JPS6366150A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　産業上の利用分野 本発明は、２Ｉ６−ジイソプロピルナフタレンまたはそ
の酸化誘導体を分子状酸素により酸化して２，６−ナフ
タレンジカルボン酸を製造する方法に関するものである
。更に詳しくは該酸化をプロピオン酸含７に溶媒中１金
属、臭素およびアルカリ金属を含む触媒の存在下に行っ
て目的と−ｆる２、６−ナフタレンジカルボン酸ン極め
て高い収率で得る方法に関するものである。

（ｂ）　　従来技術 ２＋６−ナフタレンジカルボン酸く以下こｎを”ＮＤＡ
”と略称することかある）或いはそのエステルを酸クロ
ライドの如き鍔導体は、種々のポリエステル、ポリアミ
ドなどの二塩基酸成分として価値ある化合物であり、殊
にＮＤＡとエチレングリコールとから形放されるポリエ
チレンナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートと
較べて耐熱性９機械的特性がより優れており、フィルム
や繊維製品を４える重合体として有用である。

従来、ＮＤＡの製造法としては２，６−ジメチルナフタ
レンの酸化反応、例えば２，６−ジメチルナフタレンを
酢酸溶媒中コバルトラマンガン及び臭素よりなる触媒の
存在下に分子状酸素と接触酸化せしめる方法が知られて
いる。この方法は２．６−ジメチルナフタレンからＮＤ
Ａへの酸化自体は比較的容易であり、目的とするＮＤＡ
を比較的高純度且つ高収率で得ることができる。

しかしこの方法における原料である２、６−ジメチルナ
フタレンはその製造法が煩雑であり、大量且つ安価に得
ることは困難である。すなわち、ナフタレンのメチル化
、ジメチルナフタレンのＪ！性化！モノメメチナフタン
ンの不均化。

その他トランス・アルキル化法などか２，６−ジメチル
ナフタレンの合成法として知られているが、これらの方
法はいずｎも２，６−ジメチルナフタレン以外の他の異
性体、殊に２，７−ジメチルナフタレンの生成を避ける
ことができず、混合ジメチルナフタレンからの２．６体
の単離は２．７一体と融点、沸点、溶解特性が極めて近
似乃至類似しているため極めて困難であった。

一方これに比べて、ジインプルピルナフタレンは、ナフ
タレンとプルピレンとから容易に合成することが小米、
混合シイソブｐビルナフタレンから２．６一体の分離、
その他アルキル化。

不均化、異性化、トランス・フルキル化も比較的容易で
ある。

しかし乍ら１本発明者らの研究によｎば、２．６−ジイ
ソプロピルナフタレン（以下これを”ＤＩＰＮ”と略称
することがある）の酸化反応は、上記公知方法に従って
酸化すると、ｐ−キシレンや２，６−ジメチルナフタレ
ンを酸化するに適した反応条件下では、ＮＤＡの収率は
５〇九以下と極めて低（また、多量の副生成物が生成す
るために得られるＮＤＡの純度も低（。

従って上記公知方法によって工業的にＤＩＰＮからＮＤ
Ａを得ることは到底不可能であり、従ってこれまでこの
ような方法によるＤＩＰＮからのＮＤＡ製造は工業的に
全く顧みられる事がなかった口 このよｊＫＩＭＩ記ＤＩＰＮの酸化が満足すべき結果が
得られなかった理由は、明確には判らないが本発明者ら
は多（の実験から、この酸化反応においては目的生成物
ＮＤＡの生成収率が低い場合にはナフタレン核関裂副生
成物、トリメリット酸（以下これを＠ＴＭＡ”と略称す
ることがある）の相対収率が高＜、％＝に甚だしい場合
には構造不明のタール状または樹脂状、重縞合生成物が
多ｊｌＫ生成することな見出し、ｐ−キシレンまたはジ
メチルナフタレン等の他のアルキル置換芳香族炭化水素
の酸化の場合と異なり、活性が高（対酸化安定性の低い
イソプルピル基とす７タレン核とを有するＤＩＰＮの酸
化においては反応初期のイソプルピル基の水素引抜きに
伴うラジカルおよびヒドロペルオキシドの生成が極めて
容易かつ速やかな一方、これらのラジカルおよびヒドロ
ペルオキシドの対雰囲気安定性が低（、その分解により
酸化妨害性且つ縮合性の高いフェノール（ナフトール）
性化合物の生成やその分解による核開裂副生成物の生成
等が急速ＫＪｉ次進行してそのために目的とする酸化が
充分に進行せずむしろ副反応が促進されるためであろう
と推察している。

