JPH01121240A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は２．６−ジイソプロピルナフタレン（以下これ
を’ＤＩＰＮ”と略称することがある。）またはその酸
化誘導体を分子状酸素により酸化して２．６−ナフタレ
ンジカルボン酸（以下これをＮ　Ｄ　Ａ　”と略称する
ことがある。）を製造する方法に関するものである。更
に詳しくは該酸化を酢酸および／又はプロピオン酸を含
有する溶媒中で、コバルトおよび／又はマンガンよりな
る重金属、臭素およびアルカリ金属を含む触媒の存在下
に行って、目的とするＮＤＡを極めて高い収率でうる方
法に関するものである。

［従来技術とその問題点］ ＮＤＡあるいはそのエステル、酸クロライドの如き誘導
体は、種々のポリエステル、ポリアミドなどの二塩基酸
成分として価値ある化合物であり、殊にＮＤＡとエチレ
ングリコールとから形成されるポリエヂレンナフタレー
トは、ポリエチレンテレフタレートに較べて耐熱性や機
械的特性がより優れており、フィルムや繊維製品を与え
る重合体として有用である。

従来ＮＤＡの製造法としては２，６−ジメチルナフタレ
ンの酸化反応、例えば２，６−ジメチルナフタレンを酢
酸溶媒中コバルト、マンガン及び臭素よりなる触媒の存
在下分子状酸素と接触酸化せしめる方法が知られている
。この方法は２，６−ジメチルナフレンからＮＤＡへの
酸化自体は比較的容易であり、目的とするＮＤＡを比較
的高純度且つ高収率で得ることができる。

しかしこの方法における原料である２、６−ジメチルナ
フタレンはその製造法が煩雑であり、大量且つ安価に得
ることは困難である。すなわち、ナフタレンのメチル化
、ジメチルナフタレンの異性化、モノメチルナフタレン
の不均化やこれらのトランスアルキル化法などが２，６
−ジメチルナフタレンの合成法として知られているが、
これらの方法はいずれも２，６−ジメチルナフタレン以
外の他の異性体、殊に２．７−ジメチルナフタレンの生
成を避けることができず、混合ジメチルナフタレンから
の２．６体の単離は、２．７体と融点、沸点、溶解特性
等が近似乃至類似しているためきわめて困難であった。

一方これに比べて、ジイソプロピルナフタレンは、ナフ
タレンとプロピレンとから容易に２．６比率の高い異性
体混合物を合成することができ、混合ジイソプロピルナ
フタレンから２．６体の分離も比較的容易である。

しかしながら、本発明者の研究によれば、ＤＩＰＮの酸
化反応は、上記公知方法にしたがって酸化すると、ｐ−
キシレンや２．６−ジメチルナフタレンを酸化するに適
した反応条件下ではＮＤＡの収率は５０％以下と極めて
低く、また多量の副生成物が生成するために得られるＮ
ＤＡの純度も低く、従って上記公知方法によって工業的
にＤＩＰＮからＮＤＡを得ることは到底不可能であり、
このためこれまでこのような方法によるＤＩＰＮからの
ＮＤＡの製造は工業的に全く顧みられることが無かった
。

このように前記ＤＩＰＮの酸化が満足すべき結果が得ら
れなかった理由は明確には判らないが本発明者は多くの
実験から、この酸化反応においては目的生成物ＮＤＡの
生成収率が低い場合にはナフタレン核開裂副生成物のト
リメリット酸（以下これを’　Ｔ　Ｍ　Ａ　”と略称す
ることがある。）′の相対収率が高く、特に甚だしい場
合には構造不明のタール状または樹脂状の重縮合物が多
量に生成することを見出し、ｐ−キシレンまたはジメチ
ルナフタレン等の他のアルキル置換芳香族炭化水素の酸
化の場合と異なって、活性が高く対酸化安定性の低いイ
ソプロピル基とナフタレン核とを有するＤＩＰＮの酸化
においては、反応初期のイソプロピル基の水素引抜きに
伴うラジカルおよびヒドロペルオキシドの生成が極めて
容易且つ速やかな一方、これらのラジカルおよびヒドロ
ペルオキシドの対雰囲気安定性が低く、その分解により
酸化妨害性且つ縮合性の高いフェノール（ナフトール）
性化合物の生成やその分解による核開裂副生成物の生成
等が急速に順次進行してそのために目的とする酸化が充
分に進行せずむしろ副反応が促進されるためであろうと
推察している。

先に本発明者はＤＩＰＮ又はその酸化誘導体の酸化にお
いて、被酸化物に対して従来知られている壷よりも遥か
に多量のコバルトおよび／又はマンガンを使用すること
により前記副反応を抑制し、高収率でＮＤＡを得る方法
を見出して既に提案した（特開昭６０−８９，４４５号
、同６０−８９，４４６号および同６１−１４０，５４
０号公報参照）。

また、さらに本発明者はこのようなりＩＰＮまたはその
酸化誘導体の酸化において、触媒としてコバルトおよび
／又はマンガンと共に使用する臭素に対して特定過剰量
のアルカリ金属を存在せしめる事により、前記のように
大量のコバルトおよび／又はマンガンを使用しなくても
先の提案と同等乃至それ以上の結果が得られるような新
しいＮＤＡ製造方法を開発して提案した（特開昭６１−
２４６，１４３号公報および特願昭６１−２４９，４６
０号、昭和６１年１０月２２日出願明細書参照）。

