JPH04180903A - オレフィン重合用固体触媒成分およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合もしくは共重合に供した
際、高活性な作用をする高性能触媒組成に係り特に炭素
数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高立
体規則性重合体を高収率で得ることのできるオレフィン
重合用触媒成分の製造方法およびオレフィンの重合方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、触媒成分として、マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン化合物および電子供与体（内部ドナー）を必須成分と
する固体触媒成分を用いる製造方法が数多く提案されて
いる。内部ドナーとして有機カルボン酸エステルを使用
される場合が多いが、有機溶媒を用いて洗浄する等該エ
ステルの除去操作を行なわなければ重合体にエステル臭
が残る問題点があった。また、重合活性および生成重合
体の立体規則性の点から工業的に満足しえる性能を有せ
ず、さらに、高性能の触媒の開発が望まれていた。

このような背景のなかで、本出願人は先に内部ドナー、
とじてケトエステル化合物を用いたオレフィン重合触媒
の製造方法とオレフィンの重合方法（特願平１−１７８
６２０号公報、以下先願発明という）を提案しており、
該先願発明の方法によれば、高立体規則性の重合体を高
活性で得ることが可能となった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術では不充分であった高活
性であり且高立体規則性のオレフィン重合体を与える触
媒の製造方法とオレフィンの重合方法を提供しようとす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、先願発明と同様
な固体触媒調製時に周期律表７Ａ、８族の遷移金属化合
物を併用することにより、先願発明の方法により得られ
た重合体に比較してさらに優れた立体規則性を有する重
合体が生成することを見出し、以下を骨子とする本発明
に到達した。

即ち本発明は、マグネシウム化合物、チタン化合物およ
びハロゲン含有化合物を必須成分とする固体触媒成分の
形成時もしくは形成後に下記一般式（ここで、Ｒ１，Ｒ
２および２は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香
族炭化水素、多環式炭化水素より選ばれる基である。） で表わされるケトエステル化合物の１種又は２種以上と
、周期律表７Ａ、８Ａ族の遷移金属化合物の１種又は２
種以上の存在下で接触、反応処理することを特徴とする
オレフィン重合用触媒成分の製造方法およびこの触媒成
分を含む触媒系を用いることを特徴とするオレフィンの
重合方法にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

オレフィン重合用固体触媒成分の調製 本発明において固体触媒成分の調製で使用されるマグネ
シウム化合物としては、特に制限はなく、通常のオレフ
ィン重合および共重合用の高活性触媒の調製原料として
用いられているものを用いることができる。すなわち、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ムのようなハロゲン化マグネシウム；ジメトキシマグネ
シウム、ジェトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネ
シウムのようなアルコキシマグネシウム；ラウリル酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウム、酢酸マグネシ
ウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩；ジメチルマ
グネシウム、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグ
ネシウムのようなアルキルマグネシウム等を例示するこ
とができる。

また、これらの各種マグネシウム化合物は、１種単独で
使用することもできるし、２種類以上併用して使用する
こともできる。好ましくは、ハロゲン化マグネシウム、
アルコキシマグネシウムを使用するもの、もしくは触媒
形成時にハロゲン化マグネシウムを形成するものである
。特に好ましくは、前記ハロゲンが塩素であるものであ
る。

本発明において使用されるチタン化合物としては、四塩
化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四状化チタン
のようなハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テ
トラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、テトラフェノキシチタンのようなアル
コキシチタン；エトキシチタントリクロリド、ブトキシ
チタントリクロリド、フェノキシチタントリクロリド、
ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンクロ
リドのようなアルコキシチタンハライド等を例示するこ
とができる。また、これら各種チタン化合物は、１種単
独で使用することもできるし、２種類以上併用して使用
することもできる。好ましくは、ハロゲンを含む四価の
チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンであ
る。

本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハロ
ゲンが弗素、塩素、臭素、または沃素、好ましくは塩素
であり、実際に例示される具体的化合物は、触媒調製法
に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタンなどのハロ
ゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロ
ゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンのようなハロゲ
ン化リンなどを例示できるが、触媒調製法によってはハ
ロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸を
用いても良い。