先に本発明者らはＤＩＰＮ又はその醸化誘導体の酸化に
おいて被酸化物に対して従来知られている量よりも遥か
に多量のコバルト、および／またはマンガンを使用する
ことにより前記副反応を抑制し、高収率でＮＤＡを得る
方法を見出し先に提案した（Ｉ＃開昭６０−８９４４５
号、同６０−８９４４６号および特開昭６１−１４０５
４０号公報参照）。

６一 これらの方法では、従来知られている如何なる方法によ
るよりも高収率でかつ高純度のＮＤＡが得られるため工
業的に極めて有用である反面高価且つ環境に１害な触媒
金属を多量に使用するためこれらの反応中の取扱操作や
回収、循環、公害防止等に多大の考慮を要するという欠
点があった。

このため、本発明者等はさらに工業的に有利なりＩＰＮ
又はその酸化ｎ導体の酸化法の研究を継続した結果、酢
酸溶媒中触媒として使用する臭素に対しアルカリ金属を
存在せしめる事により極めて優れた効果が得られること
を見出し先に提案した（特願昭６０−８６５６３号ＢＡ
ｌｊＩＡ書参照鬼この方法では単に触媒量＃に対して特
定量のアルカリ金属を存在せしめることにより、それ以
前の提案にくらべて、はるかに少量の触媒金属の使用で
あっても同等の効果が得らｎると言う利点があった。し
かしこの方法における好適条件下で、８０％以上の高収
率で目的ＮＤＡを得るためには、溶媒酢酸に対して１重
量パーセント以上、好ましくは２重量パーセント程度以
上、あるいは酸化原料ＤＩＰＮまたはその酸化誘導体１
００モルに対して１０グラム原子以上、好ましくは２０
グラム原子以上の触媒金属を必要としていた。

このため、本発明者は、より工業的に有利なりＩＰＮま
たはその酸化誘導体の酸化法の研究を継続した結果、意
外にも、この酸化において。

このように多量のコバルトおよび／ｌたはマンガンを使
用しなけｎば、高収率でＮＤＡを得ることのできない要
因の一つとして、反応溶媒として使用する酢酸自身の酸
性が反応の進行に関与していることを知り、更にこｎに
関連して、溶媒として酢酸の代りにプロピオン酸を用い
るときは、多量の触媒を使用しなくても容易に高収率で
ＮＤＡを得ることが可能であることを見出し、この知見
に基いてプロピオン酸中でＤＩＰＮ’＆酸化してＮＤＡ
を得ζ方法を既１ｃ特顯昭６０−２５７．８００号とし
て提案した。

この方法では、従来から一般にアルキル諷換芳香族炭化
水素の酸化の最適溶媒として広く用いら九ている酢酸を
単にプロピオン酸に置き換えることにより酢酸の場合に
くらべ同一触媒量ではまり高収率に、又同一収率ならよ
り少量の触媒量でＤＩＰＮからＮＤＡが得られるという
利点があった。

しかし工業的にこの方法を実施するにはプロピオン酸が
酢酸に比してかなり高価であるため、その使用に経済的
な難点があった。

（ｅ）　　発明の樽成 このため本発明者は、このような特願昭６Ｏ−２ｓＬ８
００号の利点は保持しつつその経済的難点のみを屏決し
て、プロピオン酸溶媒使用時のより工業的に有利なりＩ
ＰＮまたはその酸化誘導体の酸化法を開発ｊるためさら
に研究を継続した結果、意外にもこの酸化において溶媒
として使用するプロピオン酸は、これを酢酸と混合して
使用する時は酢酸に対するプロピオン酸の優位性は、通
常このような場合に期待されるよ５に両者の混合比に比
例して発現されるのではな（比較的少量のプロピオン酸
を酢酸に代替することにより着るしく強調さｎることを
見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は２，６−ジイソブロビルナフタンン
またはその酸化誘導体を （ｉ）　　コバルトおよび／またはマンガンよりなる重
金属 （ＩＩ）　　臭素および （ｌｉｔ）アルカリ金塊 を含有する触媒の存在下、分子状酸素により酸化する方
法において該酸化を酢酸に対して重量比で同量以下のプ
ロピオン酸を含む酢酸およびプロピオン酸の混合物を両
者の総計で少くとも５０１量パーセント含有する溶媒中
で行うことを特徴とする２、６−ジイソプロピルナフタ
レンまたはその酸化誘導体から２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸の製造法である。