さらに、本発明者はこのようなりＩＰＮ又はその酸化誘
導体の酸化において、前記のアルカリ金属添加に加えて
さらに溶媒として使用する酢酸の一部若しくは全部をプ
ロピオン酸に置き換える事により、前記提案方法よりも
より優れた結果が得られるようなＮＤＡの製造方法を開
発して提案したく特願昭６０−２５７，８００号、昭和
６０年１１月１９日出願同６１−２０９６６３号、昭和
６１年９月８日出願および同６１−２４９，４６０号、
昭和６１年１０月２２日出願明細書参照）。

これらの方法は、従来知られている如何なる方法による
よりも高収率で且つ高純度のＮＤＡが得られるため、工
業的に極めて有用である。

しかしこれら前記の各方法は、本発明者によりそれぞれ
順次別個に開発されたため、各方法の技術をそれぞれ単
独に使用した場合の最適条件が必ずしもこれらの技術を
複合使用した場合の最適条件とは一致せず、また各技術
の複合による条件変動の範囲や傾向もあらかじめこれを
予測することが出来ないため、いきおい各技術の複合使
用化が制限されるという難点があった。

［発明の目的］ このため本発明者は、先に本発明者が提案した前記の各
方法の技術を複合使用して、その各利点は保持しつつ各
技術を複合使用する際のこのような難点のみを除いて、
工業的により有利なりＩＰＮ又はその酸化誘導体の酸化
法を開発しようとさらに研究を継続した。その結果、こ
れら各技術を複合使用する場合には、その酸化触媒特に
コバルトおよび／又はマンガンからなる重金属の合計と
臭素との原子比を特定の逆数関係に保つとともに、その
酸化条件を後記のように適宜組み合わせることにより、
その技術的．経済的最適結果を得ることが可能ないわゆ
る最適条件範囲が得られることを見出して本発明に到達
した。

［発明の構成および効果］ すなわち本発明は、２．６−ジイソプロピルナフタレン
またはその酸化誘導体を、酢酸及びプロピオン酸よりな
る群から選ばれた少なくとも一種の脂肪族モノカルボン
酸を少なくとも７０重量はパーセント含有する溶媒中で
、分子状酸素含有ガスにより酸化して、２．６−ナフタ
レンジカルボン酸を製造する方法において、該酸化を （■　該溶媒を、該酸化系中に存在する酸化原料、その
中間体およびそれからの生成物からなる反応全組成１重
量部当り少なくとも１．５重量部使用し、 山）マンガンもしくは少なくとも原子比２０パーセント
以上のマンガンを含むコバルトおよびマンガンの混合重
金属、臭素およびカリウムを含む触媒を下記の５式を同
時に満足する量使用し、Ｘ＋Ｙ　≧　　１００／Ｚ　　
＋　　Ｚ／２０Ｘ＋Ｙ　　≦　５０ Ｚ　　≦　６０ Ｚ　　＜　Ｗ　≦　８Ｚ Ｗ　　≦　１２０ （但し式中Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷはそれぞれ出発原料２．
６−ジイソプロピルナフタレンまたはその酸化誘導体１
モル当りのコバルト、マンガン。

臭素およびカリウムのグラム原子数の百分率を、原子比
パーセントで示した値である。）（Ｃ）　　１８０〜２
２０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする２、６−ナ
フタレンジカルボン酸の製造法である。

従って本発明は、本発明者による前記の各先願発明の方
法、技術を複合して使用する場合に、これら各先願発明
の出願時には知られていなかった複合化の方法、技術を
提供して、従来以上の効果の発現を可能にするものであ
る。

本発明の第一の特徴は、その酸化触媒特にコバルトおよ
び／又はマンガンからなる重金属の合計と臭素との原子
比を特定の逆数関係ｘｙ−α以上に保つことである。す
なわち触媒重金属の量と臭素の量とは互いに逆比例関係
で使用する、換言すれば酸化触媒として重金属を多量に
使用する場合には臭素の使用は少量でよく、又逆に少量
の重金属の存在下でも臭素を比較的多量に使用すれば、
酸化反応は容易に進行して目的とするＮＤＡを極めて高
収率で且つ高純度で得ることができる。

本発明の第二の特徴は、このような触媒重金属と臭素と
の逆数関係は臭素に対してカリウムの原子比が特定の範
囲内にある場合にのみその効果が示されることである。

従来、一般にアルキル置換芳香族炭化水素、特にｐ−キ
シレンや２．６−シメチルナフタレンを、コバルトおよ
び／又はマンガンの如き重金属と臭素よりなる触媒を使
用し、脂肪族モノカルボン酸中で分子状酸素により酸化
する方法において、その反応で使用する触媒量に最適範
囲が存在することはよく知られている。又この反応をナ
トリウム。

