JPS6236334A

JPS6236334A - 水酸基の脱保護法

Info

Publication number: JPS6236334A
Application number: JP60173310A
Authority: JP
Inventors: Tamejirou Hiyama; 桧山　爲次郎; Hiroyuki Saimoto; 博之斎本; Yukari Kusano; 草野　ゆかり
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1985-08-08
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1987-02-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水酸基の脱保護法に関し、更に詳しくは一般式％式％（）で表されるアセタール型アルコキシ置換芳香族化物を一
般式％式％（）で表されるヒドロキシ芳香族化物に変換する水酸基の脱
保護法に関する（式中、Ａ「は置換又は未置換の芳香族
基であり、Ｒはα−アルコキシアルキル基であり、ｎは
１から母核芳香族化合物Ａｒのもつ水素原子数までの値
をとりうる。）。

〔従来の技術〕

アセタール型保護基を有する芳香環上の水酸基キシメチ
ル基の場合、塩酸あるいは酢酸で処理す（１９７６）　
　　；　　Ｊ、　　Ｍａｄ　　、Ｃｈｅｓ　　、、９　
　＋　　Ｌ（１９６６））　、２−　（ハキシ）エトキ
シ沓チル基の場合は、トリフルオロ酢酸あるいは臭化亜
鉛で処理する方法（Ｊ、　Ａ＠　、　Ｃｈｅｗ　、　Ｓ
ａｃ　、　。

１００　、　８０３１　　（１９７Ｂ　）　　；　Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、、８０９　（１９７６）
）が報告されている。また保護基がテトラヒドロビラン
−２−イル基の場合、シェラ酸で処理する方法（Ｈｅｌ
ｖ　。

Ｃｈｉｓ　、　Ａｃｔａ　、１６．４１５　（１９６３
））、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基の場
合はフン化テトラブチルアンモニウムで処理する方法（
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔ　、＋　２上、３
３４３（１９８０））が知られている。

【発明が解決しようとする問題点〕

しかし、たとえば、下記式（１）で表されるアスコフラ
ノン誘導体のように高度に官能基をもちかつアリル型置
換基を育する化合物に従来方法を適用すると脱保護が完
全にはおこらなかったり、（昌分解がおこったりする。また強酸性条件下ではクロマン
型骨格に異性化したりするなどの副反応がおこり、前記
式（ＩＩ）で表されるアスコフラノンを得ることはでき
ない。

前記式（ＩＩ）のアスコフラノンは、抗ウイルス性、制
ガン作用を有するばかりでなく、血中のコレストロール
量を低下させ、血圧を降下させる作用を特開昭５１−３
６４５０号参照、）。又、ガンの予防薬としての作用も
認められている（Ｊ、Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ　＋１工
、１５４７　　（１９８２））。

出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は一般式Ａｒ　（ＯＲ）ｎで表される芳香族化合
物を、四ヨウ化ニリンで処理することにより水酸基の脱
保護を行ない、一般式Ａ　ｒ（ＯＨｅｎで表される化合
物に変換する方法である（式中、Ａｒ％Ｒ及びｎは前記
と同様の意味を表す、）。

α−アルコキシアルキル基Ｒとしてはたとえばメトキシ
メチル基、２−（メトキシ）エトキシメチル基、ｌ−（
エトキシ）エチル基、テトラヒドロビラン−２−イル基
、２−　（１−リメチルシリル）基・イソブチル基・ベ
ンジル基・シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル
基・プロペニル基・ブテニル基・ブタジェニル基・オク
タジェニル基？−（５，５−ジメチル−４−オキソテト
ラヒドロフラン−２−イル）−３−メチル−２，６−オ
クタジェニル基などのアルケニル基、エチニル基。

プロピニル基・フェニルエチニル基・トリメチルシリル
エチニル基などのアルキニル基、フェニル基・ナフチル
基・フラニル基などのアーリル基、ハロゲン原子、ホル
ミル基、アセチル基・プロパノイル基・ピバロイル基・
ベンゾイル基・トリクロロアセチル基・ブテノイル基な
どのアシル基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボ
ニル基・ベンジルオキシカルボニル基などのアルコキシ
カルボニル基、ビニルオキシカルボニル基・アリルオキ
シカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基・フラノキシカルボニル基など
のアリールオキシカルボニル基。