従って本発明は、本発明者による先願発明特願昭６０−
２５７，８００号の改良を生体とする変形態様であり、
該発明との併用によりその効果杵審零年章糖業を発現す
るものである。

従来、一般にアルキル置換芳香族炭化水素、特にｐ−キ
シレンを、コバルト・マンガンの如き重金属と臭素より
なる触媒ケ使用し、脂肪族モノカルボン酸中で分子状酸
素により酸化する方法において、その反応を酢酸以外の
媒体中で行う方法は公知であり、その目的のために安息
香酸・プロピオン酸・水等が使用出来るとされていた。

しかし、従来知られている限りでは、こりような酢酸以
外の媒体は、酢酸に代えて使用し得ることが知られてい
るに過ぎず、この代替により、その反応が酢酸使用時に
くらべて実質的に促進されたり若しくは実用上の利得が
あるとする記述は見当らず、また工業的にこのような酸
化反応の媒体として酢酸以外の媒体、脣に本発明で使用
するプロピオン酸が用いられている例は見当らない。

殊に本発明の方法におけるが如き酢酸とプロピオン酸と
を特定の比率の範囲内に保持併用した場合の効果はアル
キル置換芳香族炭化水素の酸化法において、従来全く知
られていなかった事実である。

また本発明の方法は、先願の特願昭６０−２５７．８０
０号の方法と同様にアルカリ金属の存在下において優れ
た効果を発揮するものでありこれも又従来全（知られて
いなかった事実である。

本発明のＤＩＰＮまたはその酸化誘導体の酸化において
は、後述する多（の実旅例の結果が示しているようにそ
の反応におけるアルカリ金属と酢酸およびプロピオン酸
併用の効果は顕著であり、これはｐ−キシレンやジメチ
ルナフタレンのよ５な従来公知の酸化反応とは異り、Ｄ
ＩＰＮの酸化反応にのみ特有な効果であると考えらｎる
。

本発明の方法による第１の効果は酢酸に（らべて高価な
プロピオン酸な溶媒として大量に使用することな（その
少量を安価な酢酸の一部と代替使用することにより本発
明者の先願発明特願昭６０−２５７，８００号における
溶媒としてプロピオン酸のみを使用した場合の優れた反
応促進効果が保持・発現し得ることである。すなわち％
特願昭６０−２５７，８００号の方法によればＤＩＰＮ
およびその酸化誘導体をコバルト・マンガンおよび臭素
よりなる触媒の存在下に分子状酸素で酸化してＮＤＡな
得る方法においてその触媒に特定量のアルカリ金属を添
加し、さらに反応溶媒として従来公知の酢酸の代りにプ
ロピオン酸な用いるときは溶媒が酢酸から成る場合にく
らぺ、同一触媒濃度におけるＮＤＡ収皐は著るしく向上
し、また同等ＮＤＡ収率な得るために使用すべき触媒濃
度は着るしく低下せしめることができる。

従って従来ｐ−キシレンやジメチルナフタレン等の公知
の酸化法Ｋ（らべ、多量の触媒を用いなければ高収率で
目的生成物を得られなかったＤＩＰＮ酸化反応における
最大の欠点が該発明方法により解消されている。

これに対して１本願発明はこのような先願発明の方法を
更に一歩進め先願発明方法の溶媒プロピオン酸の代りに
特定混合比率範囲内の酢酸・プロピオン酸混合溶媒を用
いてプロピオン酸単独使用時と同等もしくはそれ以上の
反応促進効果を得ることを可能にしたものである。

さらに本発明の方法における２＋に２の効果として先に
特願昭６０−２５７，８００号に示したプロピオン酸を
溶媒として使用した場合に発現される生成物Ｎ　Ｄ　Ａ
　Ｉ）着色低下効果が本願発明における酢酸・プロピオ
ン酸混合溶媒の使用においても、そのま工保持されるこ
とを挙げることが出来る。

すなわちｐ−キシレンやジメチルナフタレンにくらべ酸
化安定性の低いＤＩＰＮを酢酸溶媒中で酸化する場合、
これまで殆ど避ゆらｎない宿命であった主生成物Ｎ、Ｄ
Ａの黄褐色の着色は本発明方法におけるプロピオン酸の
適量添加により着るしく低着色化し、容易に高純度且つ
僅かに帯黄した白色結晶のＮＤＡが得られ、この結晶中
への触媒等の夾雑も殆んどないため後処理−】４− 精製し操作が容易になるという利点も明らかになった。