カリウムの如きアルカリ金属やアンモニウム等の存在下
に行う方法も公知である。

しかし従来知られている限りでは、触媒重金属と臭素と
の間にはその最適範囲を示す上限および下限の他には、
むしろその比例関係×＝α■すなわち触媒重金属を多量
に使用する場合には、それに応じて臭素も多量に使用す
ることしか知られておらず、本発明の方法の如き逆数関
係ｘｙ−αは全く見当らない。さらにこの逆数関係が、
この反応系中に（その他のアルカリ金属ではなくて）カ
リウムが存在し、しかも臭素に対してカリウムの原子比
が特定の範囲内にある場合にのみその効果が示されるこ
とは、本発明以前には全く知られておらず、従ってこれ
らは従来の伯の一般的アルキル置換芳香族炭化水素の酸
化の知見から類推することのできないＤＩＰＮの酸化に
特有の事実である。

以下本発明の方法についてさらに詳しく説明する。

本発明の方法において用いられる出発原料は２．６−ジ
イソプロピルナフタレン（ＤＩＰＮ）またはその酸化誘
導体又はそれらの混合物であり、これらは高純度のもの
が好ましいが必ずしも純粋である必要はなく、酸化反応
に対する影響成るいは生成するＮＤＡの純度または着色
に許容される範囲で他の成分を含んでいてもよい。

ＤＩＰＮの酸化誘導体とはＤＩＰＮの酸化によって生成
し、また反応系内において酸化されることによって最終
的に目的とするＮＤＡを与えるものである。そこで本発
明の出発原料を、具体的に示すと下記一般式（１） で表わされる。

出発原料としては、前記式（１）におけるＲ１とＲ２が
同一もしくは異なり、 ＣＨａ　　　　　　　ＣＨ３ ＣＨａ　　　　　　　　ＣＨ３ たものが好ましい。

本発明方法において、酸化触媒としては前記のように （１）　　マンガンもしくはコバルト及びマンガンの混
合重金属（Ａ成分） （２臭素（Ｂ成分）および （３）　　カリウム（Ｃ成分） が使用される。

これらはいずれも本発明の酸化反応系中で溶解し得る形
態であればいかなる形態であってもよい。

Ａ成分を形成するコバルトおよびマンガンとしては例え
ば酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物特に臭化物
等の無機塩の他、酢酸、プロピオン酸、又は芳香族カル
ボン酸特にＮＤＡ等の有機酸塩が挙げられるが、これら
のうち好ましいのは臭化物および脂肪族モノカルボン酸
塩特に酢酸塩およびプロピオン酸塩である。

またＢ成分を形成する臭素としては、酸化反応系に溶融
して３ｒイオンを生成するものであれば有機化合物また
は無機化合物のいずれであってもよい。具体的には、例
えば分子状臭素、臭化水素。

臭化水素酸塩等の無機臭素化合物または臭化メチル、臭
化エチル、ブロモホルム、臭化エチレンその他の臭化ア
ルキルもしくはブロモ酢酸、多ブロモ酢酸等の臭素化脂
肪酸等の多くの有機臭素化合物があげられるが、これら
のうち好ましいのは分子状臭素、臭化水素、臭化カリウ
ム、臭化コバルトまたは臭化マンガン等である。

これらの酸化触媒は一般にその単塩又は錯塩のイオンと
して、Ａ成分に対してＢ成分が配位乃至結合もしくはイ
オン対等を形成して反応に関与するものと考えられ、従
って反応中このようなイオンを形成し難い金属単体状態
または不溶性の金属化合物あるいは反応温度で分解せず
臭素イオンを脱離し難いような有機臭素化合物、例えば
核臭素化芳香族化合物等は触媒として使用して・もその
効果は全く無いか又はあっても小さく得策ではない。

本発明の反応において酸化反応系に加えられた臭素は、
それがどのような化合物形態で与えられたものであれそ
の一部は直接又は二次的に被酸化物ＤＩＰＮまたはその
酸化誘導体のイソプロピル側鎖に付加して、これらの側
鎖臭素化誘導体を形成し易い。そして、これらは本発明
の酸化反応条件下では多かれ少なかれ分解して臭素イオ
ンを脱離再生する。従ってこのような被酸化物の側鎖臭
素化誘導体もまた本発明方法における触媒Ｂ成分源とし
て本発明の反応に有効である。

本発明方法において使用するＣ成分すなわちカリウムは
水酸化物の他、炭酸塩、酢酸塩プロピオン酸塩および臭
化物が好ましく、特に硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の（臭
化物以外の）無機強酸塩は避けるべきである。

Ｃ成分としてカリウムの代わりにナトリウム。

リチウム等の他のアルカリ金属を使用してもその効果は
カリウムに比してかなり小さいが、これらはカリウムと
併用してその一部の代替として使用することは可能であ
る。またカリウムの代わりにＣ成分としてアンモニウム
やカルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属を用いて
も、その効果は実用上は殆ど無いと考えてよい。しかし
、これらはカリウムと併用しても特に害は認められない
。

本発明方法で使用するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分は、これ
らを構成するコバルト、マンガン、臭素およびカリウム
の各イオンとして反応を促進するが、これら各イオンを
使用する際の化合物を形成する対イオンは化合物の溶解
性、分散性等を保持する副次的効果は有するが、本質的
に本発明の反応に対して促進効果を示すものではない。

従って、使用するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分は出来るだけ
これらを構成するコバルト、マンガン。