アセトキシ基・プロパノイルオキシ基・ピバロイルオキ
シ基・ベンゾイルオキシ基・プテノイルオキシ基などの
アシルオキシ基、水酸基、スルフヒドリル基、メトキシ
基・エトキシ基・ベンジルオキシ基・２，２．２−トリ
フルオロエトキシ基・２−トリメチルシリルエトキシ基
などのアルコキベゝシ基、ビニルオキシ基・プロノキシ基などのアルケニル
オキシ基、フェノキシ基・キノリノキシ基などのアリー
ルオキシ基、メチルチオ基・エチルチオ基などのアルキ
ルチオ基、フェニルチオ基２．４．６−）リメチルフェ
ニルチオ基などのアリールチオ基、シアノ基、アミノ基
、ニトロ基等で置換されたまたは未置換のフェニル基、
ナフチル基、芳香族性複素環基である。

本反応は無溶媒又は溶媒中で行うことができる。

使用できる溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ンのような炭化水素溶媒、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒テトラヒドロフラン
、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、あるいはへキ
サメチルリン酸ドリアミド、Ｎ、Ｎ′−ジメチルプロピ
レンウレア、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒がある。

反応温度は一１００℃から溶媒の還流温度の範囲を選択
することができる。

使用する四ヨウ化ニリンの量は、保護基に対して０．４
〜１．０モル当量である。

反応機構については明らかではないが、基質を四ヨウ化
ニリンで処理することによりまずリン酸エステル誘導体
が生じ、これが水を用いた反応の後処理により目的物を
与えるものと推測される。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の方法は、前記式（りのアスコフ
ラノン誘導体のような複雑な化合物にも応用でき、従っ
て、例えば、前記式（Ｉ＋）のアスコフラノンを合成す
る上でも有用な方法となる。

以下、実施例および参考例により本発明を更に詳細に説
明する。

参考例Ｉ８ＥＭ＝Ｍｅ　３８１ＣＨ２Ｇ１２０−ＣＨ２−３−ブ
ロモー２．４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸メチ
ル（１，７４ｇ、６．７ｍｍｏ　１）をエーテル（３０
ｍｌ）に溶かし、塩化スルフリル（０，９９ｇ、７．３
ｍｍｏ　１）とともに室温にて４時間３０分攪拌した。

減圧下に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、ジクロロメタン−ヘキサンｌ：ｌから１００：１の
混合溶媒で溶出）で精製して３−ブロモ−５−クロロ−
２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸メチル（１
，８６ｇ、収率９７％）を得た。

ｍｐ：１０Ｂ−１０，９℃。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　：　３４ＢＧ、１６４１．１５８９
゜１４Ｇ９．１３２９．１２５８．１２０７ｃ謂■−−
１゜ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ　　）　　：　　δ　　２．５
９　　（ｓ、３Ｈ）。