本発明において出発原料は２，６−ジイソプロビルナフ
タレン（ＤＩＰＮ）又はその酸化誘導体であり、そｎら
は高純度のものが好ましいが必ずしも純粋である必要は
な（、酸化反応に対する影響或いは生成するＮＤＡの純
度、Ｎ色に許容さ九る範囲で他の成分を含んでいてもよ
い。

ＤＩＰＮの酸化誘導体とは、ＤＩＰＮの酸化によって生
成し、また反応系内において酸化されることによって最
終的に目的とするＮＤＡを与えるものである。そこで本
発明の出発原料な、具体的に示すと下記一般式（Ｉ） ＣＨｓ　　　ＣＨｓ　　　　ＣＨｓ よりなる群から選ばれた基、烏は前記Ｒ１で示された基
および−Ｃ−ＣＨ，、−ＣＯＯＨと−ＣＨ０よりなる群
から選ばｎた基であってＲ１と同一であっても或いは異
なっていてもよい。〕出発原料としては、紡記式（ｉ）
におけるＲ、ともが、同一もしくは異なり。

ＣＨ，ＣＨ。

本発明において、酸化触媒としては前述した通り、下記
（ｉ）〜動が使用される。

（Ｉ）　　コバルトおよび／またはマンガンよりなる重
金属（Ａ成分） （６）臭素（Ｂ成分）および （ホ）　アルカリ金Ｍ（Ｃａ分） Ａｉ分およびＢｉ分は共に本発明の酸化反応系中で溶解
しうる形態であ九ば金織９元素、化合物のいずれであっ
てもよい。

Ａ成分を形成するコバルトおよびマンガンとしては例え
ば酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物特に臭化物
等の無機塩の他、酢酸、プロピオン酸、または芳香族カ
ルボン酸物Ｋ　ＮＤＡ等の有機酸塩が挙げらｎるが、こ
れらのうち好ましいのは臭化物および脂肪酸塩特に酢酸
塩およびプロピオン酸塩である。

またＢＪｉＥ分を形成する臭素としては酸化反応系［８
解しＢｒイオンを発生するものであれば有機化合物また
は無機化合物のいずれであってもよい。具体的には、例
えば分子状臭素（Ｂｒｌ）ｙ臭化水素、臭化水素酸塩等
の無機臭素化合物または臭化メチル、臭化エチル、ブロ
モホルム。

臭化エチレン、その他の臭化フルキル若しくはブロモ酢
酸、多ブロモ酢酸等の臭素化脂肪酸等の有機臭素化合物
が挙げられるがこ九らのうち好ましいのは分子状臭素、
Ｊｌ！：化水累、臭化ナトリウム、臭化カリウム、また
は臭化コバルト。

臭化マンガン等である。

こ扛らの酸化触媒は一般に七〇単塩または錯塩のイオン
として、Ａ成分に対してＢ成分が配位乃至結合若しくは
イオン対等を形成して反応に関与するものと考えられ、
従って反応中このようなイオンを形成し難い状態での金
属単位または不溶性の金属化合物あるいは反応温度で分
解して臭素イオンを脱離し難いような有機臭素化合物、
例えば核臭素化芳香族化合物等は触媒として使用しても
その効果は全く無いかまたはあっても小さく得策でない
。

本発明の反応において酸化反応系に加えられた臭素はそ
れがどのような化合物形態で与えられたものであれ、そ
の一部は直接または二次的に被酸仕切ＤＩＰＮまたはそ
の酸化誘導体のインプロピル側鎖に付加してこれらの側
鎖有機臭素化合物を形成し易い。

そして、これらは本発明の酸化反応条件下では多かれ少
なかれ分解して臭素イオンを脱離再生する。従ってこの
ような被酸化物の側鎖臭素化合物もまた本発明方法にお
ける触媒Ｂ成分源として本発明の反応に有効である。

本発明方法において便用するＣ成分を形成するアルカリ
金属としては水酸化物の他戻酸塩。

酢酸塩、プロピオン酸塩および臭化物が好ましく、！＃
に硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の（臭化物以外の）無機強
酸塩は避けるべきである。アルカリ金属としてはナトリ
ウム、カリウム、リチウムが好ましい。

ＣＭ、分としてナトリウム、カリウム、リチウムの代り
にアンモニウムやカルシウム、バリウム等のアルカリ土
類金属を用いてもその効果は小さいか或いは実用上は殆
ど無効と考えてもよ−１゜ しかし、これらは前記アルカリ金属と併用しても特に沓
は認められない。

本発明の方法で使用するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分はこれ
らを構成するコバルト、マンガン。