臭素及びカリウムの各イオン相互の塩もしくはこれらと
反応に使用する溶媒、酢酸および／又はプロピオン酸と
の塩を使用することが好ましく、その他の塩は例えば炭
酸塩、水酸化物または遊離酸のように、“使用状態で本
発明の反応副生成物である炭酸ガスや水等の無害且つ系
内に蓄積しない化合物しか生成しない塩″を例外として
、反応系内に不必要な他のイオンを持ち込むので、特に
易揮発性乃至非蓄積性のもの以外はその使用は避けたほ
うがよい。

本発明者が前記特開昭６０−８９，４４５号、同６０−
８９．４４６号、および同６１−１４０，５４０号公報
中に記したように、この酸化反応においては反応収率面
からみる限り、原料に対するＡ成分の使用割合および溶
媒に対するＡ成分の濃度は何れも高ければ高いほど良く
、その上限は事実上規定しがたい。しかし工業的に過度
の触媒の使用は、生産性の悪化や製品品質の低下を招来
するので好ましくないし、また本発明に示した各複合条
件下で酸化を行えば上記特許に記されたよりはるかに少
量の触媒の使用で高反応収率で且つ高純度のＮＤＡを得
ることができる。

本発明方法で使用する触媒のうちＡ成分の使用量はＢ成
分の使用量と互いに逆比例の相関関係にあり、Ｂ成分の
使用量はまたＣ成分の使用量と正比例の相関関係にある
。

すなわち、これら各成分を構成するコバルト。

マンガン、臭素およびカリウムの、原料［）ＩＰＮまた
はその酸化誘導体１モル当りのグラム原子数百分率をそ
れぞれＸ、Ｙ、ＺおよびＷとすると、コバルト及びマン
ガンの使用量の合計は下記下限式 ％式％［１） 且つその上限式 Ｘ＋Ｙ　　≦　５０　　　　　　　　　　　　（３）好
ましくは Ｘ＋Ｙ　　≦　４０　　　　　　　　　　　　（４）（
単位はいずれも原子比％）の範囲で使用する必要がある
。

上記のＸ＋Ｙの下限はこれを具体的に数値を挙げて例示
すると、例えば臭素の百分率がＺ＝５原子原子比子の使
用量が少ない場合には、Ｘ＋Ｙ≧２０．２５原子比％、
好ましくはＸ＋Ｙ≧３２．６３原子比％と比較的多量の
コバルト、マンガンを必要とするのに対して、７−２０
原子比％ではＸ＋Ｙ≧６原子比％、好ましくはＸ＋Ｙ≧
１０．５原子比％、さらにＺ−４０原子比％と多量の臭
素を使用する場合にはＸ＋Ｙ≧４．５原子比％、好まし
くはＸ＋Ｙ≧９原子比％と少量のコバルト、マンガンし
か必要としない。しかしＸ＋Ｙの下限は上記の関係式か
ら明らかなように７がどのような値をとってもＸ＋Ｙ＝
４．５原子比％、好ましくはＸ＋Ｙ＝９原子比％より小
さくなることはなく、この値がコバルトおよびマンガン
の使用量の合計の最下限値であることが判る。

同様に臭素の使用量の最下限値は、上記のＸ＋Ｙの上限
５０原子比％、好ましくは４０原子比％におけるＺ＝２
．５原子比％、好ましくはＺ＝４原子比％である。

コバルト及びマンガンの使用量の合計もしくは臭素の使
用量の何れか一方でも上記の下限式より不足すると、目
的とするＮＤＡの収率は低下して副生物の生成が増大し
、しかもその不足の程度に比例して収率の低下は著しい
。これに対してコバルト、マンガンの合計もしくは臭素
を、何れか一方もしくはその両方とも上記の上限式を越
えて使用しても、ＮＤＡの収率低下は明らかに認められ
るがその程度は不足の場合に比べて比較的小さい。

本発明方法におけるＡ成分としては、マンガン単独、も
しくは２０〜１００原子比％のマンガンを含むコバルト
及びマンガンの混合物が使用される。

この範囲内では、コバルトとマンガンの混合割合による
ＮＤＡ収率の変動は、前記の使用量による収率変動に比
べてはるかに小さく、純技術的に得られるＮＤＡの収率
およびその純度の高さの面のみから見れば、混合割合は
マンガン３０〜７０原子比％の範囲が最も優れているが
、経済的に触媒価格および費用の面から見れば、むしろ
より高マンガン比の範囲もしくはマンガン単独の方が優
れている場合がある。

コバルト単独、もしくは原子比２０％以下のマンガンし
か含まない両者の混合物は、明らかにこれらより効果が
劣るのでその使用は本発明方法において好ましくない。

次に本発明方法で使用する触媒Ｂ成分を構成する臭素の
使用量は、前記のようにＡ成分の使用量に依存するのみ
でなく、下記の式で示したようにＣ成分すなわちカリウ
ムの使用量と正比例の相関関係にある。

Ｚ　＜　Ｗ　≦　８２　　　　　　　　　（５］好まし
くは、 Ｚ＜Ｗ　　　　≦　　　６　２　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（６１またＢ成分及びＣ成分の使用量
は下記上限式、Ｚ　≦　６０　　好ましくは　５０　　
　　　　（７）Ｗ　≦　１２０　　好ましくは１００　
　　　　　（８１（単位はいづれも原子比％）を越えな
い範囲で使用する必要がある。