本発明において使用されるケトエステル化合物は一般式 ％式％ 一般式（Ｉ）のＲ１は、炭素数１〜２ｏの炭化水素基で
、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、
多環式炭化水素のいずれか又は複数からなる基である。

具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、　５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ
−アミル、２−ヘキセニルイソプロペニル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、テトラメチルシクロヘキシル、
シクロへキセニル、メルボルニルフェニル、トリル、エ
チルフェニル、キシル、クミル、トリメチルフェニル、
テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、ナフチ
ル、メチルナフチル、アントラニル、ベンジル、ジ　　
１フエニルメチル、インデニル等を例示できる。

これらの水素原子がハロゲン原子で置換されていても良
い。

この中でも、芳香族炭化水素、又は多環式炭化水素を有
する基が好適に使用される。一般式（Ｉ）の２は炭素数
１〜３０の炭化水素基で、脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素、多環式炭化水素のいずれか又は
複数よりなる基である。

具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロ
ピレンシクロヘキサン−ジイル、テトラメチルシクロヘ
キサン−ジイル、０−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ
−フェニレン、ジメチル−０−フェニレン、１．２−ナ
フチレン、２，３−ナフチレン、１，８−ナフチレン、
ビフェニレン、ビフェレン、ｌ、９−フルオレンジイル
等を例示できる。これらの水素原子がハロゲン原子で置
換されていても良い。この中でも炭素数１〜２０の芳香
族炭化水素又は多環式炭化水素基を有する基が好適に使
用される。

一般式（Ｉ）のＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基で、
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、多
環式炭化水素のいずれか又は複数よりなる基である。具
体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｊｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ト
リル、キシリル、ナフチル等を例示できる。

これらの水素原子がハロゲン原子で置換されていても良
い。この中でも炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素を有す
る基が好適に使用される。

一般式（Ｉ）のケトエステル化合物の具体例としては、 ２−ベンゾイル安息香酸メチル、 ２−ベンゾイル安息香酸エチル、 ２−（２’−メチルベンゾイル）安息香酸ｎ−ブチル、 ２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−
（２’、４’−ジメチルベンゾイル）安息香酸エチル、 ２−　　（２’、４’、６’−トリメチルベンゾイル）
安息香酸エチル、 ２−　（ペンタメチル−ベンゾイル）安息香酸プロピル
、 ２−　（トリエチル−ベンゾイル）安息香酸エチル、 ２（４′塩化ベンゾイル）安息香酸エチル、２−　（ト
リメチルベンゾイル）−４，５ジメチル安息香酸メチル
、 ２−ベンゾイル−３，６ジメチル安息香酸ｎプロピル、 （１′−ナフチル）フェニルケトン−２−カルボン酸エ
チル、 （１′−ナフチル）４．５−ジメチルフェニルケトン−
２−カルボン酸メチル、 （２′−ナフチル）フェニルケトン−２−カルボン酸プ
ロピル、 フェニル１−ナフチルケトン−２−カルボン酸ブチル、 メシチル２−ナフチルケトン−３−カルボン酸エチル、 ８−ベンゾイルナフタレンカルボン酸プロピル、８−ト
リオイルナフタレンカルボン酸ペプチル、２′−トリオ
イルビフェニル−２−カルボン酸イソブチル、 ２′−ベンゾイルビフェニル−２−カルボン酸メチル、 ２′−ベンゾイルビナフチル−２−カルボン酸エチル、 （５′−インデニル）フェニルケトン−２−カルボン酸
ブチル、 ２−ベンゾイルフルオレン−カルボン酸ｎ−ブチル、 ９−ベンゾイルフルオレン−カルボン酸エチル、６（４
′−トリオイル）インデン５−カルボン酸ｎブチル、 ｌＯ−ベンゾイルフェナントレン−１０カルボン酸エチ
ル、 等を例示できる。