臭奏およびアルカリ金属の各イオンとして反応を促進し
、これら各イオンを使用する際の化合物を形成する対イ
オンは化合物の溶解性９分散性尋を保持する副次的効果
は有するが、本質的に本発明の反応に促進効果を示すも
のではない。

従って、使用するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分は出来るだけ
これらを構成するコバルト、マンガン、臭素およびアル
カリ金属の各イオン相互の塩若しくはこれらと反応に使
用する溶媒との塩を使用することか好ましく、その他の
垣は（例えば炭酸塩、水酸化物、又は遊離酸のように使
用状態で本発明の反応副生成−である炭酸ガスや水等の
無害かつ系内に蓄積しない化合物しか生成しない塩を例
外として）反応系に不必要な他のイオンを持込むので特
に易揮発性乃至非蓄積性のもの以外は、その使用は避け
た方が得策である。

本発明者らが前記特開昭６０−８９４４５号、同６０−
８９４４６号および特開昭６１−１４０５４０号公報中
に記したようＫこの酸化反応においては反応収軍内から
みる限り原料に対するＡ成分の使用割合２よび溶媒に対
するＡ成分の濃度は何れも高ければ高い程良（その上限
は４１１集上規足し難い。

しかし工業的に濃度の触媒の使用は生産性の低下を招来
するし、また本発明に示した特定量のアルカリ金属と特
定混合比率内の酢酸、プロピオン酸混合溶媒との使用に
より上記特許に記されたよりはるかに少量の触媒の使用
で高反応収皐がａ成出来るので実用上のＡｆｆｉ分の使
用量は、使用する溶媒に対しコバルトおよび／またはマ
ンガンの金属含有量で０．２〜５．０重量に、好ましく
は０．４〜４．０重量に、より好ましくは０．５〜３．
０重量％の範囲である。

またＡ成分の使用する原料に対する使用割合も、原料２
．６−ジインプロピルナフタレンまたはその酸化誘導体
１００モルに対してコバルトおよび／またはマンガンよ
りなる重金１１１〜３０グラム原子、好ましくは２〜２
０グラム原子、より好ましくは３〜１５グラＡｆｉ子で
充分である。

本発明方法におけるＡ成分としては、コバルトまたはマ
ンガンの何れかまたは両者の混合物が使用される。これ
らは夫々単独で使用する場合には、コバルトよりもマン
ガンの方がより優れた活性を示すので好ましいが、就中
コバルト＝２１− とマンガンとを混合して使用すると、いずれかを単独で
使用する場合にくらべて極めて高い活性を示すので、本
発明の触媒として最も優れている。；パルトおよびマン
ガンを混合して使用する場合その混合割合は、例えば反
応温度９時間、′触媒使用量、溶媒使用量などによりそ
の好ましい範囲が左右さ九る。しかし、通常ＣＯ：Ｍｎ
の原子比で表わして１：９９〜９９：１、特に１０：９
０〜９５：５の範囲が好ましい。

本発明方法において反応中のＤＩＰＮおよびその酸化誘
導体の濃度は前記の急速な反応進行を防ぐために、あま
り高（ないように保つ事が望まれる。

反応中１反応系内のＤＩＰＮおよびその酸化銹導体濃度
は系中に存在する触媒中入成分に対し、モル比２．０を
越えない事が好ましく、％に１．０以下、と９わけ０．
５以下が適当である。

反応系中のＤＩＰＮおよびその酸化誘導体の対人成分の
モル比が高いと前記の触媒濃度が如何に好適に保たれて
も、反応の急速な進行による副反応の生起を抑える事が
困難となり、目的生成物Ｎ　Ｄ　Ａ　Ｏ）収率が低下す
る傾向が認められる場合がある。

しかし、一般には連続反応または少くとも半連続反応の
場合、反応温度と酸素緻度（＃素分圧）とを好適条件範
囲内に保時する限りＩＩＫ料の反応による消失を工速か
であり、反応中の原料濃度を上記規制値以下に保つ事は
比較的容易である。

本発明者の研究によれば、Ｂｇ分として反応に使用する
臭素の最適濃度は使用するＡ成分およびＣ成分濃度のみ
でなく反応温度、原料濃度。

溶媒量等の他の反応条件にも依存する。従って本発明方
法における臭素濃度を一義的に規制するのは困難である
が、Ｂ成分臭素はＡ成分とは異ってその濃度が高ければ
藁い程良いわけではな（ある濃度以上では殆どＮＤＡ収
軍はＢｆｉ分の濃度に比例して上昇しな（なるばかりで
な（後記のＢｆｆｉ分とＣＭ、分との比の如何では、Ｂ
成分の燥度があまりに高過ぎるとＮ　Ｄ　Ａ　ｆｆ、）
収率はかえって低下する場合がある。実用上の見地から
も無用に多重のＢＴＪＬ分を使用することは好ましくな
いのでＢｇ分の濃度は使用する溶媒１ｏｏｏＩｉに対し
て２．０ｍｏｌを越えない１＠囲で且つ、使用するＡＸ
分に対し原子比で０．１〜２０％好ましくは０．３〜１
０．０．より好ましくは０．５〜３．０程度が好筐しい
。

