることが知られている。

それ故に、Ｎ−ｆｆ置換マレイミド重合防止剤を添加す
る方法（特開昭６２−１４３９１１号公報）、Ｎ−置換
マレイミドをアクリロニトリル溶液とし重合防止剤を添
加する方法（特開昭６２−１２６１６７号公報）等が開
示されている。

また、Ｎ−置換マレイミドは人体に対して刺激性があり
、特に微粉末を吸入すると鼻腔、咽喉を刺激し、咳、く
しゃみが出、また皮膚に付着したまま放置すると炎症を
起こすなど好ましくない性質を有する。

従って、Ｎ−置換マレイミドの商品形状としては粉末状
を避け、フレーク形状とするのが好まれるが、このため
にはＮ−置換マレイミドを加熱溶融しフレーカ−にかけ
る必要があり、常温における貯蔵安定性よりさらに優れ
た熱安定性が要求され、重合防止剤を添加する既存の方
法のみでは不十分であった。

一方、ＮＪｔ換マシマレイミド安定性に関してはその精
製方法が重要な因子と考えられる。

従来、Ｎ−置換マレイミドの精製法としては、反応液を
大量の冷水中へ注入し、析出する結晶を濾別し、この結
晶を更に多量の水や有機溶媒で洗浄する方法（Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　Ｃｏ１１．　Ｖｏｌ、
　Ｖ。

９４４（１９７３）　）　、希薄な炭酸ナトリウム水溶
液などで中和・洗浄したのち有機層を分則し、溶剤を除
去する方法（特公昭５５−４６３９４号公報）、反応後
硫酸などの強酸で酸処理し、副生物を樹脂化して分前し
たのち水洗する方法（特開昭６１−２２０６５号公報、
特開昭６１−２０４１６６号公報）、希アルカリ水溶液
で洗浄、再度水洗した後溶媒を留去し、アルコール系溶
媒から再結晶する方法（特開昭６０−１００５５４号公
報）、希アルカリ水溶液及び希酸水溶液で洗浄後蒸留す
る方法（特開平１−２１６９６９号公報）、リン酸素酸
類の共存下に蒸留する方法（特開平１−２１６９７０号
公報）等が知られている。

しかしながら、これらの精製法は、Ｎ−置換マレイミド
の取出し収率及び純度の向上を目的とするものであり、
Ｎ−置換マレイミド製品自体の熱安定性は不十分で、前
述の重合防止剤の添加等を必要とするものであった。

本発明は、貯蔵・輸送さらにはフレーク化時の熱安定性
に優れたＮ−置換マレイミドを得る為の精製方法を提供
することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはＮ−置換マレイミドの熱安定性向上に付き
鋭意検討の結果、製品Ｎ−置換マレイミド中に残存する
微量の塩基性物質が著しく熱安定性を低下させることを
突き止め、Ｎ−置換マレイミド１ｇをクロロホルム−エ
タノール混合溶媒中塩酸で滴定するのに要する塩化水素
の■数で定義されるアミン価が０．０１以下のＮ−置換
マレイミドは良好な熱安定性を有することを見出した。

さらに、アミン価０．０１以下のＮ−置換マレイミドを
得るには、Ｎ−置換マレイミドの有機溶媒溶液を洗浄後
の水層のｐｎが０．５未満となる鉱酸水溶液で洗浄する
ことにより達成されることを見出し、本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明はＮ−ｆｉ置換マレイミド有機溶媒溶液を
鉱酸水溶で洗浄する精製において、洗浄後の水層のｐＨ
が０．５未満となる鉱酸水溶液で洗浄することを特徴と
するＮ−置換マレイミドの精製方法である。

本発明の精製方法に通用される〜置換マレイミドとして
は、具体的にはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（３−メ
チルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−アセトキシフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（３−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−（メトキシカルボニル）フェニルマレイミド、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−
ドデシルフェニル）マレイミド、Ｎ（３，５−ジクロル
フェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−シフチルフエニ
ル）マレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−シク
ロへキシルマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（１３−フェニレン
）−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（１，４−ナフチレン
）−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジフェニ
ル）−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジフェ
ニルエーテル）−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（４，４
’−ジフェニルメタン）−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
［４，４“−（２，２’ジフエニルプロパン）］−ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ（４、４’−ジフェニルチオエーテ
ル）−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（４，４”−ジフェ
ニルジスルフィド）−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（４
，４’−ジフェニルスルホン）−ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−（３，３’−ヘンシフエノン）−ビスマレイミド
が例示されるが、これらに限定されるものではない。

さらに、本発明の精製方法は対応するＮ−ｌ換マレイミ
ド酸を熱的あるいは化学的に脱水閉環する方法、対応す
るＮ−置換クロルコハク酸イミドに塩基を作用させ脱塩
酸する方法等のいずれの方法により製造されたＮ−置換
マレイミドに対しても有効であるが、Ｎ−置換クロルコ
ハク酸イミドの塩基による脱塩酸により製造されたＮ−
置換マレイミドには使用された塩基が残存する場合が多
い為、本発明の精製法が特に有効である。