本発明において使用される周期律表７Ａ、８族の遷移金
属化合物としては、７Ａ族のマンガン、テクネチウム、
レニウム、８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白
金等種々の化合物を挙げることができる。例えば、これ
ら遷移金属のノ１０ゲン化物、アルコキシド、カルボン
酸塩、アセチルアセトナート塩に代表されるキレート化
合物等を挙げることができる。

好ましくは、塩化マンガン（■）、塩化テクネチウム（
■）、塩化レニウム（■）、臭化マンガン（■）、沃化
マンガン（■）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（■）、臭化
鉄（■）、沃化鉄（■）、塩化ルテニウム（■）、塩化
オスミウム（■）、塩化オスミウム（■）、塩化コバル
ト（■）、臭化コバルト（■）、沃化コバルト（■）、
塩化ロジウム（■）、塩化イリジウム（■）、塩化イリ
ジウム（■）、塩化ニッケル（■）、臭化ニッケル（■
）、沃化ニッケル（■）、塩化パラジウム（■）、臭化
パラジウム（■）、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（■）
、塩化白金（ＩＶ）等に代表される、それぞれの遷移金
属のハロゲン化物が挙げられる。

これらの遷移金属化合物は、１種単独でも２種以上併用
してもよい。但し、（）内は遷移金属の原子価を示す。

前記各成分の使用量は、本発明において効果が肥められ
るかぎり任意のものであるが、−船釣に次の範囲内が好
ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でＩ　Ｘ　１０’〜１０００の
範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１００の範囲内で
ある。必要に応じてハロゲン化合物を使用するわけであ
るが、使用する場合には、その使用量はチタン化合物、
マグネシウム化合物および周期律表７Ａ、８族の遷移金
属化合物がハロゲンを含む、含まないによらず、使用す
るマグネシウムの使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜
１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の
範囲内である。

（Ｉ）式で表すことのできるケトエステル化合物の使用
量は、前記マグネシウム化合物の使用量に対してモル比
でｌＸｌ０’〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．Ｏ
１〜５の範囲内である。

周期律表７Ａ、８族の遷移金属化合物の使用量は、前記
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比でＩＸｌ［
ｌ−３〜５の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の
範囲内である。

本発明において用いられる固体触媒成分の調製方法は、
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体、
更に必要に応じてハロゲン含有化合物等の助剤とを一時
的、または段階的に接触、反応させて得られる従来公知
の固体触媒成分の調製方法を応用することができる。す
なわち、公知の固体触媒成分の形成時あるいは形成後に
（Ｉ）式で表すことのできるケトエステル化合物の１種
または２種以上と、周期律表７Ａ、８族の遷移金属化合
物の１種または２種以上で一時的、または段階的に接触
、反応させるものである。公知の方法を応用した具体例
として、 （１）　　塩化マグネシウム、チタン化合物、ケトエス
テル化合物および周期律表７Ａ、８族の遷移金属化合物
を任意の順序で接触、反応させた後、液状の炭化水素で
適宜洗浄する方法。

（２）　　アルコキシマグネシウム、チタン化合物、ハ
ロゲン含有化合物、ケトエステル化合物および周期律表
７Ａ、８族の遷移金属化合物を任意の順序で接触、反応
させた後、液状の炭化水素で適宜洗浄する方法。

（３）　　マグネシウム化合物、周期律表７Ａ、８族の
遷移金属化合物をチタンテトラアルコキシドおよびケト
エステル化合物で溶解させて、ハロゲン含有化合物また
はハロゲン化チタンで析出させた固体にチタン化合物を
接触させる方法。