本発明者の研究によれば臭素およびカリウムの使用量比
は、両者の原子比が１：２すなわちＷ−２７のときが本
発明の反応において最も優れている。両者の比がこの最
適値から次第に離れるにつれてＮＤＡの収率は徐々にで
はあるが低下し、その原子比１：１以下すなわちＷ≦７
成るいは１：８をこえるときすなわちＷ＞８２では、反
応の進行は急速に困難になりＮＤＡ収率は著しく低下す
る。

臭素およびカリウムの使用量比が本発明の定める範囲内
であれば、その各使用量ＺおよびＷは上記の上限式（（
刀および（８））を越えてもＮＤＡの収率低下は比較的
僅かである。しかし経済的負担をおしてわざわざ多量の
Ｂ成分および／またはＣ成分を使用する利点は何も無い
。

本発明方法においては反応溶媒として、酢酸またはプロ
ピオンもしくは両者の混合物を少なくとも７０重量％、
好ましくは少なくとも８０重量％含むものを使用する。

該反応溶媒の残りの成分は、本発明の酸化反応に実質的
に悪影響を及ぼさない限り特に規制されるものではなく
、水または他の脂肪族モノカルボン酸、例えばｎ−酪酸
やその他の有機化合物であることが出来る。水は本発明
の反応において副生成物として生成し、従って反応中、
反応溶媒中に水が存在するのを完全に避けることは事実
上困難であるが。ＤＩＰＮの酸化においてはｐ−キシレ
ンやジメチルナフタレン等の酸化の場合よりも水の存在
は反応に悪影響を及ぼす傾向がある。本発明の反応溶媒
中に水が含まれる場合、その含有率は３０重量％以下、
殊に２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下が
望ましい。

本発明の反応溶媒としては、酢酸よりもプロピオン酸の
方が目的とするＮＤＡの収率及び純度の両面でかなり優
れている。しかし経済的に溶媒の価格および費用面では
酢酸のほうが優れており、両者の折衷として酢酸とプロ
ピオン酸の混合物を溶媒として使用すると両者の利点を
それぞれ利用することができて便利である。このさい溶
媒として使用する混合物は、その酢酸とプロピオン酸混
合比に応じて両者の相加平均的に反応に及ぼす効果が変
わるのではなく、酢酸に対するプロピオン酸の使用比が
あまり小さいとプロピオン酸による収率向上効果の発現
は期待出来ず、両者の混合物全重量に対し少なくとも２
５重ｉ％以上、好ましくは３３重量％以上のプロピオン
酸の存在が必要である。これ以上では使用比による効果
の差異は比較的小さいかまたは殆ど認められず、ＮＤＡ
の収率はプロピオン酸単独使用の場合に殆ど等しくなる
。

本発明方法において使用する溶媒は本質的には原料、触
媒および分子状酸素の少なくとも一部を溶解し、これら
の接触を助けるために使用されるが、その他にも熱の分
散や除熱、反応系の流動性および生成物の結晶成長等を
促進または助長し、本発明方法の工業的実施を容易にす
る等の目的を有している。従って、その使用量はこれら
の目的に応じて定められるべきであり、本質的に本発明
方法に使用される溶媒量は規制されないが、実用上は反
応を円滑に進行せしめて本発明の目的を充分に使用され
達成するためには、溶媒をこの酸化系中に存在する酸化
原料、その中間体及びそれからの生成物からなる反応全
組成１重量部当り少なくとも１．５重量部好ましくは２
重量部以上使用しなければないらない。しかし過度に多
量の溶媒を使用しても反応自体がそれによって促進され
ることはなく、かえって溶媒の酸化燃焼による損失のみ
が多くなるので、実用上１０重量部以上、好ましくは５
重量部以上の溶媒の使用は避けたほうがよい。

従来一般にアルキル−ナフタレンの液相酸化では、ｐ−
キシレンの如きアルキル−ベンゼンの酸化の場合に比べ
て反応系中の酸化原料濃度を低く保つことにより、その
反応収率を高め得ることが知られていた。本発明におい
ても酸化原料ＤＩＰＮまたはその酸化誘導体は、反応中
その系中濃度があまり高いとその初期酸化が速やか過ぎ
てかえって副反応を助長し、その結果著しくＮＤＡ収率
が低下するので、反応中、原料の系中濃度を出来るだけ
低く保って、このような急速な初期酸化の反応進行を防
ぐ必要がある。

このため本発明の酸化反応では、その原料の系中初期濃
度が著しく高くなるようなバッチ反応またはこれに準す
るような反応法は、収率上好ましくない。本発明者の研
究結果によれば、本発明の方法の規制する前記各条件範
囲内で、その反応原料であるＤＩＰＮまたはその酸化誘
導体の系中濃度を低く保ちそれによってＮＤＡの高収率
且つ高純度で得るためには、この酸化を溶媒２重量部に
対して１時間当り１重量部を越えない添加速度で、連続
的または間歇的に該原料を添加して反応を行う必要があ
る。このさい、原料の添加は連続的が最も好ましいが、
やむを得ず間歇的にこれを行う場合には平均して上記制
限速度内で出来るだけ少量の原料を多数回に分割して例
えば好ましくは１時間当り１０回以上に原料共々等分割
して行うことが望ましい。