３．９７　　（ｓ、３Ｈ）、　　６．４９　　（ｂｒ　
ｓ、ＩＨ）。

１２．１９　　（ｓ、ＩＨ）。

ＭＳ　　（ｍ／ｚ）　　：　２９Ｂ　　（Ｍ″″　＋４
．６）。

２９６　　（Ｍ”　　＋２．　２３）、　　２９４　　
（Ｍ′″。

１８）、２６６　　（２５）、２６４　　（１００λ２
６２　　（７８）、　　１８３　　（１１）、　　６３
（１１）　　。

Ｃ９ＨＩＢｒＣ１０４に対する計算値：Ｃ，３６，５Ｂ
　、Ｈ，２，７３％。

実測値；　Ｃ，３６，６６：　Ｈ，２，７２％。

３−ブロモ−５−クロロ−２，４−ジヒドロキシ−６−
メチル安息香酸メチル（１，１８ｇ、４．０ｍｍｏ　ｌ
）、２−　（）リメチルシ嗅ル）エトキシメチルクロリ
ド（２，７ｇ、１６ｍｍｏ　１）のジクロロメタン（４
ｍｌ）Ｉ液へ、ジイソプロビルエチルアミン（３，１ｇ
、２４ｍｍｏ　１）を加え、室温で２時間攪拌した。ヘ
キサン（６０ｍｌ）を加え、５％炭酸水素ナトリウム水
溶液（６ｍｌ）で洗浄し、乾燥、ｔＪ［ｌｉｌした。カ
ラムクロマトグラフィー（トリメチルシリル）エトキシ
メトキシ）−３−７’ｏモー５−クロロ−６−メチル安
息香酸メｆ）Ｌｔ（２，２ｇ　、収率１００％）を得た
。

ＩＲ（ｎｅａｔ）＝１７３９．１２５４．１１６１゜９
０２．８３６ｃｎ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）：δ　０．０２（ｓ、１８Ｈ）
。

０．９８　（Ｌ、Ｊ−８，６Ｈｚ、４Ｈ）、２．２６（
ｓ、３Ｈ）、３．７−４．１　（ｍ＋ｓ　　（６３，８
９）、７Ｈ）、５．１３　（ｓ、２Ｈ）。

５．２０　（ｓ、２Ｈ）。

ＭＳ　（ｍ／ｚ）：　４２７　（Ｍ”　＋４４−３Ｅ。

１６）、４２５　（Ｍ中＋２２−３Ｅ、４８）。

４２３　　（Ｍ”−３ｇＭ）、１４７　　（６Ｇ）。

１０３　　（４９）、　　１０１　　（３１）、　　７
３（１００）、　　（ＳＥＭ−２−（）リメチルシリル
）エトキシメチル基）。

実施例１出発物Ｍ　（３０，Ｏｗ、　　０．０５４０ｍｍｏ　ｌ
）を塩化メチレン０．７５ｍ１に溶解し、ここへアルゴ
ン雲囲気下０℃にて四ヨウ化ニリン（２５，５■。

０．０４４８ｍｍｏ　ｌ）を加えた。０℃のまま１時間
２０分攪拌した後エーテル（１０ｍｌ）で希釈した。こ
れに飽和食塩水０．５ｍ　ｌを加え、攪拌し水層をエー
テルでさらに抽出した。エーテル層を合わせ、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮を行った後残渣を薄層ク
ロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒　ヘキサン−
酢酸エチル５：ｌ）で精製して目的とするジオール体（
１１，２■、収率７０％）を得た。このものは参考例１
に記載のジオール体と同一のスペクトルデータを示した
。

参考例２ｓｍに！２−メチル−３−ブチン−２−オール（２，５ｇ３０ｍ
ｍｏｌ）のＴＨＦ　（１５０ｍｌ）溶液へ、ブチルリチ
ウム（１，７５Ｍ　　へキサン溶液、３４（テトラヒド
ロピラン−２−イルオキシ）−２゜６−オクタジェナー
ル（５，０ｇ、２０ｍｍｏ　１）のＴＨＦ　（２５ｍｌ
）溶液を一５０℃で加えた。

２時間攪拌して室温まで昇温し、エーテル（５００ｍｌ
）、飽和食塩水（５０ｍｌ）、水（２５ｍｌ）を加えた
。有機層を乾燥、濃縮して（Ｅ、Ｅ）−１２−（テトラ
ビトロビラン−２−イルオキシ）−２，６，１，９，ｌ
−ツメチルドデカ−６，１０−ジエン−３−イン−２，
５−ジオールを粗生成物として得た（６．９ｇ）。

このジオールは精製することなく、ジクロロメ（２，６
ｇ、２１ｍｍｏ　＋）　、ピリジン（５ｓ＋１）および
４−ジメチルアミジピリジン（０，４９ｇ、４．０ｍｍ
ｏｌ）とともに０℃にて５０分間攪拌した。