本発明に使用する有機溶媒は、Ｎ−置換マレイミドに対
して不活性であり、Ｎ−置換マレイミドを溶解した状態
で水と二層に分離するものであればよい、このような有
機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、クロルベンゼン、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げ
られる。

本発明の精製方法に使用される鉱酸水溶液としては、塩
酸、硫酸、リン酸等の水溶液が例示され、Ｎ−ｆｌ置換
マレイミド有機溶媒ｆＩｊ液を洗浄後の水層のｐＨが０
．５未満となるように鉱酸水溶液の量と濃度が選択され
る。別法としては、Ｎ−置換マレイミドの有機溶媒溶液
にまず水を加え、水層のｐＨが０゜５未満となるように
鉱酸を加えても良い。

洗浄後の水層のｐＨが０，５以上の場合はＮ−ｆｉ換マ
マレイミド中塩基性物質の除去が不十分となり、アミン
価は０．Ｏｌより高くなり製品の熱安定性が悪化し、重
合物の生成及び着色が起こり昌い。

また、洗浄後の水層のｐＨが０未満の場合は洗浄中にＮ
−置換マレイミドの重合物あるいは加水分解物が不溶物
として微量生成する場合があり、水層のｐ旧よ０以上０
．５未満とするのがより好ましい。

鉱酸水溶液の量はＮ−置換マレイミドに対して０．１重
量部以上が好ましく、好適には０．１−１０重量部であ
る。０．１重量部未満ではｐｎが０．５未満であっても
洗浄効果が十分でなく、１０重量部より多くしても洗浄
効果に差はなく洗浄液の排水処理に負担がかかる。

鉱酸水溶液による洗浄時の温度は、Ｎ−置換マレイミド
の有機溶媒に対する溶解度等を考慮し、ＯｏＣから溶媒
の沸点の範囲で選択されるが、高温はどＮ−置換マレイ
ミドの場合、加水分解が起き易い為、０〜８０°Ｃの範
囲で実施するのが好ましい。

本発明に従って鉱酸水溶液で洗浄されたＮ−置換マレイ
ミドの有機溶媒溶液からのＮ−置換マレイミドの単離は
、水洗後有機溶媒を減圧除去する簡単な操作で良いが、
必要番こより再結晶あるいは蒸留操作を加えても良い、
こうして得られたＮ−置換マレイミドはフレーク化の為
の加熱溶融、あるいは貯蔵・輸送において十分な熱安定
性を示すが、アルキル置換フェノール等公知の重合防止
剤の添加によりさらに熱安定性が向上する場合もある。

〔実施例〕

以下、本発明を参考例、実施例、比較例により詳しく説
明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。

参考例１ Ｎ−フェニルクロルコハク酸イミド１０５ｇをトルエン
４５０ｇと水１００ｇの混合溶液中に懸濁し、５５〜６
０℃で撹拌しながらトリエチルアミン５０ｇを１２時間
で滴下した０滴下後６０℃で２時間攪拌を続けた後、有
機層を分液し、Ｎ−フェニルマレイミド８６．７ｇのト
ルエン溶液を得た。

実施例１ 参考例１で得たトルエン溶液に水５０ｇを加え、４０〜
５０℃において撹拌しながら水層のρ１１が０．４とな
るまで１０％硫酸を加えた。要した１０％硫酸は１４ｇ
であった。有機層を分液し、さらに５０ｇの水で３回洗
浄した。

有機層を減圧濃縮すると、Ｎ−フェニルマレイミド８４
．９ｇ　（収率９８％）が赤味のない黄色固体として得
られた。このＮ−フェニルマレイミドのアミン価は０．
Ｏｌで、液体クロマトグラフィーによる純度は９９．８
％であり、１０％アクリロニトリル溶液として１１のガ
ラスセル中室温で測定した５３０−の吸光指数はｏ、ｏ
ｏｓであった。このトフェニルマレイミドを窒素下１０
０℃で２４時間加熱した後の液体クロマトグラフィーに
よる純度と５３０−の吸光指数及び目視による変化を表
１に示したが、加熱前後で変化はなかった。

実施例２〜３ 実施例１における１０％硫酸の量を増加し、硫酸洗浄後
の水層のｐＨをＯおよび１０％硫酸を９８％硫酸１４ｇ
に変えｐＨｏ未満に調節した以外は同様にしてＮ−フェ
ニルマレイミドを得た。ただしｐＨが０未溝の場合には
不溶物が微量性成した為、分液前に１μフイルターによ
り濾過した。これらＮ−フェニルマレイミドに対し実施
例１と同様の加熱試験を行い結果を表１に示したが、加
熱前後で変化はなかった。