等の方法によって本発明の固体触媒成分を調製すること
ができる。

オレフィンの重合 以上のようにして得られる本発明の固体触媒成分は、有
機アルミニウム化合物と組み合わせることにより、オレ
フィン重合を行うことができる。

本発明における有機アルミニウム化合物は、代表的なも
のの一般式としてはＡＡ’　Ｒ、Ｘ３□で表わされる化
合物が挙げられる。上式において、Ｒ３は炭素数１〜２
０個の炭化水素基を示し、特に脂肪族炭化水素基が好ま
しい。Ｘはハロゲン、ｙは１〜３の数を示す。この有機
アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムジクロリド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド等が挙げられるが、好ましくはトリアルキルア
ルミニウムが用いられる。またＯまたはＮ原子を介して
結合した２個またはそれ以上のＡＩ原子を含有する有機
アルミニウム化合物、代表的な例としてアルミノキサン
類も使用することができる。

更に、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド等も用いられる。

炭素数３以上のα−オレフィンの重合反応を行う場合に
、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的とし
て、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒系に、これまで、オレフ
ィン重合触媒に使用することが提案されて立体規則性に
効果を有する多くの化合物をさらに添加することができ
る。このような目的で使用される代表的な化合物として
は、芳香族カルボン酸エステル、５ｉ−０−Ｃまたは５
ｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合物、アセタール化合
物、Ｇｅ−０−Ｃ結合を有するゲルマニウム化合物、ア
ルキル置換基を有する窒素または酸素の複素環化合物な
どが挙げられる。

これら化合物の具体例としては、例えば、安息香酸エチ
ル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニ
ス酸エチル、′フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ベンゾフェノン、ジメトキシアセタール、ベンゾフ
ェノンジェトキシアセタール、アセトフェノンジメトキ
シアセタール、ｔ−ブチルメチルケトンジメトキシアセ
タール、ジフェニルジメトキシゲルマン、フェニルトリ
エトキシゲルマン、２、２．６．６−チトラメチルピペ
リジン、２．２．６．６−テトラメチルピラン等である
。これらの中では、Ｓｉ　　−０−ＣまたはＳｉ　　−
Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合物、アセタール化合物が
好ましく、特にＳｉ　　−０−Ｃ結合を有する化合物と
の組合せが好ましい。

オレフィンの重合において、重合系内における有機アル
ミニウム化合物の使用量は、一般に１Ｏ−４ミリモル／
１以上であり、１０−２ミリモル／１以上が好適である
。また、固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割合
は、モル比で一般には０．５以上であり、好ましくは２
以上、特に１０以上が好適である。なお、有機アルミニ
ウム化合物の使用量が小さ過ぎる場合には、重合活性の
大幅な低下を招く。なお、重合系内における有機アルミ
ニウム化合物の使用量が２０ミリモル／１以上でかつチ
タン原子に対する割合が、モル比で１０００以上の場合
、さらにこれらの値を高くしても触媒性能がさらに向上
することは見られない。

α−オレフィン重合体の立体規則性を向上させることを
目的として使用される前記の立体規則性向上剤の量は、
本発明の固体触媒成分を使用すると、非常に少量でもそ
の目的は達成されるわけであるが、通常有機アルミニウ
ム化合物１モルに対して０．００１〜５モル、好ましく
は、０．Ｏ１〜１のモル比率で使用される。

オレフィン 重合に゛使用されるオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンタン、１−ヘキセン、１−オクテン
等が挙げられる。これらの中で好ましくは炭素数３以上
のａ−オレフィン、特にプロピレンが挙げられる。また
、重合は単独重合のほか通常公知のランダムまたはブロ
ック共重合にも好適に適用できる。

重合方法およびその条件 重合を実施するにあたり、本発明の固体触媒成分、有機
アルミニウム化合物あるいはこれらと立体規則性向上剤
は重合容器に別個に導入してもよいが、それらの中で２
種類または全てを事前に混合してもよい。

重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中
あるいは気相のいずれでも行うことができる。また、実
用可能な溶融流れを有する重合体を得るために、分子量
調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般には一１０℃から１８０℃の範囲から
選択することができ、実用的には２０℃から１３０℃で
ある。

そのほか、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方
法等については、本触媒系固有の制限はなく、公知の全
ての方法を適用することができる。