減圧下に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、ヘキサン−酢酸エチル７；１から５＝１の混合滲透
ζ溶出）で精製して（Ｅ、　Ｅ）　−５−ピバロイルオ
キシ−１２−（テトラヒドロビラン−２−イルオキシ）
−２，６，１０−）リフチルドデカ−６，１０−ジエン
−３−イン−２−オール（５，７ｇ、前記アルデヒドか
ら収率６８％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３９５．１？３４，１１４５゜１
１２０．１０２３ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ　１　；２１　　（ｓ　、９
Ｈ）。

１．４〜１．８（ｍ＋ｓ　　（６１，５０）＋３　　（
６１，６８）、　　１　８Ｈ）、　　２．０〜２．３　
　（ｍ４Ｈ）、３．５０　　（ｄ　ｔ、Ｊ−１０，５，
４，５Ｈｚ、ＩＨ）、３．８８　　（ｄｔ、Ｊ−１０，
５゜４．８Ｈｚ、　　ＩＨ）、　　４．ＯＱ　　（ｄｄ
、Ｊ−１２，３，７，１Ｈｚ、　　ＬＨ）、４．２３　
　（ｄｄ。

Ｊ−１２，３＋６−５Ｈｚ、　ＩＨ）、４．５〜Ｈｚ、
　　ＬＨ）、５．７６　　（ｓ、　　ＩＨ）。

ＭＳ　　（ｍ／ｚ）：　４０３　　（Ｍ”　　−ＯＨ，
ｌ）。

３１９　　（２）、２１６　　（６）、　　１３５（３
２）、８５　　（１００）、６７　　（４７）。

５７（１００）。

得られたエステル体（１，２ｇ、２．８ｍｍｏ　ｌ）を
ベンゼン（２８ｍｌ）に溶かし、テトラフルオロ可視光
および紫外線の遮断下、８０ｔにて１時間３０分撹拌し
た。エーテル（５０ｍｌ）で希釈し飽和食塩水（１０ｍ
ｌ）で洗浄した。乾燥、濃縮で精製して２．２−ジメチ
ル−（（Ｅ、Ｅ）−１５−ジメチル−７−（テトラヒド
ロピラン−２−イルオキシ）へブタ−１，５−ジェニル
）−３−ピバロイルオキシ−２，５−ジヒドロフラン（
０，６５ｇ、収率５５％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７６５，１６６０．１２７３１１
４８．１１１１．１０７９．１０２４ａｍ　−’　。

ＮＭＲ＜ＣＯＣｌコ）：δ　１．２８　（ｓ　、９Ｈ）
。

１．３４（ｓ、３夏（）、１．３７（ｓ、３Ｈ）。

１．４〜１．８　（ｍ＋ｓ　　（６１，６０）＋ｓ（６
１，６８）、１２Ｈ）、２．０〜２．３（ｍ、４Ｈ）、
３．４９　（ｄ　ｔ、Ｊ−１１，７゜３．０　Ｈｚ、Ｉ
Ｈ）、３．８９　（ｄ　ｔ、Ｊ−１１，７，５，３Ｈｚ
、ＩＨ）、３．９９（ｄｄ、　　Ｊ−１１，９，５，０
Ｈｚ、　　ＬＨ）。