本発明の方法において分子状酸素としては純酸素の他、
これを他の不活性ガスで希釈した混合ガスが使用される
が、実用上空気が最も入手しやすい分子状酸素含有ガス
であり、これをそのままあるいは必要に応じて適宜酸素
あるいは他の不活性ガスで濃縮あるいは希釈して使用す
ることが出来る。

本発明方法の酸化反応は、常圧でも可能であるが加圧下
でより一層速やかに進行する。反応は一般には系中の酸
素分圧が高ければ高いほど速やかに進行するが、実用上
の見地からは酸素分圧０．１Ｋｇ／ｃＩｉ−ａｂｓ以上
、好ましくは０．２に９／　ｃｔｌ−ａｂｓ以上８　Ｋ
９／　ｃｔｌ−ａｂｓ以下程度充分でありこれを不活性
ガスとの混合状態で使用した場合の全圧でも、３０Ｋｇ
／ａｌ−Ｇ以下で反応は速やかに進行し、高収率でＮＤ
Ａを得ることが出来る。

反応は６０℃でも進行するが、このとき反応速度は遅く
実用的ではない。また反応温度が２４０℃を越えると副
生成物の生成比率が増加してＮＤＡの収率が低下するし
、高温下では溶媒の燃焼損失も無視出来なくなる。本発
明の酸化に最も適している反応温度は２００±１０℃で
あるが、本発明の方法の効果を実用上最大限に発揮せし
めるには、その反応は少なくとも反応温度１８０〜２２
０℃の範囲内では行う必要がある。しかしこの温度範囲
内であっても、例えば触媒重金属のマンガン、コバルト
比が大きいすなわちコバルトに対してマンガンを多量に
使用する場合には反応温度はやや高めに設定し、あるい
は反応圧力を比較的低加圧下で酸化を行う場合には温度
は幾分低めにする等の、他の条件に対応した配慮もまた
本発明の方法の効果をより一層高めるために有効な場合
がある。

本発明の方法の酸化反応を実施するに当っては、触媒お
よび溶媒と原料とを同時または別々に反応容器に送入し
て（必要に応じて加温後）、これに分子状酸素含有ガス
を吹き込み、所定の圧力および温度を保持しながら、Ｎ
ＤＡが得られる迄の充分な時間反応を行う。

反応の進行に伴い、分子状酸素が吸収されると共に多量
の反応熱を発生するので、通常酸化反応中は外部からの
加温・加熱は不要であるばかりでなく、むしろ除熱して
所定の反応温度を維持することが必要である。この際、
除熱は反応系媒体の蒸発や吹き込みガスの放出による熱
の随伴等の内部除熱か、あるいは外部から水あるいは水
蒸気等の冷媒を用いて冷却するか、若しくはこれら双方
を併用するか等の公知の方法により容易に可能である。

反応系中の原料が消失し、反応の終了が近付くと分子状
酸素の吸収が見掛は上殆ど停止するが、この時点で反応
系内にはまだ完全にＮＤＡに転化していない反応中間体
の存在が認められる場合がある。

このような場合には、必要に応じてこれをさらに分子状
酸素と接触させるいわゆるポストオキシデーションによ
り反応を完結させるとＮＤＡの収率が向上すると共に、
同時に不要な副生成物やその中間体を酸化分解して生成
ＮＤＡの純度をも向上せしめることが出来る。このよう
なポストオキシデーションは主酸化反応に引続き酸化反
応容器内でそのままか、または主酸化反応後−旦別容器
に移してこれを所要時間分子状酸素と接触させることに
より行われる。この際ポストオキシデーションの反応圧
力および温度は主反応の場合と同じである必要はなく、
これより高くしても低くてもよい。

反応終了後、反応生成混合物からのＮＤＡの分離１回収
およびＮＤＡの精製と、ＮＤＡを除去した反応母液の後
処理、循環および再使用等は、他の出発原料、例えば２
．６−シメチルナフタレンからのＮＤＡの製造やｐ−キ
シレンからのテレフタル酸製造において公知の常法に従
って行うことが出来る。

本発明の方法は本質的にはバッチでも連続でも実施出来
るが、前記のように反応中はその原料であるＤＩＰＮま
たはその酸化誘導体の系中濃度を低く抑える必要があり
、このためバッチ反応は必ずしも実用的ではない。可能
なかぎり酸化反応は、連続若しくは触媒溶液中に原料を
少量宛回分または連続で添加して反応を行ういわゆる半
連続法の何れかによることが好ましい。

また触媒は、反応系中に必要量あらかじめ存在せしめて
おくこともでき、また反応中に連続的に、回分的または
間歇的に添加することも出来る。

反応後得られた反応混合物は、主生成物ＮＤＡを分離し
また必要に応じて水およびＴＭＡその他の副生成物の一
部もしくはその実質的大部分を除去した後、母液は再び
上記酸化反応に供することにより、未反応原料、酸化物
中間体および触媒等を循環再使用することが可能である
。この除水の除去は蒸留等、またＴＭＡの除去は触媒重
金属コバルトおよびマンガンとの不溶性塩形成を利用し
た固液分離等いずれも公知の方法により容易に行うこと
が出来る。

