JPS6236341A - 単環およびナフタレンカルボン酸類またはそれらの誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は側鎖アルキル基のある単環および多環芳香族化
合物またはそれらの誘導体を酸化して、相当する単環お
よび多環芳香族カルホン酸類の製造方法に関するもので
ある。

更に詳しくは、前記カルボン酸類を製造するに当たり、
高価な精製設備を必要としない高純度カルボン酸類を製
造する単環および多環芳香族カルボン酸類またはそれら
の誘導体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年単環芳香族類としては、トルエンの酸化により各種
有用な有機工業製品の中間体となるｐ−トリル酸の製造
、ｐ−キシレンの酸化により高価な精製工程を必要とし
ない、あるいはジメチルテレフタレートを経由する必要
のない直接重合用高純度テレフタル酸の製造、さらには
、耐熱性の良好な有機系新素材としての、いわゆるエン
ジニアリングプラスチックの原料となるポリメチルベン
ゼアの酸化による芳香族ポリカルボン酸類の製造が注目
を集めている。

更に、多環芳香族類としては、モノまたはポリアルキル
ナフタリン類の酸化によるナフタリンカルボン酸類は同
じくエンジニアプラスチックその他の有用な有機工業製
品の中間体として脚光を浴びようとしている。

従来、芳香族化合物の側鎖アルキル基の酸化、特に多価
カルボン酸類の製造は困難視されてきたが、特公昭３４
−２６６６号により代表されるように、触媒としてマン
ガンを主体とする重金属成分に臭素化合物を併用すると
比較的容易に酸化され、それ以来工業的に実施されるよ
うになった。

本発明者らは、その後の研究により、マンガン、コバル
ト等の重金属成分が、ｐ−キシレンを酸化してテレフタ
ル酸を製造するに当ｆニリ、製品テレフタル酸の純度に
いかに影響を与えるかについて詳細に研究を行った結果
、特公昭３４−２６６６号とは異なり、コバルトを主体
とし、コバルト−臭素成分に比較的少量の割合でマンガ
ンを添加することにより、製品テレフタル酸の純度およ
び色相が著しく向上することを確認した。

すなわち特公昭４５−３６７３２号に示すようにマンガ
ン金属の含有量をコバルト金属に対して１〜２０％重量
とし、かつ、コバルト金属の使用量を低級脂肪族カルボ
ン酸溶媒に対して０．０５ないし０．２０重徹％の範囲
に限定したコバルト・マンガン−臭素化合物系触媒を使
用し、酸素または酸素含有ガスによりｐ−キシレンを液
相酸化して高純度テレフタル酸を製造する方法を提案し
、その後、本発明者らのこの発明が発端となり、たとえ
ば特開昭５２−３０３０号、特開昭５４−７０２３５号
、特開昭５１−１３６６４２号を始め数多くの触媒組成
に関する類似の発明が公開されるに至った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者はその後、更に詳細に鋭意研究を続行した結果
、前記各発明がコバルト金属に対してマンガン金属が少
量とはいえ比較的高い範囲であるのに対してそれらより
更に、低い範囲で顕著な酸化効果を示すことを見出だし
本発明に到達した。

すなわち、前記公知の内容からコバルト金属に対するマ
ンガン金属の重量割合すなわち「マンガン金属」÷「コ
バルト金属」の値（以下この値をマンガン比と略記する
）を計算すると、特公昭４５−３６７３２号では０．０
１〜０．２、特開昭５２−３０３０号では０．５〜１．
５、特開昭５４−７０２３２号ら０．５〜１．５、特開
昭５１−１３６６４２号では０゜０２〜９．３となり、
最ら小さい値で０．Ｑｌ、大きな値では９．３となる。

すなわち、従来公知のマンガン比が、０．０１以上であ
るのに対して、本発明者は９ＸｌＯ’ないし５ｘ　ｉｏ
’という著しく低いマンガン比において著しい触媒効果
の現れることを見出だした結果、本発明を完成するに至
ったものである。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明の要旨は単環および多環芳香族化合物に
１個あるいは２個以上のアルキル基側鎖を有する原料を
、酢酸などの低級脂肪族カルボン　　　　□酸を溶媒と
し、あるいは無溶媒下において、コバルト−マンガン−
臭素化合物系触媒存在下に、分子状酸素または空気など
の分子状酸素含有ガスにより、相当するカルボン酸に液
相酸化する方法において、コバルト金属に対してマンガ
ン金属を重量比（マンガン比）で、９×１０３以下５　
ｘ　１０″以上の範囲で使用することを特徴とする方法
に存する。