４．５〜４．７　　（ｍ、　　Ｉ　Ｈ）、　　５．１３
　　（ｂｒ　ｓ。

Ｉ　Ｈ）、　　５．２〜５．６（ｍ＋ｄ　ｄ　　（δ　
５．３６Ｊ＝５．０．　７．５Ｈｚ）＋ｄ　（６５，５
６゜Ｊ−１，７Ｈｚ）、　　３Ｈ）。

ＭＳ　　（ｍ／　ｚ）　　＋　　３３６　　（Ｍ”　　
　Ｃ＊Ｈａ０゜２）、　　３３５　　（６）、　　２５
１　　（１０）。

１６７　　（１６）、　　８５　　（６８）、　　５７
（１０Ｇ）。

得られたジヒドロフラン化合物（０，６３ｇ、１．５０
ｍｍｏｌ）をエタノ−Ｊしく１５ｍ１）にｔ容かし、ｐ
−トルエンスルホン酸ピリジニウム（４７■。

０．１９ｍｍｏｆ）とともに、５０℃で１時間３０分攪
拌した。エーテル（１００ｍｌ）で希釈し、飽和食塩水
（ｌｏｍｌ）で洗浄した。乾燥、濃縮したのち、Ｔｌ１
Ｎクロマトグラフイー（シリカゲル、展開溶媒　ヘキサ
ン−酢酸エチル３：１）で精製し、２．２−ジメチル−
５−（（Ｅ、Ｆ、＞　−１゜５−ジメチル−７−ヒドロ
キシへブタ−１，５−ジェニル〕−３−ピバロイルオキ
シ−２，５−’）ヒドロフラン（０，３９ｇ、収率７７
％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　＝３４３０．１７６７゜１６５９
．１２７３，１１４７．１１１　Ｇ。

１０２６．１００１０Ｏ５’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ　１．２９　（ｓ　、９Ｈ）
。

１．３４　（ｓ、３Ｈ）、１．３７　（ｓ、３Ｈ）。

１．６０　（ｓ、３Ｈ）、１．６８　（ｓ、３Ｈ）。

２．０〜２．３　（ｍ、４Ｈ）、４．１４　（ｄ、Ｊ−
７，１Ｈ２，２Ｈ）、５．１〜５．２　（ｍ、ＩＨ）。

５．３〜５．６　（ｍ十ｔ　　（δ　５−４０．Ｊ−７
，１Ｈｚ）＋ｄ　（δ　５．５８．Ｊ−１，５Ｈｚ）、
３Ｈ）。

ＭＳ　（ｍ／ｚ）＋　３３６　（Ｍ”　、３）、３２１
（３）、２３７　（１５）、１６７　（６７）。

１５３　（４３）、１１３　（３５）、８５（ＴＯ）、
　　５７　　（１０Ｇ）、　　４３　　（４４）４１（
８３）。

次にこのアルコール体（０，１５ｇ、０．４５ｍ−ｍｏ
　ｌ）と四臭化炭素（０，２９ｇ、０．８８ｍ−ｍｏ　
１）のエーテル（３ｍｌ）溶液に、トリーｎ−オクチル
ホスフィン（０，３３ｇ、０．８８ｍ−ｍｏ　１）を０
℃で加えた。１０分後、四臭化炭素（５１ｗ、０．１５
ｍｍｏ　１）　、）リーｎ−オクチルホスフィン（５７
″’Ｗ、０．１５ｍｍｏ　１）を追加した。３分間攪拌
したのち、減圧下に濃縮した５゜カラムクロマトグラフ
ィー（中性アルミナ、ベンゼンで溶出）で精製して５−
　（（Ｅ、Ｅ）−７−ブロモー１．５−ジメチルへブタ
−１，５−ジェ二イル）−２，２−ジメチル−３−ピバロイオキシー２．
５−ジヒドロフラン（０，１６ｇ、収率９２％）を得た
。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７６５．１６５７，１２７３１１
５０．１１０９．ｌＱ　２８３−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）　　：　　６　１．２８　　（ｓ
、９Ｈ）。