以上本発明方法を実施することにより、従来知られてい
た何れの方法によるよりも高収率且つ高純度でＮＤＡが
得られるようになり、工業的に最も安価で且つ高品質の
ＮＤＡをＤＩＰＮから供給することが可能になった。

以下実施例及びその比較例を掲げて本発明を詳述する。

なお、以下例示において部とはすべて重量部を指す。

［実施例］ 実施例１ 還流冷却器、ガス吹込管、排出管、原料連続送人ポンプ
および撹拌機を有するチタンライニング加圧反応容器に プロピオン酸（ＨＯＰ　ｒｎ）　　　　　　　　１５０
部酢酸コバルト４水塩 （Ｃｏ　　（ＯＡＣ＞２　　・４　Ｈ２０）　　３．１
１４部酢酸マンガン４水塩 （Ｍｎ　　（ＯＡＣ）、２　　・４Ｈ２０）　　３．０
６４部臭化カリウム（１（３ｒ　）　　　　　　　１１
．９００部酢酸カリウム（ＫＯＡＣ）　　　　　　　９
．８１４部を送入して温度２００℃、圧力３０に９／ｃ
＃Ｉ−Ｇの条件下で線周速度１０，０００／　１２，０
００ｍ　／　ｈｒのはげしい撹拌を行いながら、これに ２．６−ジイソプロピルナフタレン （Ｄ　Ｉ　ＰＮ　）　　　　　　　　５３．０８部を連
続的に４時間かけて送入すると共に、過剰の圧縮空気を
流通して酸化反応を行った。

ＤＩＰＮの送入完了後、さらにそのまま温度２００℃、
圧力３０に’Ｊ　／　ａｉ　−Ｇに保って空気の流通を
１時間継続してポストオキシデーションを行い反応を完
結させた後、反応生成物を取り出して、主として２，６
−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）よりなる固体沈殿
を分離した。

これを洗浄、乾燥して帯黄白色の微結晶を得、ガスクロ
マトグラフィー分析した結果ＮＤＡの終了は４６．５３
部であった。

また沈殿を分離した母液は、大部分のプロピオン酸を蒸
留により除いた後、約１５０部の水と加熱してコバルト
、マンガン、臭素、カリウム等からなる無機塩を溶解し
、冷却後濾過して淡黄褐色の沈殿を得た。ガスクロマト
グラフィー分析の結果、これはＮＤＡｌ、６３部、トリ
メリット酸（ＴＭＡ）５．４２部および微量の中間体と
その他の副生成物等から成っていた。なおＴＭＡの一部
は濾液中にも含まれており上記の数値はこれらを合算し
たものである。

以上の結果両生酸物の収率は、夫々ＮＤＡ８９．１１　
％、　ＴＭＡＩｏ、３２　％　（イづれも使用原料Ｄ■
ＰＮに対する分子比百分率、以下すべて同様。）となる
。

実施例２〜１２．比較例１〜７ 実施例１と同様の反応装置に、プロピオン酸１５０部お
よび夫々表−１に記した各触媒量の値Ｘ。

Ｙ、ＺおよびＷ（それぞれ原料ＤＩＰＮ１モル当りのコ
バルト、マンガン、臭素およびカリウムの、グラム原子
数の百分率を原子比パーセントで示す。）になるように
、酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化カリウムおよび酢
酸カリウムを供給して、実施例１と同様の反応条件すな
わち温度２００℃。

圧力３０１５Ｆ　／　ｃｍ　−Ｇで、線周速度１０，０
００〜１２，０００ｍ／ｈｒの条件下で撹拌しながら、
これにＤＩＰＮ５３．０８部を４時間かけて連続的に添
加すると共に、過剰の圧縮空気と接触させて同様の酸化
反応を行い、さらに同様に１時間ポストオキシデーショ
ンを行った。

反発後生成物の後処理および分析操作は実施例１と同様
で、その反応結果を表−１に示す。

表−１ 実施例１３〜１１ 実施例２〜１２において、プロピオン酸の代りに表−２
に記したような酢酸もしくは酢酸とプロピオン酸との混
合物を使用した他は、実施例２〜１２と同様の反応を行
い、表−２に示したような結果を得た。

施例１８〜２０．比較例８ 表−３に記したように、コバルトおよびマンガンの量比
を変えた他は実施例２〜１２と同様の反応を行った。そ
の結果を表−３に示す。

実施例２１．２２ 実施例１と同様の反応を、圧力および温度を変えて行っ
た。すなわち実施例１と同様の還流冷却器、ガス吹込管
、排出管、原料連続送入ポンプおよび撹拌機を有するチ
タンライニング加圧反応容器に プロピオン酸　　　　　　　　　　　　１５０部酢酸コ
バルト４水塩　　　　　　　３．１１４部表−２ 表−３ 酢酸マンガン４水塩　　　　　　　３，０６４部臭化カ
リウム　　　　　　　　　　１１．９００部酢酸カリウ
ム　　　　　　　　　　９，８１４部を送入して、それ
ぞれ 温度２００℃、圧力２０に９／ｃｄ−Ｇ　−（実施例２
１）温度１８０℃、圧力１５に９／ａｌ−Ｇ　−（実施
例２２）の各条件下で線屑速度１０，０００〜１２，０
００ｍ　／　ｈｒのはげしい撹拌を行いながらこれに Ｄ　Ｉ　ＰＮ　　　　　　　　　５３．０８部を連続的
に４時間かけて送入すると共に、過剰の圧縮空気を流通
して酸化反応を行った。