一般的にはＡ成分濃度が低い場合はど、この比は高い万
がよい。

本発明方法において使用−するＣ成分の最適濃度は他の
反応条件にも依存し必ずしも一義的九は決められないが
、少くとも反応系中に存在するＡＸ　１　Ｎ原子当り０
．８１原子は必要であり、それ以下ではＮＤＡの収率は
著しく低く実用的でない。しかし臭素原子に対するＣ成
分の濃度は高けｎば高いほど良いわけではなく、ある程
度以上では殆どＮＤＡ収率はＣ成分の濃度に比例して上
昇しな（なるばかりでな（、Ｂ成分とＣ成分との比の如
何ではＣ成分の濃度が高過ぎるとＮＤＡの収率はかえっ
て低下丁／）場合がある。

又実用上の見地からも無用に多量のＣ成分を使用する嬰
は何ら効用がないのみならず、かえって有害の場合の方
が多（、この面からもＣ成分の使用量はＡ素ｌＪ’原子
当り６．ＯＩ原子を越えない事が望ましい。

すなわちＣ成分の使用量は反応系中に存在するＡ素ｉＮ
原子当り０．８〜１５．０！１１Ａ子、より好ましくは
１．１〜８．Ｏ１鳳子、ｊ！に好ましくは１．５〜６．
ＯＩ原子である。

本発明者の研究によｎば、Ｃ成分／Ｂ成分の割合は約２
／１（ＪＰ原子比）が最も侵れている。

但し、この比はＢ成分（臭素）の硅度が低い場合はどそ
の値が大きい方へ偏る傾向があり、従ってＣ成分の１＆
過使用量舎；上記の範囲が最も実用的である。

またＣ成分の浸度は、その対臭素比が上記範囲内であっ
ても使用する酢酸・プルピオン酸混合溶媒に対して４．
Ｏｎ＋ｏｌ　／　１　＋０００　Ｊｉ’を越えない事が
望！しい。

２５一 本発明方法において使用する＃媒は少くともその５０Ｘ
以上より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％
以上が酢酸・プロピオン酸混合物であればよ（、その他
は特に規制されな（ｉ１゜ 必要に応じて、適宜水、その他の媒体と混合して使用さ
れる。水が含まれる場合、その割合は３０］１ｉ童％以
下、殊に２０重量％以下が望ましい。

水は本発明の反応において副生ｌ１ｔＩ＃ＩＪとして生
成し、従って反応中、反応１１！１媒中に水の存在を完
全圧避けることは事実上国難であるが、ＤＩＰＮの酸化
においてはｐ−キシレンやジメチルナフタレン等の場合
よりも水の存在は反応に悪影響を及ぼす傾向がある。

溶媒として使用する酢酸・プロピオン酸混合物中の酢酸
プルピオン酸混合比は０両者の相加平均的に反応に及ぼ
す効果が変るのではな（。

酢１１に対するプロピオン酸の使用比があまり小さいと
効果の発現は期待出来ず、酢酸対プロピオン酸の重量比
９０　：　１０以下では実用上の効果１工殆ど認められ
ない。９０：１０を越えて酢酸に対するプロピオン酸の
量比が増大するとその値に応じて反応に対する効果、特
に同一触媒量に対するＮＤＡ収皐収率上し、この効果は
７５　：２５以上で特に顕著となる。

しかし、酢酸に対するブーピオン酸の量比は多ければ多
いほどよいわけではな（、酢酸対プロピオン酸の重量比
５０　：　５０では同一触媒量に対するＮＤＡ収率は殆
ど極大となり、それ以上に酢酸に対するプロピオン酸の
量比が増大しても、もはや効果の増大は認められない。

実用上は安価な酢酸に対してより高価なプロピオン酸の
量比は小さいほど好ましく、この観点から本発明の方法
で使用する溶媒としての好適な酢酸対プロピオン酸の量
比は重量比７５：２５乃至５０：５０である。