１．３３　　（ｓ、３Ｈ）、　　１．３６　　（ｓ、３
Ｈ）。

１．５９　　（ａ、３Ｈ）、　　１．７２　　（ａ、３
Ｈ）。

２．０〜２．３　（ｍ、４Ｈ）、　　３．９９　　（ｄ
、　　Ｊ−８，１Ｈｚ、　　２Ｈ）、　　５．１２　　
（ｂｒ　　ｓ、ＩＨ）。

５．３＝５．７　（ｍ　十ｄ　（６５，５？、Ｊ−１，
４Ｈｚ）、　　３Ｈ）。

ＭＳ　　（ｍ／ｚ）：　３１９　　（Ｍ”−Ｂｒ、６）
。

２３５　　（１２）、　　１６７　　（１３）、　　８
５（ｉイ）、５７　（１０Ｇ）。

２．４−ビス（２−（）リメチルシリル）エトキシメト
キシ〕−３−ブロモ−５−クロロ−６−メチル安息香酸
メチル（０，９３ｇ、１．６８ｍ−ｍｏｌ）のＴＨＦ　
（１１ｍ１）溶液に、ブチルリチウム（１，７１Ｍヘキ
サン溶液、１．２４ｍ１゜２．１ｍｍａｌ）を−７８℃
で加えた。３０分後、３−メトキシ−３−メチル−１−
ブチニル銅（１，４９ｍｍｏ　１）のＴ　ＨＦ　（３ｍ
　ｌ　）　−ヘキサン（１，２ｍ　ｌ　）−へキサメチ
ルリン酸トリアミド（０，４７ｍｎｒｖｌ）溶液を一７
８℃で加えた。さらに３０分後、５−　（（Ｅ、Ｅ）−
７−ブロモ−１，５−ジメチルへブタ−１，５−ジェニ
ル）＝２．２−ジメチル−３−ピバロイルオキシ−２゜
５−ジヒドロフラン（０，６０ｇ、３．４ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ　（１０ｍｌ）溶液を一７８℃で加えた。

３時間攪拌して一４０℃まで昇温し、エーテル（１００
ｍｌ）を加え、水（３ｍｌ）で３回洗浄したのち、乾燥
、濃縮した。Ｈ！Ｊクロマトグラフィー（シリカゲル、
展開溶合ジクロロメタン）で精製して４，６−ビス（２
−（）リメチルシリル）エトキシメトキシ）−３−クロ
ロ−５−（（Ｅ。

Ｅ）−７−（２，５−ジヒドロ−５，５−ジメチル−４
−ピバロイルオキシフラン−２−イル）−３−メチル−
２，６−オクタジェニル）−２−メチル安息香酸メチル
（０，８３ｇ、収率７０％）を得た。

ＩＲ（ｎａａ　ｔ）　　：　　１７６６．１？３７，１
６５９゜１　１　５０，１１　０９，８６０，８３７　
　　ｃｓ−’。

’ＮＭＲ（ＣＤＣＩｄ　　：　δ　　０．０３　　（ｓ
。

１　８Ｈ）、　　０．９〜１．１　　（ｍ、　　４Ｈ）
。

１．２７　　（ｓ、９Ｈ）、　　１．３２　　（ｓ、３
Ｈ）。

１．３４　　（ｓ、３Ｈ）、　　１．５６　　（ｓ、３
Ｈ）。

１．７３　　（ｓ、３Ｈ）、１　．９〜２．２　（ｍ、
４Ｈ）。

２．２７　　（３，３Ｈ）、３．４５　　（ｄ、　　Ｊ
−６，３Ｈｚ、　　２Ｈ）、　　３．７〜４．Ｏ（ｍ＋
ｓ　　（６３，８４）、　　７　Ｈ）、　　４．９〜５
．６　　（ｍ＋　ｓ（δ　　４．９７）　　Ｉｓ　　（
δ　　５．０９）　　＋ａ（δ　　５．５４．　　Ｊ＝
１．５Ｈｚ）、　　８Ｈ）。

ＭＳ　（ｍ／ｚ）：　７９６　（Ｍ”　＋２．僅少）。

７９４（Ｍ”、僅少）、６６５　（Ｍ”　＋２２−３Ｅ
、　　１）、　　６６３　　（Ｍ”　　−５ＨＭ。

２）、　　３４５　　（１６）、　　２５０　　（２２
）。

１６７　　（４０）、　　１０３　　（６０）、　　８
５（６７）　　、　　７３　　（１００）、５７（１０
０）。

得られた六置換ベンゼン誘導体（４２Ｎ１０．０５３ｍ
ｍｏ　Ｉ）のエーテル（３ｍｌ）溶液を水素化リチウム
アルミニウム（３■、０．１１ｍｍｏｌ）のエーテル（
１ｍｌ）懸濁液へ、０℃で加えた。１５分間攪拌した後
、エーテル（１０ｍｌ）で希釈し、飽和硫酸ナトリウム
水溶液（０，１ｍ１）を加えた。上澄みを乾燥、濃縮し
て得た残渣（３４■）をジクロロメタン（３ｍｌ）に溶
かし、酢酸ナトリウム（６２■、０．７５ｍ−ｍｏｌ）
、塩化クロム酸ピリジニウム（１１５ｗ。