本発明によれば、たとえばｐ−キシレンを原料とすると
、精製工程を必要としない直接重合用高純度テレフタル
酸が従来法によるよりも更に高純度で製造可能となるほ
か、ジメチルナフタリン類を原料として使用すれば相当
するナフタリンジカルボン酸を高純度、高収率で得るこ
とができろ。

以下、本発明方法について更に詳細に説明する。

本発明方法の原料としてはトルエン、エチルベンゼン、
イソプロピルベンゼン、ｏ−１ｍ−１ｐ−キシレンなど
のモノおよびジアルキルベンゼン、１１２．４−トリメ
チルベンゼン、１１３．５−トリメチルベンゼンなどの
トリアルキルベンゼン類、更にナフタリン、アントラセ
ン、アセナフテン、フェナントレン、フルオレン、クリ
セン、フルオランテンなどにアルキル基が１個または２
側辺り付加した石炭タールから得られる種々の炭化水素
、ならびにこれら物質にハロゲン基、ニトロ基、カルボ
キノメケル基、メトキン基等の置換基が１個以上付加し
た各種誘導体に適用できる。

また、本発明方法においては反応溶媒は用いてしよいが
用いなくてもよい。

たとえば、トルエンやエチルベンゼンを原料とするとき
は無溶媒の方か経済的に有利である。

また、ジアルキルベンゼンおよび多環芳香族誘導体を原
料とするときは反応溶媒を用いろ方が好ましい。

反応溶媒としては、炭素数２ないし５の低級脂防酸類を
用いろことができるが、好ましくは酢酸が適当である。

反応溶媒を使用する場合の溶媒使用１は原料に対して０
．０３〜６０重量倍の範囲で使用できる。

本発明方法において使用するコバルト化合物およびマン
ガン化合物は無機塩およびナフテン酸塩、酢酸塩などの
原料または反応溶媒に可溶な有機塩類が好ましい。

コバルト化合物の使用量は原料または反応溶媒に対して
従来公知の車席範囲たとえばコバルト金属として０．０
１ないし０．８％で使用できるが、好ましくは０．０５
ないし０．３％の範囲である。

マンガン化合物はマンガン比として９ＸＩＱ’ないし５
×ＩＯ″５になるようにコバルト金属に対して調製すれ
ばよい。

この範囲内のマンガン比において、触媒活性が秀れてい
る点は後記の実施例に基づ〈実施例データにより説明す
る。

本発明方法ではコバルト、マンガンと共に臭素化合物を
触媒の一成分として使用することが好ましい。

臭素化合物としてはアンモニウム、九トリウム、カリウ
ム等の無機化合物あるいは臭化水素が使用されるが、臭
化コバルトを使用すれば臭素成分とコバルト成分を同時
に含有するので好都合である。

また、生成物をできるだけ好純度で得ようとするときら
、臭化コバルトまたは臭化水素が好ましく、アンモニウ
ム塩、ナトリウム塩などのアルカリ塩を使用すると生成
物を着色する恐れがあるので避けることが好ましい°。

臭素成分の使用量は原料または反応触媒に対して臭素原
子として重量で、従来公知の範囲すなわち０．Ｏｌない
し３％で使用できるが、好ましくはＯｏｌないし１．０
％の範囲である。

反応温度は５０℃ないし３５０°Ｃの範囲で実施てきる
が、反応溶媒を使用する場合はできるだけ温度の低い方
が溶媒のロスが少なくて経済的である。

反応は液相において行なわれるが、そのためには反応温
度の高いときは原料および溶媒を液相に保つように加圧
する必要がある。

酸化剤としては分子状酸素および分子状酸素を含むガス
が使用できるが、空気を用いるのが経済的である。

原料に対する反応溶媒の使用量は重量比で０．０３倍以
上であればよいが、２ないし６倍で使用することが好ま
しい。

反応方式は回分式、半連続式、連続式のいずれでも行う
ことができるが、製品の品質および生産効率を考慮すれ
ば連続式が好ましい。

〔実施例〕

次に本発明方法を実施例により具体的に説明するが、ま
ず始めに本発明のマンガン比の範囲において触媒活性が
著しく高いことを示すため、酸化速度すなわち酸素吸収
速度を種々のマンガン比についてル１１定した結果から
記載する。