〔実　施　例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

なお、実施例および比較例において、生成重合体の立体
規則性（アイソタクチックー）は、沸騰へブタン抽出法
により評価した。すなわち、生成重合体を沸騰へブタン
で６時間抽出することにより、その不溶部の重量％をア
イソタクチックインデックス（１，１，）とした。生成
重合体のメルト・フロー・インデックス（ＭＦＩ）は、
２，６−シーｔｅｔｔ−ブチル−４−メチルフェノール
を０．２％混合した粉末についてＪＩＳ　Ｋ−６７５８
によって、温度が２３０℃および荷重が２．１６ｋｇの
条件下で測定した。

各々の実施例において、固体触媒成分の製造および重合
に使用した各々の化合物（有機溶媒、オレフィン、水素
、チタン化合物、マグネシウム化合物、ケトエステル、
周期律表７Ａ、８族の遷移金属化合物、ハロゲン含有化
合物、立体規則性向上剤など）は、全て実質的に水分を
除去したものである。

また、固体触媒成分の製法および重合については、実質
的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行った。

実施例　１ 固体触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム：ＭｇＣ／２　（市販の無水塩化
マグネシウムを乾燥した窒素気流中で約５００℃におい
て１５時間加熱乾燥することによって得られたもの）　
３０ｇ　（３１５ｍｍｏｌ）　、無水塩化第一鉄：Ｆｅ
Ｃｌ２　（市販の塩化第一鉄四水和物：Ｆ　ｅ　Ｃ１・
４Ｈ２０を塩化水素気流中で約２００℃において８時間
加熱脱水することによって得られたもの）　２．８５ｇ
　（２２，５ｍｍｏｌ）　、２−ベンゾイル安息香酸エ
チル５＝８４ｇ　（２３ｍｍｏｌ）を振動ボールミル用
の容器（ステンレス製の円筒型、内容積１１１直径がｌ
ａｍｍの磁製ボールを見かけ容積で約５０％充填）に入
れた。これを振幅が６ｍ、振動数が３０Ｈ！の振動ボー
ルミルに取付け、２０時間共粉砕を行うことによって共
粉砕固体が得られた。得られた共粉砕物５ｇを１（ｌｏ
ｍｌの四塩化チタン：　Ｔ　Ｉ　Ｃ４１４に懸濁させ８
０℃で２時間反応させた。固体生成物は濾過によって採
取し、８０℃のｎ−デカン（１００ｍｌ）で６回、室温
のｎ−ヘキサン（１００ｍｌ）で４回連続的に洗浄した
。これを４０℃にて減圧乾燥し、目的とする固体触媒成
分を得た。得られた固体触媒成分を原子吸光光度法によ
り分析したところ、この固体触媒成分中のチタン原子の
含有量は２．０重量％であった。

プロピレンの重合および生成重合体の物性内容積３１の
ステンレス製のオートクレーブに上記の方法で調製され
た固体触媒成分２０■、トリエチルアルミニウム９１■
およびジフェニルジメトキシシラン２０■を入れ、次い
で直ちに、７６０ｇのプロピレンおよび０．１ｇの水素
を仕込んだ。オートクレーブを昇温し、内温を７０℃に
保った。１時間後、内容ガスを放出して重合を終結させ
た。

その結果、２６８ｇのポリプロピレンが得られた。すな
わち、重合活性は１３４００ｇ−ポリプロピレン／ｇ−
固体触媒成分・時間（以下、ｇ−Ｐ　Ｐ／　ｇ　−ｃｉ
ｊｌＩｈと略す）　、６７０ｋｇ−ポリプロピレン／ｇ
−固体触媒成分中のチタン・時間（以下、眩−Ｐ　Ｐ　
／　ｇ　−Ｔ　ｉ・ｈと略す）であった。

生成重合体の１．　　Ｉ、は９６．５％であった。ＭＦ
Ｉは、４．４ｇ−ポリプロピレン／１０分（以下、ｇ−
ＰＰ／ＩＱｍｉｎと略す）テアツタ。

比較例　１ 固体触媒成分の調製 ＭｇＣｌ２と２−ベンゾイル安息香酸エチルを共粉砕す
る際に、ＦｅＣｌ２を使用しなかったこと以外は、全て
実施例１と同様な方法と調製条件で固体触媒成分の調製
を行った。得られた固体触媒成分中のチタン原子の含有
量は３．２ｖｔ％であった。