＃ｌ媒は本質的には原料および触媒の少くとも一部を溶
解し、これらと分子状酸素との接触を助けるために使用
されるがその他にも熱の分散。

除熱や生成物の流動性−生成物の結晶成長等を促進、助
長し１本発明方法の工業的実施を容□易にする等の目的
を有している。

従って、その使用量はこれらの目的に応じて定められる
べきであり本質的に本発明方法に使用される俗媒量は規
制されないが実用上系中の原料および目的ＮＤＡの合計
重量に対して１〜１０倍、好ましくは２〜５倍程度の使
用が実施に便利である。

溶媒の使用量が過度に少いと本発明の目的が充分く達成
されず１反応の円滑な進行が妨げられるが、逆に上記の
使用量以上に過度に溶媒を多量に使用しても反応自体が
そｎにより促進される事はな（、かえって溶媒の酸化燃
焼による損失のみが多（なり得策ではない。

本発明方法において分子状酸素としては純酸素の他、こ
れを他の不活性ガスで稀釈した混合ガスが使用されるが
、実用上空気が最も入手し易い分子状酸素含有ガスであ
り、これをそのままあるいは必要に応じて適宜酸素ある
いは他の不活性ガスで濃縮あるいは稀釈して使用するこ
とが出来る。

本発明方法の酸化反応は常圧でも可能であるが加圧下で
より一層速やかに進行する。

反応は一般には系中の酸素分圧が高ければ高いほど速や
かに進行するが実用上の見地からはＩｌ！累分圧０．１
　ｋｌｌ　／　ｃｘ”−ａｂｍ以上、好ましくは０．２
ｋｆ／ａ？−ａｂｓ以上８　ｋ＃　／　ｃｓＰ−ａｂｓ
以下程度で充分であり、こｎを不活性ガスとの混合状態
で使用した場合の全圧でも３０　ｋｌｌｄ−Ｇ以下で反
応は速やかに進行し高収率でＮＤＡを得る事が出来る。

従って、＊素分圧は８　ｋｌｌ／ｘ”　−ａ　ｂ　ｍ以
上にする事による工業的利点は少い。

反応は６０℃でも進行するが、このとき反応速度は遅（
必ずしも経済的ではない。また反応温度が２４０℃を越
えると副生成物の生成比率が増加しＮＤＡの収率は低下
する。

また高温下では溶媒の燃焼損失も無視出来なくなる。一
般には好ましい反応温度は１２０〜２４０℃、より好ま
しくは１６０〜２３０℃、２９Ｆ ４１ＣｆＦ！ましくは１８０〜２２０℃の範囲が有利で
ある。

本発明方法の酸化反応を実施するに当っては触媒および
溶媒と原料とを同時又は別々に反応容器に装入して（必
要に応じて加温後）これに分子状酸素含有ガスを吹込み
所定の圧力、温度を保持しなからＮＤＡが得られるまで
の充分な時間反応を行なう。

反応の進行に伴い、分子状酸素が吸収されると共に多量
の反応熱を発生するので、通電酸化反応中は外部からの
加温、加熱は不要で））るばかりでなく、むしろ除熱し
て所定反応温度を維持することか必要である。

この際、除熱は反応系媒体の蒸発や次込みガスの放出に
よる熱の随伴等の内部除熱かあるいは外部から水、水蒸
気等冷媒を用いて冷却するか若しくはこれら双方な併用
するか等の公知の方法により容易に可能である。

反応系中の原料が消失し１反応の終了が近付（と分子状
酸素の吸収が見掛は上殆んど停止するが、この時点で反
応系内にはまだ完全にＮＤＡに転化していない反応中間
体の存在が認めらｎる場合がある。

このような場合には必要に応じてこれを更に分子状酸素
と接触させるいわゆるポスト・オキシデーションにより
反応な完結させるとＮＤＡの収率が向上すると共に同時
に不要な副生成物やその中間体を酸化分解して生＠ＮＤ
Ａの純度をも向上せしめることが出来る。

このようなポスト・オキシデーションは主酸化反応に引
続き酸化反応容器内でそのままかまたは主酸化反応後、
一旦別容器に移してこれを所要時間分子状１１ｇと接触
させることにより行われる。

この際ポスト・オキシデーションの反応圧力。

温度は主反応の場合と同じである必要はな（、これより
高くても低くてもよい。

反応終了後反応生成混合物からのＮＤＡの分離・回収お
よびＮＤＡの精製とＮＤＡを除去した反応母液の後処理
、循環、再使用等は他のＮＤＡの製造やテレフタル酸の
製造において公知の常法に従って行う事が出来る。