０．５３ｍｍｏ　ｌ）を０℃で加えた。室温で１時間攪
拌したのち、エーテル（２０ｍｌ）で希釈し、カラムク
ロマトグラフィー（セライトおよびシリカゲル、エーテ
ルで溶出）で精製して４．ｓ−ビス（２−（）リメチル
シリル）エトキシメトキシゴー３−クロロ−５−（（Ｅ
、Ｅ）−７−（５゜キ５−ジメチル−４−￥キソチトラヒドロフランー２−イ
ル）−３−メチル−２，６−オクタジエシル〕ベンズア
ルデヒド（１）（３４ｇ、前記六置換ベンゼン誘導体よ
り収率９５％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：　１７５６．１６９５．１１１０゜
１０５９．９３７．９０７，８５７，８３４゜ｃｓ−’
　。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ　−０，０１（！。

１８）１）　、　　０．８〜１．０　（ｍ、　　４Ｈ）
　。

１．１７　（ｓ、３Ｈ）、１．２４　（ｓ、３Ｈ）。

１．６０　（ｓ、３Ｈ）、１．７４　（ｓ、３Ｈ）。

２．０〜２．１　（ｍ、４Ｈ）、２．３６　（ｄ、Ｊ−
９，２Ｈｚ、ＩＨ）、２．３８　（ｄ、Ｊ”７．５Ｈｚ
、ＩＨ）、３．４４　（ｄ、Ｊ−６，３Ｈｚ。

２Ｈ）、３．７７　（ｔ、Ｊ−９，０Ｈｚ、２Ｈ）。

３．８６　　（ｔ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）。

４．４９　（ｄｄ、Ｊ−７，５，９，２Ｈｚ、ＩＨ）。

４．９〜５．４（ｍ十ｇ（６４，９９）＋Ｓ　（６５，
１４）、５Ｆ（）、５．４〜５．６（ｍ、ｌＨ）。

ＭＳ　　（ｍ／ｚ）　　：　５６６　　（１，４）　　
、　　５６４４８０　　（６）、　　４７Ｂ　　（１２
）、　　３９９（１３）、　　３９　？　　（２Ｂ）、
１４９（２４）。

１０３　　（３２）、　　１０１　　（２６）、　　７
３（１００）。

原料←［）（１２ｗｇ、０．０１８ｒｎｍｏ　ｌ）のジ
クロロメタン（０，２５ｍ１）溶液へ四ヨウ化ニリン（
８＃、０．０１４ｍｍｏ　Ｎを０℃で加えた。

０℃で１０分間、次に室温で１０分間攪拌した。

エーテル（ｌ　０ｍ１）で希釈し、飽和食塩水０．２ｍ
ｌを加えた。上澄みを薄層クロマトグラフィー（シリカ
ゲル、展開溶媒　ヘキサン−酢酸エチル２：１）で精製
してアスコフラノン（ＩＩ）（３■。

（１９８４）参照）と−敗した。

ＩＲ（ＣＨ，Ｃ１講１４１　Ｇ、１７５４．１６２５１
４１８．１２　Ｂ　４．１２４９．１１１１ｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｉｓ）：δ　１．２２　（ｓ、３Ｈ）１
．２８　（ｓ、３Ｈ）、１．６３　（ｓ、３Ｈ）。

１．７９　（ｓ、３Ｈ）、２．０１〜２．０７（ｍ、２
８）、２．１２〜２．２０　（ｍ。

２Ｈ）、２．３５　（ｄｄ、Ｊ−９，９゜１８．２Ｈｚ
、ＩＨ）、２．４２　（ｄｄ、Ｊ−６，４，１８，２Ｈ
ｚ、ＩＨ）、２．６１　　（ｓ。

３Ｈ）、３．３９　（ｄ、Ｊ−７，２Ｈｚ、２Ｈ）。

４．５２　　（ｄｄ、　　Ｊ＝６．４．　９．９Ｈｚ、
　　ＩＨ）５．２１　　（ｔ、Ｊ−７，２Ｈｚ、　　Ｉ
Ｈ）、５．５１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＩＨ）、６．４
４　　　’（ｓ、　　ＩＨ）、　　１０．１５　　（ｓ
、　　ＩＨ）。