プロピレンの重合および生成重合体の評価プロピレン重
合は、実施例１と同様な方法と重合条件で行った。２２
０ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は１１０００
ｇ　−Ｐ　Ｐ／　ｇ　−ｅｌｌ−ｈ。

３４０ｋｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈであった。生成重合体
のＩ、１．は９５，０％であった。ＭＦＩは４．８ｇ　
−Ｐ　Ｐ　／　１０ｍ１ｎテあった。

実施例　２〜７ ２−ベンゾイル安息香酸エチルの代わりに、表１に示し
たケトエステル化合物を用い、実施例１と同様な方法と
調製条件で固体触媒成分を調製した。プロピレン重合は
実施例１と同様な方法と重合条件で行った。

比較例　２〜７ ２−ベンゾイル安息香酸エチルの代わりに、表１に示し
たケトエステル化合物を用い、実施例１と同様な方法と
調製条件で固体触媒成分を調製した。プロピレン重合は
実施例１と同様な方法と重合条件で行った。

実施例　８〜１１ 実施例１の固体触媒成分を用いて、重合時に添加する立
体規則性向上剤を表２に示したものに変えた以外は、実
施例１と同様な方法と重合条件でプロピレン重合を行っ
た。

実施例　１２〜１３ 固体触媒成分調製時に７Ａ、８族の遷移金属化合物成分
をＦｅＣｌ２　の代わりに無水塩化マンガン（ＭｎＣ１
）、無水塩化コバルト（Ｃｏ　Ｃ１２）を用いたこと以
外は、実施例１と同様な方法と調製条件で固体触媒成分
を調製した。尚、ＭｎＣ１、ＣｏＣ１，、は、それぞれ
市販の無水物を塩化水素気流中で約２００℃において８
時間加熱脱水することによって得られたものを用いた。

プロピレン重合は、実施例１と同様な方法と重合条件で
行った（表３）。

−実施例　１４〜１７ 固体触媒成分調製のＭｇＣ１、ＦｅＣ１２゜２−ベンゾ
イル安息香酸エチルの使用量を表４に示すものに変更し
た以外は、実施例１と同様な方法と調製条件で固体触媒
成分を調製した。プロピレン重合は、実施例１と同様な
方法と重合条件で行った。

比較例　８ 固体触媒成分の調製 ２−ベンゾイル安息香酸エチルの代わりに、安息香酸エ
チルを用い、実施例１と同様な方法と調整条件で固体触
媒成分を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン原
子の含有量は２．３ｖｊ％であった。

プロピレンの重合および生成重合体の評価プロピレン重
合は、実施例１と同様な方法と重合条件で行った。３９
２ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は１９４００
ｇ　−Ｐ　Ｐ／　ｇ　−ｃｘｔ−ｈ。