実施例１ 容量２００ｍ１２の３つロガラス製反応器を具えた恒圧
式微量精密酸素吸収速度測定装置を用いてｐ−キシレン
１．９５９、酢酸９０９を反応器に入れ、更に酢酸に対
して酢酸コバルト（ＩＩ）をコバルト金属として０．１
７重量％になるように入れ、次いで酢酸マンガン（Ｕ）
を酢酸コバルト（Ｉｔ）に対して種々の割合のマンガン
比になるように調整し、反応温度９５℃でかきまぜなが
ら、酸素（１気圧）の最大吸収速度および酸素吸収が終
了するまでの全酸素吸収量を測定した。

結果を第１図に示す。

ただしマンガン比Ｏのところはマンガン無添加を示す。

この第１１図から本発明方法のマンガン比である５　Ｘ
　１Ｇ’から９　Ｘ　１Ｇ″までの範囲内で最大酸素吸
収速度および全酸素吸収量が、マンガン比０およびマン
ガン比５　Ｘ　１Ｇ’以下、または０．０１以上の場合
と比較して著しく大きな値を示すこと、換言すれば本発
明の触媒活性が従来公知の組成と比較して著しく大きい
ことが明らかである。

実施例２ 臭化水素を臭素原子として、酢酸に対して０．４９９重
量％添加し、反応温度６５℃で実施した以外はすべて実
施例１と同様に、マンガン比を種々の割合で変化させて
、最大酸素吸収速度を測定した。

結果を表１に示す。

表１ 比較例１ 酢酸マガジンを使用しなかった以外はすべて実施例２と
同一条件で実施した。

結果は表２のとおりであった。

表２ 以上の実施例２および比較例１からコバルト−マンガン
触媒系に臭素化合物を組合わせても、マンガン比９Ｘ１
０”ないし５　Ｘ　１０４の範囲で、マンガン比０．０
１以上または５ＸＩＯ′５以下の範囲とでは触媒活性に
相違があることが明らかである。

実施例３ 還流冷却装置、かくはん装置、加熱装置および原料送入
口、ガス導入口、反応物排出口を有するチタン製耐圧反
応器に酢酸４．５ｋｇ、酢酸コバルト（ＩＩ　）１９．
０ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ　）０．１９（マンガン比０
゜００５）、臭化ナトリウム１３．５９を張り込み、ガ
ス導入口から窒素を圧入し、１０ｋｇ／ｃｍ”にした後
、１９０℃まて昇温した。

１９０　’Ｃになったら空気を吹き込みながらバラキシ
レンを３７５９／Ｈｒの割合で２時間反応を行った。

反応終了後、内容物を抜き出して固液分離し、酢酸およ
び水で洗浄した。

得られたテレフタル酸の性状および収率は次のとおりで
あった。

純度（重量％）　　　　　　　　９９．９７４−カルボ
キンベンズア ルデヒド含有量（重量％）　　　０．０２０分子吸光係
数　　　　　　　　０．００７収率（重量％）　　　　
　　　　９６．６ただし、４−カルボキンベンズアルデ
ヒドは不純物質名である。

また、分子吸光係数は生成物の色相の評価法で値の低い
方が色の良好なことを表す。

比較例２ 酢酸マンガン（ｎ　）１．０９（マンガン比０．０５）
を使用した以外は実施例３と同じ処理を行った。

得られたテレフタル酸の性状および収率は次のとおりで
あった。

純度（重量％）　　　　　　　　９９．９４４−カルボ
キシベンズア ルデヒド含有量（重量％）　　　０．０５０分子吸光係
数（ε３８０ｎｘ）　　　０．０１０収率（重量％）　
　　　　　　９６．４実施例４ 空気吹込口、水分分離器（目盛つき）、冷却器をつけた
高速かくはん機つき５００ｍ１２４つロフラスコにｐ−
キシレン２００９、ナフテン酸コバルト（［）２．４５
９、これにナフテン酸マンガン（ｎ）を種々のマンガン
比に調製して張り込む。