本発明方法はバッチでも連続上も実施出来るがバッチ反
応では繭記のように触媒に対する原料濃度を低（する必
要があり、必ずしも実用的ではｔｔ　Ｘｌ’　。

可能な限り酸化反応は連続若しくは触媒溶液中に原料を
少量宛回分または連続で添加して反応を行ういわゆる半
連続法の何れかによることが好ましい。

以上、本発明方法の実施により従来ＤＩＰＮまたはその
酸化中間体から高濃度の触媒を用いなければ低収率でし
か得られなかったＮＤＡが低濃度の触媒の使用により容
易に高収率且つ為純度で得られるようになり工業的に従
来の何れの方法によるよりも安価で且つ高品質のＮＤＡ
の供給が可能になった。　　　　　′ 以下実施例およびその比較例を掲げて本発明方法を詳述
する。

なお、以下例示において部と１１すべて重量部を指す。

実施例１〜４書　比較例１〜３ 環流冷却器を付したガス排出管、ガス吹込管。

原料連続送入ポンプおよび攪拌機を有するチタン・ライ
ニング加圧反応容器に 酢酸コバルト四水塩（Ｃｏ　（ＯＡｃ　）２・４烏０）
　　　３．１１部酢酸マンガン四水塩（Ｍｎ（ＯＡｃ　
）！　・４Ｈ，０）　　　３．０６部臭化カリウム　　
　（ＫＢｒ　）　　　　　　　　１１．９０部酢駿カリ
ウム　　　（ＫＯＡｅ　）　　　　　　　　９．８１部
および表−１に示したような酢酸・プロピオン酸混合− 計　　１５０部 な装入して温度２００℃、圧力３０に９／ｄ−Ｇの条件
下で激しく攪拌しながらこれに２，６−ジイソプｐピル
ナフタレンＣＤＩＰＮ）５３．０８部を連続的に４ｈｒ
かけて送入すると共に過剰の圧縮空気を流通して酸化反
応を行った。

ＤＩＰＮの送入完了後さらにそのまま２００℃。

３０ｋｇ／ａ／−Ｇに保って空気の流通をｌｈｒ継続し
て反応を完結さ竺た、後、反応生成物を取出して主とし
て２．６７ナフタレ／・ジカルボン酸（ＮＤＡ）より成
る生成固体沈殿、を分離した。

′−１を熱酢酸”１び熱水１洗浄後乾燥Ｌ＊ｌ−）れた
固体生成物はガスクロマトグラフでその組成ｌ定量した
。

また沈澱を分離した母液および洗液は合して一旦大部分
σピ水および酢酸・プロピオン酸を溜去し残留成分を水
およびエーテルで有機物（主としてトリメリット酸（表
中ＴＭＡと略称）□からなる反応中間体および副生成管
）と無機物（触媒）に分別し有機物はガスクロマトグラ
フでそのｍ成を定量した。結果を表−１に示す。

表　　−】 実施例５ 実施例１と同様の反応ｉｔに 酢酸コバルト四水塩　　　　　　　３．１１部酢酸マン
ガン四水塩　　　　　　　６．１３部臭化カリウム　　
　　　　　　　　８．９３部酢酸カリウム　　　　　　
　　　　７．３５部および酢酸１１２．５部、プロピオ
ン酸３７．５部の混合物な装入して実施例と同様の反応
操作を行った。反応の結果は収率でＮＤＡ８８．８８モ
ル九、ＴＭＡ１１．０４モル％、その他１．２０重量％
（伺れも出発原料に対して）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，６−ジイソプロピルナフタレンまたはその酸化
   誘導体を （ｉ）コバルトおよび／またはマンガンよりなる重金属 （ｉｉ）臭素および （ｉｉｉ）アルカリ金属 を含有する触媒の存在下、分子状酸素により酸化する方
   法において該酸化を酢酸に対して重量比で同量以下のプ
   ロピオン酸を含む酢酸およびプロピオン酸の混合物を両
   者の総計で少くとも５０重量パーセント含有する溶媒中
   で行うことを特徴とする２，６−ジイソプロピルナフタ
   レンまたはその酸化誘導体から２，６−ナフタレンジカ
   ルボン酸の製造法。 ２、該酸化を酢酸対プロピオン酸の重量比が９０：１０
   乃至５０：５０である酢酸およびプロピオン酸の混合物
   を用いて行う第１項記載の方法。 ３、該酸化を酢酸対プロピオン酸の重量比が７５：２５
   乃至５０：５０である酢酸およびプロピオン酸の混合物
   を用いて行う第１項記載の方法。