実施例４〜１４ 実施例１におけるＮ−フェニルマレイミドを各種Ｎ−置
換マレイミドに変え、硫酸洗浄後の水層のｐ）Ｉを０．
５未満で適宜選択した以外は実施例Ｉと同様に処理した
。得られた各種Ｎ−置換マレイミドに対し実施例１と同
様の加熱試験を行い結果を表１に示したが、加熱前後の
変化はほとんど無かった。

比較例１〜３ 実施例１における硫酸洗浄後の水層のｐＨを０．５．２
．３．５に各々調節した以外は同様に処理しＮ−７エニ
ルマレイミドを得た。実施例１と同様の加熱試験の結果
を表１に示したが、加熱により純度低下と赤味着色が認
められた。

比較例４〜１４ 実施例４における硫酸洗浄後の水層の１１１を０．５以
上で適宜選択した以外は同様に処理した。得られた各種
Ｎ−フェニルマレイミドに対し実施例１と同様の加熱試
験を行い結果を表１に示したが、加熱により純度低下と
赤味着色が認められた。

比較例１５ 比較例２で得たＮ−フェニルマレイミドに２，６−ジｔ
ａｒ　ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを重合防止剤として
ＩＱＯｐｐｍ添加し、実施例１と同様の加熱試験を行っ
た。表１に結果を示すように、若干の安定性改良が認め
られるが不十分であった。

実施例１５ 実施例１で得たＮ−フェニルマレイミド５０ｇを１６０
°Ｃの浴温、圧力９ｓｎＨｇ’７’１時間かけて蒸留し
、４９、１　ｇのＮ−フェニルマレイミドを得た。この
時の蒸留釜残量は０．９ｇであった。留分を実施例１と
同様に加熱試験を行い結果を表１に示したが、加熱の前
後で変化は無かった。

比較例１６ 比較例２で得たＮ−フェニルマレイミド５０ｇを１６０
°Ｃの浴温、圧力９ｓｄｇで１時間かけて蒸留し、４８
．３ｇのＮ−フェニルマレイミドを得た。この時の蒸留
釜残量は１．７ｇであった。留分を実施例１と同様に加
熱試験を行い結果を表１に示したが、加熱による純度の
低下と赤味着色が認められた。

参考例２ 無水？Ｌ／イン酸１０７．８　ｇ　、キシレン４ｏｏ１
１１、ジメチルホルムアミド２５−１およびｐｌ−ルエ
ンスルホン酸５．０ｇを仕込み攪拌下に加熱溶解した。

次いでアニリン９３．１ｇを１時間で滴下した後、２時
間還流した。この間の生成水は水分離器より除去した。

こうして得られたキシレン溶液中のＮ−フェニルマレイ
ミドは１６６．５ｇ　（収率９６．１％）であった。

実施例１６ 参考例２で得たＮ−フェニルマレイミドのキシレン溶液
を５０℃においで６％度酸ナトリウム水ｌ容ン夜２００
ｇを加えて洗浄し、水層を分離した。次に水５０ｇを加
えた後、攪拌下に５％硫酸を滴下し、水層のρ１１を０
．４に調節し洗浄した。続いて５０ｇの水で３回洗浄後
、減圧濃縮し、Ｎ−フェニルマレイミド１６５．２　ｇ
を得た。

実施例１と同様の加熱試験を行い表１に示す結果を得た
が、加熱前後の変化は僅かであった。

比較例Ｉ７ 参考例２で得たＮ−フェニルマレイミドのキシレン溶液
を５０°Ｃにおいて６％炭酸ナトリウム水溶液２００ｇ
を加えて洗浄し、水層を分離した。次に１１１２に調節
した希硫酸水溶液１５０　ｇを加えて洗浄し、水層を分
層した。この時の水層はｐＨ２，９であった。

次いで５０ｇの水で３回洗浄後、減圧濃縮し、Ｎ−フェ
ニルマレイミド１６５．４ｇを得た。

実施例１と同様の加熱試験を行い表１に示す結果を得た
。加熱前後の純度低下と赤味着色が著しかった。

〔発明の効果］ 本発明の精製法により、貯蔵・輸送時さらにはフレーク
化時の純度低下、赤味着色が少なく熱安定性に優れたＮ
−ｆｉ換ママレイミド得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎ−置換マレイミドの有機溶媒溶液を鉱酸水溶液で
   洗浄する精製において、洗浄後の水層のｐＨが０．５未
   満となる鉱酸水溶液で０〜８０℃において洗浄すること
   を特徴とするＮ−置換マレイミドの精製方法。 ２、水層のｐＨが０以上０．５未満である請求項１記載
   の精製方法。 ３、Ｎ−置換マレイミドがＮ−置換クロルコハク酸イミ
   ドの塩基による脱塩酸反応により製造されたＮ−置換マ
   レイミドである請求項１記載の精製方法。 ４、精製後のＮ−置換マレイミドのアミン価が０．０１
   以下となる請求項１記載の精製方法。 ５、鉱酸水溶液の量がＮ−置換マレイミドに対し０．１
   〜１０重量部である請求項１記載の精製方法。