１１４０ｋｇ−ＰＰ／ｇ　−Ｔｉ−ｈであった。生成重
合体の１．Ｉ、は８３．１％であった。生成重合体のＭ
ＦＩは６．８ｇ　−Ｐ　Ｐ／１（ｌａｉｎであった。

実施例　１８ 固体触媒成分の調製 ９、Ｓａｇ　（１００ｉｓｏｌ）の無水塩化マグネシウ
ム（実施例１と同様の処理を行ったもの）と１．８０ｇ
（１４，２１１１（ＩＩ）の無水塩化鉄（実施例１と同
様の処理を行ったもの）を５０ｍ１のｎ−デカンと４７
ｍ１の２−エチルヘキシルアルコールを共に窒素雰囲気
下、丸底フラスコ中で１３０℃、２時間加熱溶解させた
。この溶液に無水フタル酸２．１ｇを加え、さらに１３
０℃、１時間加熱した。この溶液を室温まで冷やし、５
０ｍ１を滴下ロートに仕込み、１時間かけて一２０℃の
２００ｍ１四塩化チタン中に滴下し、４時間かけて１１
０℃まで温度を上昇させた。３．１８ｇ（１２，５ｍｍ
ｏ　Ｉ）の２−ベンゾイル安息香酸エチルをゆっくり滴
下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応させた。反応
後、上澄液を除去し新たに２００ｍ１の四塩化チタンを
導入し、８０℃で２時間反応させた。次いで上澄液を除
去し、１００℃のｎ−デカン（ｌＯＱｍｌ）で６回、室
温のｎ−ヘキサン（ｌＯＱｍｌ）で４回艇浄し、これを
４０℃で減圧乾燥することにより、目的とする固体成分
を得た。得られた固体触媒成分中のチタン原子の含有量
は１．８重量％であった。

プロピレンの重合および生成重合体の物性プロピレン重
合は実施例１と同様に行った。

４１０ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は２０５
００ｇ　−Ｐ　Ｐ／　ｇ　−ｃｘｆ・ｈ、ｌＩＬＤｋｇ
−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈであった。生成重合体の１．１．
は９７．５％であった。生成重合体のＭＦＩは６．７ｇ
−ＰＰ／１０ｍ１ｎであった。

比較例　９ 固体触媒成分の調製 Ｍ　ｇ　ＣＩ　２をｎ−デカンと２−エチルヘキシルア
ルコールに加熱溶解させる際にＦ　ｅ　Ｃ１２を使用し
なかったこと以外は、全て実施例２と同様な方法と調製
条件で固体触媒成分の調製を行った。

得られた固体触媒成分中のチタン原子の含有量は２．２
ｗｔ％であった。

プロピレンの重合および生成重合体の物性プロピレン重
合は実施例１と同様な方法と重合条件で行った。２８０
　ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は１４０ｆｌ
Ｏｇ　−Ｐ　Ｐ／　ｇ　−ｃｓｊ・ｈ１ｆｉ４０ｋｇ−
ＰＰ／ｇ−Ｔｉ・ｈであった。生成重合体の１．１．は
、９６．５％であった。ＭＦＩは７．０ｇ　−Ｐ　Ｐ　
／　ＩＱ＋ａｉｎであった。

実施例　１９〜２０ 固体触媒成分調製時に７Ａ、８族の遷移金属化合物成分
をＦｅＣｌ２の代わりにＭｎ　Ｃ１２。

ＣｏＣｊ２を用いたこと以外は、実施例１８と同様な方
法と調製条件で固体触媒成分を調製した。プロピレン重
合は、実施例１と同様な方法と重合条件で行った（表５
）。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行った場合、重合活性が非常に高いため、生成
した重合体中の触媒残渣を極めて低く押えることができ
るため、脱灰工程を省くことができる。また、残存する
ハロゲンの量（濃度）も少ないため、重合体の加工工程
での成型機等の腐食の程度を大幅に改善することができ
る。また、残存触媒は重合体自身の劣化・着色等の原因
となるが、濃度が必然的に低くなっているためこれらを
も低減できる。

また、生成重合体の立体規則性が非常に高いため、いわ
ゆる非立体規則性重合体部分を除去せずとも、実用に供
しうる機械的強度を有する重合体を得ることができる。

これらの効果は、工業的プロセスにおいて、極めて重要
な意味を持つものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１つであるオレフィン類重合用触媒の
調製方法に係るフローチャート図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲ
   ン含有化合物を必須成分とする固体触媒成分の形成時も
   しくは形成後に、下記の一般式（ I ）▲数式、化学式
   、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＺは、脂肪族炭化水素
   、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、多環式炭化水素よ
   り選ばれる基である。） で表わされるケトエステル化合物の１種又は２種以上と
   、周期律表７Ａ、８族の遷移金属化合物の１種または２
   種以上の存在下で、接触、反応処理することを特徴とす
   るオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
2. （２）請求項（１）記載の触媒成分を含む触媒系を用い
   ることを特徴とするオレフィンの重合方法。