１２．７０　　（ｓ、　　ＩＨ）。

ＭＳ　　（ｍ／ｚ）！　４２２　　（Ｍ”　　＋２．５
．０）。

４２０　　（Ｍ”、　　１３．７）、２５３　　（７６
）。

２５２　　（５３）、　　１９９　　（１００）。

１４９　　（９４）、　　７３　　（８６）、　　５７
（６６）。

柑キ（Ｍ’）；実測値くん」５色へ１Ｏ１（ら♀６中略＝ｔ＝ｓ＝　（Ｍ°＋２＞　、　−４日ヒン／４＝
幹１賢ｉ＝−（Ｍ”　　）　　。

実施例３１−　（２−（メトキシ）エトキシメトキシ）−４−ベ
ンジルベンゼン（４９Ｎ、　　０．１８　ｍｍｏｌ）を
ジクロロメタン（１ｍ　ｌ）に溶解し、ここへアルゴン
雰囲気下０℃にて四ヨウ化ニリン（１０３弯。

０．１８ｍｍｏｌ）を加えた。０℃のまま２２時間攪拌
した後、ジクロロメタン（１０ｍｌ）で希釈した。これ
に水２　ｍ　ｌを加え、３０分間室温で攪拌した。水層
はジクロロメタンでさらに抽出し、有機層を無水硫酸マ
グネシウム無水硫酸ナトリウで精製して目的とする４−
ベンジルフェノール（２７■、収率８１％）を得た。

実施例４１−（メトキシメトキシ）　−４−ニトロベンゼン（４
９，６＊、０．２７１ｍｍｏ　１）のジクロロメタン（
１ｍｌ）ＩＩ液にアルゴン雰囲気下０℃にて四ヨウ化ニ
リン（１５４，６ｗ、０．２７１ｍｍｏ＋）を加えた。

０℃で４時間攪拌した後、室温に昇温りさせ３時間攪拌した。ジクロロメタン（１０ｍｌ）で希
釈した後水（３ｍ、１）を加え、−室温にて３０つ分攪拌し、ジクロロメタン抽出を行った。有機層は無水
硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧下に溶媒を留去させ、残
渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロ
メタン−メタノール１０：１で溶出）で精製して目的と
する４−ニトロフェノール（３５ｍｇ、収率９２％）を
得た。

実施例５１−　（１−（エトキシ）エトキシツー２−メトキソ−
４−（２−プロペニル）ベンゼン（１０５りａｔ、０．４４ｍｍｏ　ｌ）のジＷｏｏメタン（１ｍｌ
）／８液に、四ヨウ化ニリン（２５３ａｖ、　　０．４
４ｍ　−ｍｏ　＋）を０℃で加えた。６時間後、エーテ
ル（５ｍｌ）と水（３ｍｌ）を加え、室温で３０分攪拌
した。エーテル抽出によって得た有ＲＮを乾燥、濃縮し
、薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒　ヘ
キサン−酢酸エチル２：ｌ）で精製して２−メトキシ−
４−（２−プロペニル）フェノール（６６■、収率９ｏ
％）を得た。

Claims

【特許請求の範囲】一般式Ａｒ（ＯＲ）ｎで表されるアセタール型アルコキシ置換芳香族化合物を
四ヨウ化ニリンで処理することにより、一般式Ａｒ（ＯＨ）ｎで表される化合物に変換する水酸基の脱保護法（式中、
Ａｒは置換又は未置換の芳香族基であり、Ｒはα−アル
コキシアルキル基であり、ｎは１から母核芳香族基Ａｒ
のもつ水素原子数までの値をとりうる。）。