ＤＩＰＮの送入完了後、さらにそのままの温度と圧力に
保って空気の流通を１時間継続してポストオキシデーシ
ョンを行い反応を完結させた。

反応生成物の後処理と分析は実施例１と同様に行った。

以上の結果ＮＤＡの収率は、夫々 実施例２１の場合　　　　　　　　９０．８０％実施例
２２の場合　　　　　　　　８Ｚ．４７％であった。

例２３．２４、比較例９ 実施例１における溶媒プロピオン酸の量を、３００部　
　　　　　−（実施例２３）１００部　　　　　　＝　
（実施例２４）５０部　　　　　　−（比較例９） と、それぞれ変えた以外は実施例１と同様の反応を行っ
た。その結果えられたＮＤＡの性状（色調）と収率は、
夫々 実施例２３の場合　　淡黄生色　　７７．５０％実施例
２４の場合　　微黄白色　　９２．８８％比較例９の場
合　　黄褐色　　　５４．２９％であった。

比較例ｉｏ、　ｉｌ 本例示はＸ、Ｙ、Ｚ値が適正に保たれていても、ＺとＷ
の比が本発明の範囲を逸脱した場合にはその効果が充分
には発現しない例である。

実施例１においてそれぞれ 臭化カリウム　　　　　　４，４６３部酢酸カリウム　
　　　　３５．５７７部（Ｚ＝１５．　Ｗ＝　　１６０
） −（比較例１０） 臭化カリウム　　　　　　５，９５０部酢酸カリウム　
　　　　Ｏ部 （Ｚ＝２０．　Ｗ＝２０） −（比較例１１） とした以外は、実施例１と同様の反応を行った。

酸化は比較例１０の場合ではほぼ順調に進行し淡黄生色
のＮＤＡを生成したが、その収率は前記実施例４に比べ
て低（７４，６８％にすぎなかった。

また比較例１１の場合では反応開始後まもなく触媒の失
活により反応系の酸素吸収が次第に低下し、約３時間後
からはこれがさらに不安定となって殆ど間歇的にしか酸
素の吸収が行われなくなった。

反応後添加した原料ＤＩＰＮは全て浦失したが黒褐色の
構造不明の副生成物の生成が多く、黄褐色のＮＤＡのが
収率５３，５４％で得られたに過ぎなかった。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６３年≧月／日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，６−ジイソプロピルナフタレンまたはその酸
   化誘導体を、酢酸及びプロピオン酸よりなる群から選ば
   れた少なくとも一種の脂肪族モノカルボン酸を少なくと
   も７０重量パーセント含有する溶媒中で、分子状酸素含
   有ガスにより酸化して、２，６−ナフタレンジカルボン
   酸を製造する方法において、該酸化を （ａ）該溶媒を、該酸化系中に存在する酸化原料、その
   中間体およびそれからの生成物からなる反応全組成１重
   量部当り少なくとも１．５重量部使用し、 （ｂ）マンガンもしくは少なくとも原子比２０パーセン
   ト以上のマンガンを含むコバルトおよびマンガンの混合
   重金属、臭素およびカリウムを含む触媒を下記の５式を
   同時に満足する量使用し、 Ｘ＋Ｙ≧１００／Ｚ＋Ｚ／２０ Ｘ＋Ｙ≦５０ Ｚ≦６０ Ｚ＜Ｗ≦８Ｚ Ｗ≦１２０ （但し式中Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷはそれぞれ出発原料２，
   ６−ジイソプロピルナフタレンまたはその酸化誘導体１
   モル当りのコバルト、マンガン、臭素およびカリウムの
   グラム原子数の百分率を、原子比パーセントで示した値
   である。） （ｃ）１８０〜２２０℃の範囲の温度で行うことを特徴
   とする２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法。
2. （２）該酸化をマンガンもしくは少なくとも原子比２０
   パーセント以上のマンガンを含むコバルトおよびマンガ
   ンの混合重金属、臭素およびカリウムを含む触媒を下記
   の５式を同時に満足する量使用して行う第１項記載の方
   法。 Ｘ＋Ｙ≧１６０／Ｚ＋Ｚ／８ Ｘ＋Ｙ≦４０ Ｚ≦５０ Ｚ＜Ｗ≦６Ｚ Ｗ≦１００
3. （３）該酸化を、該溶媒２重量部に対して１時間当り１
   重量部を越えない添加速度で、連続的または間歇的に出
   発原料の２，６−ジイソプロピルナフタレン又はその酸
   化誘導体を添加して行う第１項記載の方法。
4. （４）該脂肪族モノカルボン酸が、０〜７５重量パーセ
   ントの酢酸と１００〜２５重量パーセントのプロピオン
   酸とからなる第１項記載の方法。