反応温度１２０℃で６時間空気を吹き込みながら反応を
行った結果、酸素吸収量およびパラトリル酸収率は表３
のとおりであった。

表３ 比較例３ マンガンを添加しなかった（マンガン比０）こと以外は
すべて実施例４と同じ条件で行った。

結果は表４のとおりであった。

表４ 実施例５ 実施例３と同一の反応装置を使用し、これに７００９の
Ｏ−クロルトルエン、１４０９の酢酸、臭化コバルト３
．９９、酢酸マンガンＯ，Ｑ２４９（マンガン比０．０
０８）を張り込み、よくかくはんする。

次いで、ガス導入口から窒素ガスを１０ｋｇ／ｃｙｔ”
となるまで圧入した後、加熱して１４５℃まで昇温し、
しかる後、ガス導入口から空気を６．５Ｎ１２／ｍｉｎ
の割合で吹き込み、圧力を１０ｋｇ／ｃｍ”、温度を１
４５℃に保ちながら酸素の吸収がみられなくなるまで反
応を行った。

反応に要した時間は４．５時間であった。

反応終了後、冷却し、反応物を取り出しその重量を測定
したところ、１０９８ｇであった。この反応混合物中の
未反応Ｏ−クロルトルエン、０−クロル安息香酸および
０−クロルベンズアルデヒドの含量を測定したところ表
５のとおりであった。

比較例４ 酢酸マンガン（［１）０．０６９（マンガン比０．０２
）を使用した以外はすべて実施例５と同一に行った。

その結果は表５に付記したとおりである。

（ｒス°ト・４ト柔１） 表５ 実施例６ 実施例３と同一の反応器を用い、これに酢酸４゜５に９
、酢酸コバルト（ＩＩ）５７９、酢酸マンガン（ＩＩ　
）０゜４８９（マンガン比０．０Ｏ８）、臭化ナトリウ
ム４０．５９を張り込み、反応圧力２０ｋｇ／ａｍ”、
反応温度を２５０℃とし、１．４−ジメケルナフタリン
を１２０９／Ｈｒ’の割合で導入した以外の操作はすべ
て実施例３と同様に行った。

得られた１、４−ジカルボキシナフタリンの純度および
収率は次のとおりであった。

純度（重量％’）　　　８６．３ 収率（重量％’）　　　８１．５ 比較例５ 酢酸マンガン（■）ｗｏ６．０９（マンガン比０．０１
）使用した以外はすべて実施例６と同様に行った。

得られた１、４−ジカルボキシナフタリンの純度および
収率は次のとおりであった。

純度（重量％）　　　８２．９ 収率（重量％）　　　７７．３ 〔発明の効果〕 本発明は側鎖アルキン基のある単環および多環芳香族化
合物を、低級脂肪族カルボン酸溶媒中または無溶媒下で
コバルト−マンガン−臭素化合物系触媒の存在下に、分
子状酸素または分子状酸素含有ガスにより液相酸化して
相当するカルボン酸を製造するにあたり、コバルト金属
に対してマンガン金属を重量比で９×１０°３以下５　
Ｘ　１０４以上の割合で使用するから従来例に比してコ
バルト金属に対するマンガン金属の重量比すなわちマン
ガン比が格段に小さくとも著しく良−好な触媒効果が得
られ、たとえばｐ−キシレンを原料とすると、精製工程
を必要としない直接重合用高純度テレフタル酸か従来法
によるよりも更に高純度で製造可能となるほか、ジメチ
ルナフタリン類を原料として使用すれば相当するナフタ
リンジカルボン酸を高純度、高収率で得ることができる
など秀れた単環および多環芳香族カルボン酸類またはそ
れらの誘導体の製造方法となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法のマンガン比である５×ｔｏ′５
から９ＸＩＯ”までの範囲内で最大酸素吸収速度および
全酸素吸収量が、マンガン比０およびマンガン比５　Ｘ
　１Ｇ４以下、またはＯ，０１以上の場合と比較して著
しく大きな値を示している図である。 昭和６０年８月８日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 側鎖アルキル基のある単環および多環芳香族化合物を、
   低級脂肪族カルボン酸溶媒中または無溶媒下でコバルト
   −マンガン−臭素化合物系触媒の存在下に、分子状酸素
   または分子状酸素含有ガスにより液相酸化して相当する
   カルボン酸を製造するにあたり、コバルト金属に対して
   マンガン金属を重量比で９×１０＾−＾３以下５×１０
   ＾−＾５以上の割合で使用することを特徴とする単環お
   よび多環芳香族カルボン酸類またはそれらの誘導体の製
   造方法。